RU2207334C2 - Method of production of methylmethacrylate - Google Patents
Method of production of methylmethacrylate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2207334C2 RU2207334C2 RU2000103271/04A RU2000103271A RU2207334C2 RU 2207334 C2 RU2207334 C2 RU 2207334C2 RU 2000103271/04 A RU2000103271/04 A RU 2000103271/04A RU 2000103271 A RU2000103271 A RU 2000103271A RU 2207334 C2 RU2207334 C2 RU 2207334C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- liquid
- crystals
- methylmethacrylate
- mother liquor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Данное изобретение относится к способу производства метилметакрилата. This invention relates to a method for the production of methyl methacrylate.
Обычно метилметакрилат получают в промышленности хорошо известным ацетон-циангидринным путем. Этот способ весьма капиталоемок и дает метилметакрилат относительно высокой стоимости. Typically, methyl methacrylate is obtained industrially by the well-known acetone-cyanohydrin route. This method is very capital intensive and provides relatively high cost methyl methacrylate.
В патентах US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951 описаны другие способы производства метилметакрилата, при которых пропионовая кислота или ее метиловый эфир реагирует с формальдегидом или его производным в присутствии метанола. Однако в этих ссылках не указано, как отделить целевой продукт - метилметакрилат от остаточных реагентов и других побочных продуктов реакции, которые ему сопутствуют. In the patents US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951 other methods for the production of methyl methacrylate are described in which propionic acid or its methyl ester is reacted with formaldehyde or its derivative in the presence of methanol. However, these references do not indicate how to separate the target product, methyl methacrylate, from the residual reactants and other reaction by-products that accompany it.
Одна из проблем, которые встречаются при выделении метилметакрилата как целевого продукта из таких реакционных смесей, состоит в том, что образующиеся побочные продукты, например, метилизобутират и диэтилкетон, трудно отделить от метилметакрилата обычными методами перегонки, так как их точки кипения очень близки. Точка кипения метилметакрилата при атмосферном давлении равна 100oС, тогда как для метилизобутирата она равна 92oС, а для диэтилкетона 100oС. Молекулы также подобны по их размеру и форме, так что разделение с помощью молекулярных сит также мало перспективно. Поэтому существует потребность в способе производства метилметакрилата, в котором преодолевается описанная выше проблема отделения целевого продукта - метилметакрилата от различных примесей.One of the problems encountered in isolating methyl methacrylate as the target product from such reaction mixtures is that the by-products formed, for example methyl isobutyrate and diethyl ketone, are difficult to separate from methyl methacrylate by conventional distillation methods, since their boiling points are very close. The boiling point of methyl methacrylate at atmospheric pressure is 100 ° C, while for methyl isobutyrate it is 92 ° C, and for diethyl ketone 100 ° C. The molecules are also similar in size and shape, so separation using molecular sieves is also not very promising. Therefore, there is a need for a method for the production of methyl methacrylate, which overcomes the above-described problem of separating the target product methyl methyl acrylate from various impurities.
В патенте GB-A-1235208 описан способ очистки алкилметакрилатов, которые загрязнены примесями, имеющими точку плавления ниже -47oС, главным образом метилизобутиратом и низшими алкилиодидами, путем дробной кристаллизации и противоточным промыванием образующихся кристаллов метилметакрилата. В этом документе, однако, не указан приемлемый способ для удаления из метилметакрилата примесей, которые имеют точку плавления выше примерно -50oС.GB-A-1235208 describes a process for the purification of alkyl methacrylates that are contaminated with impurities having a melting point below -47 ° C, mainly methyl isobutyrate and lower alkyl iodides, by fractional crystallization and countercurrent washing of the resulting methyl methacrylate crystals. This document, however, does not indicate an acceptable method for removing impurities from methyl methacrylate that have a melting point above about -50 ° C.
Двумя основными примесями, найденными в потоке резко охлажденных продуктов реакции конденсации между формальдегидом и метилпропионатом, являются диэтилкетон (ДЭК) и метилизобутират (МИБ). Хотя МИБ имеет точку плавления -85oС, ДЭК имеет точку плавления -39oС, которая выше таковой для метилметакрилата, равной -47oС. Авторы установили, что МИБ, ДЭК и другие соединения могут быть удалены из метилметакрилата посредством дробной кристаллизации.The two main impurities found in the stream of sharply chilled products of the condensation reaction between formaldehyde and methyl propionate are diethyl ketone (DEK) and methyl isobutyrate (MIB). Although MIB has a melting point of -85 o C, the DEK has a melting point of -39 o C, which is higher than that for methyl methacrylate, equal to -47 o C. The authors found that MIB, DEK and other compounds can be removed from methyl methacrylate by fractional crystallization.
Согласно данному изобретению предлагается способ производства метилметакрилата, который включает следующие стадии:
(i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты;
(ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата;
и выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии:
(iii) охлаждение указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость,
(iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, и
(v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов.According to this invention, a method for the production of methyl methacrylate, which includes the following stages:
(i) the interaction of propionic acid or its ester with formaldehyde or its precursor in a condensation reaction to form a gaseous product stream containing methyl methacrylate, residual reagents, methanol and by-products;
(ii) treating at least one portion of the gaseous product stream to form a liquid product stream containing substantially all methyl methacrylate and at least one impurity that melts at a temperature above the melting point of pure methyl methacrylate;
and performing on the flow of liquid products, at least one fractional crystallization operation, which contains the stages:
(iii) cooling said liquid product stream to a temperature between about −45 ° C. and about −95 ° C. so that said liquid product stream forms solid methyl methacrylate crystals and mother liquor, said crystals having a higher proportion of methyl methacrylate than said stream liquid products or mother liquor,
(iv) separating said crystals of solid methyl methacrylate from said mother liquor, and
(v) melting said crystals to form liquid methyl methacrylate, which contains said impurities at a lower concentration than said liquid product stream.
Этим путем может быть получен практически чистый метилметакрилат из сложного потока продуктов, который содержит ряд примесей, имеющих точки плавления как выше, так и ниже, чем для чистого метилметакрилата. In this way, practically pure methyl methacrylate can be obtained from a complex product stream that contains a number of impurities having melting points both higher and lower than for pure methyl methacrylate.
Метилметакрилат, выделяемый из такого процесса, предпочтительно содержит менее 0,5% по весу других веществ, более предпочтительно менее 0,2% по весу и, особенно, менее 0,1% по весу нежелательных примесей. Methyl methacrylate isolated from such a process preferably contains less than 0.5% by weight of other substances, more preferably less than 0.2% by weight and, especially, less than 0.1% by weight of undesired impurities.
Предпочтительно метилметакрилат получают путем конденсации метилпропионата с формальдегидом или его предшественником, например, метилалем, и в частности путем конденсации метилпропионата с формальдегидом. Побочными продуктами реакции являются вода, диэтилкетон (ДЭК), пропионовая кислота (ПК), метакриловая кислота (МАК) и метилизобутират (МИБ) и метанол. Preferably, methyl methacrylate is prepared by condensing methyl propionate with formaldehyde or a precursor thereof, for example methylal, and in particular by condensing methyl propionate with formaldehyde. By-products of the reaction are water, diethyl ketone (DEC), propionic acid (PC), methacrylic acid (MAA) and methyl isobutyrate (MIB) and methanol.
Реакцию конденсации предпочтительно проводят в присутствии катализатора, например, цезиевого катализатора на подложке из диоксида кремния. Стадия реакции конденсации может быть проведена при любых подходящих температуре и давлении. Обычно, стадию реакции конденсации проводят при температуре от 250 до 400oС и предпочтительно от 300 до 375oС. Обычно стадию реакции конденсации проводят под давлением от 104 до 106 Па и предпочтительно от 105 до 106 Па.The condensation reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst, for example a cesium catalyst on a silica support. The condensation reaction step can be carried out at any suitable temperature and pressure. Typically, the condensation reaction step is carried out at a temperature of from 250 to 400 ° C. and preferably from 300 to 375 ° C. Typically, the condensation reaction step is carried out under a pressure of from 10 4 to 10 6 Pa and preferably from 10 5 to 10 6 Pa.
Поток газообразных продуктов реакции конденсации может быть ожижен с помощью любого подходящего способа, например, посредством резкого охлаждения, конденсации. Полученный жидкий поток затем разделяют на поток жидкого продукта и один или более потоков, содержащих остаточные вещества, путем, например, фракционной перегонки. Любые выделенные остаточные исходные вещества предпочтительно рециклизуют в реакцию конденсации. The gaseous product stream of the condensation reaction can be liquefied using any suitable method, for example, by quenching, condensation. The resulting liquid stream is then separated into a liquid product stream and one or more streams containing residual substances, for example, by fractional distillation. Any recovered residual starting materials are preferably recycled to the condensation reaction.
Поток жидких продуктов может содержать до 20% по весу веществ, таких как МИБ и ДЭК (3-пентанон), ПК или МАК, образованных за счет побочных реакций. Поток жидких продуктов предпочтительно содержит менее 20%, более предпочтительно менее 5% таких примесей. Уровнем содержания примесей или побочных продуктов можно управлять путем регулирования условий реакции или послереакционного разделения. The flow of liquid products may contain up to 20% by weight of substances, such as MIB and DEK (3-pentanone), PC or MAK, formed due to adverse reactions. The liquid product stream preferably contains less than 20%, more preferably less than 5% of such impurities. The level of impurities or by-products can be controlled by adjusting the reaction conditions or post-reaction separation.
Поток жидких продуктов охлаждают до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС, так что часть потока жидких продуктов замерзает с образованием кристаллов твердого метилметакрилата и маточной жидкости или плавающего сверху слоя, который является частью потока жидких продуктов, оставшейся после вымораживания.The liquid product stream is cooled to a temperature between about −45 ° C. and about −95 ° C. so that part of the liquid product stream freezes to form crystals of solid methyl methacrylate and mother liquor or a layer floating on top that is part of the liquid product stream remaining after freezing.
На уровень содержания примесей в кристаллах метилметакрилата может оказывать воздействие скорость, с которой поток жидких продуктов охлаждают. Скоростью, с которой охлаждают поток жидких продуктов, можно управлять для оптимизации отделения метилметакрилата от примесей при минимизации количества примесей, содержащихся в кристаллах. Было найдено, что относительно медленная скорость охлаждения дает кристаллы метилметакрилата, которые содержат меньшее количество примесей, чем кристаллы, образованные в результате более быстрого охлаждения потока жидкого продукта. Скорость охлаждения потока жидкого продукта предпочтительно меньше, чем 30oС/мин, более предпочтительно меньше, чем 20oС/мин и наиболее предпочтительно меньше, чем 10oС/мин. Может быть предпочтительной еще более низкая скорость охлаждения, например, меньше, чем 5oС/мин.The level of impurities in methyl methacrylate crystals may be affected by the rate at which the flow of liquid products is cooled. The rate at which the liquid product stream is cooled can be controlled to optimize the separation of methyl methacrylate from impurities while minimizing the amount of impurities contained in the crystals. It has been found that a relatively slow cooling rate produces methyl methacrylate crystals that contain fewer impurities than crystals formed as a result of faster cooling of the liquid product stream. The cooling rate of the liquid product stream is preferably less than 30 ° C / min, more preferably less than 20 ° C / min, and most preferably less than 10 ° C / min. An even lower cooling rate may be preferred, for example, less than 5 ° C./min.
Кристаллы метилметакрилата, которые образуются при охлаждении потока жидкого продукта, могут быть далее обработаны для удаления остаточной маточной жидкости, например, путем промывания или выпотевания. Эти кристаллы могут быть промыты подходящим растворителем для удаления остаточной маточной жидкости и высушены. Кристаллы метилметакрилата могут быть частично расплавлены или подвергнуты "выпотеванию" для снижения количества примесей. Путем частичного расплавления кристаллов могут быть удалены загрязненные части кристалла, которые плавятся при более низкой температуре, чем чистое вещество. Этот процесс также способствует освобождению от небольших количеств маточной жидкости, которая может быть инкапсулирована в кристаллы в процессе их образования или которая остается на поверхности кристаллов. Methyl methacrylate crystals that form when the liquid product stream cools can be further processed to remove residual mother liquor, for example, by washing or sweating. These crystals can be washed with a suitable solvent to remove residual mother liquor and dried. Methyl methacrylate crystals can be partially melted or “sweated” to reduce impurities. By partially melting the crystals, contaminated parts of the crystal that melt at a lower temperature than a pure substance can be removed. This process also contributes to the release of small amounts of mother liquor, which can be encapsulated in the crystals during their formation or which remains on the surface of the crystals.
Маточная жидкость, которая остается после удаления кристаллов метилметакрилата, может быть дополнительно очищена, например, путем дальнейшего процесса кристаллизации для повышения выхода очищенного метилметакрилата. The mother liquor that remains after removal of the methyl methacrylate crystals can be further purified, for example, by a further crystallization process to increase the yield of purified methyl methacrylate.
Жидкий метилметакрилат, полученный по способу дробной кристаллизации, может быть дополнительно очищен путем дополнительного процесса дробной кристаллизации. Может, потребоваться несколько стадий кристаллизации, в зависимости от требуемой чистоты конечного продукта. Предпочтительно способ включает от одной до шести последовательных стадий кристаллизации. Аппаратурное оформление процессов кристаллизации, включая многократные стадии кристаллизации, хорошо известно квалифицированным специалистам. Процесс кристаллизации может быть осуществлен с применением известного оборудования для таких процессов, включая емкостные кристаллизаторы, кристаллизаторы с соскабливанием кристаллов со стенок (скребковые и др.) и кристаллизаторы со стекающей пленкой, конструкция которых определяется природой и масштабом процесса, в котором они должны быть использованы. The liquid methyl methacrylate obtained by the fractional crystallization method can be further purified by an additional fractional crystallization process. Several crystallization steps may be required, depending on the desired purity of the final product. Preferably, the method comprises from one to six successive crystallization steps. The hardware design of crystallization processes, including multiple crystallization stages, is well known to those skilled in the art. The crystallization process can be carried out using well-known equipment for such processes, including capacitive crystallizers, crystallizers with scraping crystals from the walls (scraper, etc.) and crystallizers with a falling film, the design of which is determined by the nature and scale of the process in which they should be used.
Процесс кристаллизации, в частности, пригоден для отделения метилметакрилата от жидкого потока, который содержит компоненты, имеющие точки кипения, очень близкие к таковой метилметакрилата. В частности, в потоке метилметакрилата могут присутствовать МИБ и/или ДЭК, как описано выше. The crystallization process, in particular, is suitable for separating methyl methacrylate from a liquid stream which contains components having boiling points very close to that of methyl methacrylate. In particular, MIB and / or DEC may be present in the methyl methacrylate stream as described above.
Данное изобретение, таким образом, относится также к способу выделения метилметакрилата из жидкой смеси, содержащей метилметакрилат и до 20% жидких примесей, имеющих точку плавления выше температуры плавления чистого метилметакрилата, предусматривающий стадии:
(i) охлаждение указанной жидкой смеси до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС, таким образом, что указанная жидкость образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанная жидкая смесь или маточная жидкость,
(ii) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости и
(iii) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в меньшей концентрации, чем указанная жидкая смесь.This invention, therefore, also relates to a method for separating methyl methacrylate from a liquid mixture containing methyl methacrylate and up to 20% liquid impurities having a melting point above the melting point of pure methyl methacrylate, comprising the steps of:
(i) cooling said liquid mixture to a temperature between about −45 ° C. and about −95 ° C. so that said liquid forms crystals of solid methyl methacrylate and mother liquor, said crystals having a higher proportion of methyl methacrylate than said liquid mixture or mother liquor,
(ii) separating said crystals of solid methyl methacrylate from said mother liquor; and
(iii) melting said crystals to form a liquid methyl methacrylate that contains said impurities in a lower concentration than said liquid mixture.
Целевой продукт - жидкий метилметакрилат может быть дополнительно очищен путем последовательных дополнительных стадий кристаллизации, как описано выше. The target product, liquid methyl methacrylate, can be further purified by successive additional crystallization steps, as described above.
Метилметакрилат, полученный по способу данного изобретения, применим в производстве полиметилметакрилата и различных акриловых сополимеров, которые имеют очень широкий спектр применения. The methyl methacrylate obtained by the method of the present invention is applicable in the production of polymethyl methacrylate and various acrylic copolymers, which have a very wide range of applications.
Иллюстративные примеры данного изобретения описаны ниже. Illustrative examples of the present invention are described below.
Примеры 1-3
Очистка ММА (метилметакрилата) путем последовательных стадий дробной кристаллизации была изучена для трех исходных составов смесей ММА/ДЭК.Examples 1-3
The purification of MMA (methyl methacrylate) by successive stages of fractional crystallization was studied for the three initial compositions of MMA / DEK mixtures.
Были приготовлены смеси, имеющие исходный состав 20%, 1% и 0,25% (по объему) ДЭК в ММА. Каждую смесь затем помещали в кипящую трубу, снабженную мешалкой, которую помещали в баню с метанолом/твердым диоксидом углерода и быстро охлаждали примерно в течение двух минут до начала образования кристаллов. Как было отмечено, температура в этой точке имела значение между -55oС и -62oС. Маточную жидкость удаляли и кристаллы промывали три раза метанолом и затем сушили в вакууме. Кристаллам давали расплавиться, и образец расплава анализировали с применением газовой хроматографии. Процедуру повторяли, исходя из расплава, полученного на предшествующей стадии. Результаты показаны в таблице 1. Эти результаты показывают, что при последовательной кристаллизации ММА, содержащего 0,25% объем/объем ДЭК, уровень содержания ДЭК может быть понижен примерно до 600 млн-1.Mixtures were prepared having an initial composition of 20%, 1% and 0.25% (by volume) of DEC in MMA. Each mixture was then placed in a boiling tube equipped with a stirrer, which was placed in a methanol / solid carbon dioxide bath and quickly cooled for about two minutes before the formation of crystals. As noted, the temperature at this point was between -55 o C and -62 o C. The mother liquor was removed and the crystals were washed three times with methanol and then dried in vacuum. The crystals were allowed to melt, and a sample of the melt was analyzed using gas chromatography. The procedure was repeated based on the melt obtained in the previous step. The results are shown in Table 1. These results show that with sequential crystallisation of MMA containing 0.25% v / v DEK, the content of DEC may be reduced to about 600 million -1.
Пример 4
Изучено влияние скорости охлаждения на состав образующегося кристалла ММА. Образец ММА, содержащий 1% об./об. ДЭК, делили на две порции. Первую порцию охлаждали быстро, применяя технологию, описанную в Примерах 1-3. Вторую порцию охлаждали более медленно, используя серию бань с метанолом/ацетоном/водой/твердым диоксидом углерода, имеющих промежуточные температуры, так что охлаждение происходило за период в тридцать минут. Скорость охлаждения, таким образом, cоставляла примерно 2oС/мин. Результаты показаны в таблице 2.Example 4
The effect of the cooling rate on the composition of the resulting MMA crystal was studied. Sample MMA containing 1% vol./about. DEC, divided into two portions. The first portion was cooled rapidly using the technology described in Examples 1-3. The second portion was cooled more slowly using a series of baths with methanol / acetone / water / solid carbon dioxide having intermediate temperatures, so that cooling took place over a period of thirty minutes. The cooling rate was thus approximately 2 ° C./min. The results are shown in table 2.
Пример 5
Готовили смесь ММА с другими компонентами и медленно охлаждали ее в бане с метанолом, водой и Drikold, имеющей температуру приблизительно -65oС. Кристаллы в форме прямоугольного параллелепипеда образовывались при температуре -54,8oС. Образовавшую верхний слой жидкость удаляли путем фильтрации и кристаллы промывали холодным метанолом и снова отфильтровывали. Метанол удаляли в вакууме и кристаллам давали растаять. Масса кристаллов составляла 32 г, а масса верхнего слоя жидкости составляла 17 г. Состав кристаллов и жидкости определяли путем титрования (для кислот) и газовой хроматографии (для других компонентов). Результаты и первоначальный состав показаны в таблице 3.Example 5
A mixture of MMA with other components was prepared and it was slowly cooled in a bath with methanol, water and Drikold, which had a temperature of approximately -65 ° C. Rectangular parallelepiped crystals were formed at a temperature of -54.8 ° C. The liquid that formed the upper layer was removed by filtration and the crystals were washed with cold methanol and filtered again. Methanol was removed in vacuo and the crystals were allowed to melt. The mass of the crystals was 32 g, and the mass of the upper layer of the liquid was 17 g. The composition of the crystals and the liquid was determined by titration (for acids) and gas chromatography (for other components). The results and initial composition are shown in table 3.
Результаты показывают, что уровень содержания перечисленных примесей в смеси, содержащей метилметакрилат, может быть снижен способом дробной кристаллизации, даже если смесь содержит ряд примесей, которые имеют более высокую точку плавления, чем у самого метилметакрилата. The results show that the content of these impurities in a mixture containing methyl methacrylate can be reduced by fractional crystallization, even if the mixture contains a number of impurities that have a higher melting point than methyl methacrylate itself.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9714632.8A GB9714632D0 (en) | 1997-07-12 | 1997-07-12 | Process for the production of methyl methacrylate |
| GB9714632.8 | 1997-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000103271A RU2000103271A (en) | 2002-01-10 |
| RU2207334C2 true RU2207334C2 (en) | 2003-06-27 |
Family
ID=10815711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000103271/04A RU2207334C2 (en) | 1997-07-12 | 1998-07-10 | Method of production of methylmethacrylate |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6670501B1 (en) |
| EP (1) | EP0996611B1 (en) |
| JP (1) | JP4343423B2 (en) |
| KR (1) | KR100547072B1 (en) |
| CN (1) | CN1130331C (en) |
| AT (1) | ATE233725T1 (en) |
| AU (1) | AU729645B2 (en) |
| BR (1) | BR9810705A (en) |
| CA (1) | CA2294147C (en) |
| CZ (1) | CZ296332B6 (en) |
| DE (1) | DE69811899T2 (en) |
| ES (1) | ES2192776T3 (en) |
| GB (1) | GB9714632D0 (en) |
| HU (1) | HUP0002515A3 (en) |
| ID (1) | ID24501A (en) |
| MY (1) | MY120750A (en) |
| NZ (1) | NZ501882A (en) |
| PL (1) | PL197704B1 (en) |
| RU (1) | RU2207334C2 (en) |
| TW (1) | TW561147B (en) |
| WO (1) | WO1999002481A1 (en) |
| ZA (1) | ZA986166B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4033329B2 (en) * | 2002-01-23 | 2008-01-16 | 三菱レイヨン株式会社 | Cast molding product manufacturing method and cast molding product |
| JP4954952B2 (en) * | 2007-08-14 | 2012-06-20 | ローム アンド ハース カンパニー | Process for producing a mixture of ethylene and carbon monoxide from ethane |
| GB0809332D0 (en) | 2008-05-22 | 2008-07-02 | Lucite Int Uk Ltd | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof |
| CN102471214B (en) * | 2009-06-30 | 2014-10-01 | 株式会社日本触媒 | Device for crystallizing acrylic acid and method for crystallizing acrylic acid using same |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8765629B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| GB202118029D0 (en) | 2021-12-13 | 2022-01-26 | Mitsubishi Chemical Uk Ltd | A process for purification of crude methyl methacrylate |
| EP4321500A1 (en) * | 2022-08-08 | 2024-02-14 | Arkema France | Method and installation for the production of a monomer by depolymerization of the corresponding polymer |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1107234A (en) * | 1965-10-22 | 1968-03-27 | Air Reduction | Production of acrylate and methacrylate esters |
| US3440276A (en) * | 1965-12-29 | 1969-04-22 | Commercial Solvents Corp | Process for preparing acrylic esters |
| FR1598545A (en) * | 1967-12-26 | 1970-07-06 | ||
| UST955005I4 (en) * | 1967-12-26 | 1977-02-01 | Process for purification of alkyl methacrylates | |
| US4230888A (en) * | 1977-12-15 | 1980-10-28 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for purification of acrylic acid by fractional crystallization |
| TW305830B (en) * | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
| JP3293702B2 (en) * | 1993-11-09 | 2002-06-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing methyl methacrylate polymer |
| KR960000850A (en) * | 1994-06-06 | 1996-01-25 | 사토 아키오 | Continuous production method of methyl methacrylate |
| FR2720749B1 (en) * | 1994-06-06 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Process for the production of a poly (methyl methacrylate) with a high content of syndiotactic triads. |
| MY120051A (en) * | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| EP1078669A1 (en) * | 1999-08-23 | 2001-02-28 | Sulzer Chemtech AG | Process and crystallizer for purifying materials or mixtures thereof |
| DE10003497A1 (en) * | 2000-01-27 | 2001-04-12 | Basf Ag | Purification of (meth)acrylic acid by fractional crystallisation is improved using dynamic crystallisation in at least the lowest crystallisation stage |
-
1997
- 1997-07-12 GB GBGB9714632.8A patent/GB9714632D0/en active Pending
-
1998
- 1998-07-10 HU HU0002515A patent/HUP0002515A3/en unknown
- 1998-07-10 KR KR1020007000272A patent/KR100547072B1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 EP EP98932415A patent/EP0996611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 ID IDW20000055D patent/ID24501A/en unknown
- 1998-07-10 CN CN98807128A patent/CN1130331C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 CZ CZ20000079A patent/CZ296332B6/en not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 US US09/462,669 patent/US6670501B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 MY MYPI98003175A patent/MY120750A/en unknown
- 1998-07-10 ES ES98932415T patent/ES2192776T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 CA CA002294147A patent/CA2294147C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 AT AT98932415T patent/ATE233725T1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 AU AU82344/98A patent/AU729645B2/en not_active Ceased
- 1998-07-10 WO PCT/GB1998/002028 patent/WO1999002481A1/en active IP Right Grant
- 1998-07-10 PL PL337995A patent/PL197704B1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 BR BR9810705-4A patent/BR9810705A/en not_active Application Discontinuation
- 1998-07-10 ZA ZA986166A patent/ZA986166B/en unknown
- 1998-07-10 DE DE69811899T patent/DE69811899T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 RU RU2000103271/04A patent/RU2207334C2/en not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 JP JP2000502011A patent/JP4343423B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 NZ NZ501882A patent/NZ501882A/en unknown
- 1998-07-16 TW TW087111574A patent/TW561147B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2192776T3 (en) | 2003-10-16 |
| ID24501A (en) | 2000-07-20 |
| TW561147B (en) | 2003-11-11 |
| US6670501B1 (en) | 2003-12-30 |
| CN1130331C (en) | 2003-12-10 |
| DE69811899T2 (en) | 2003-11-06 |
| JP2001509499A (en) | 2001-07-24 |
| HUP0002515A3 (en) | 2006-02-28 |
| MY120750A (en) | 2005-11-30 |
| CA2294147C (en) | 2007-02-13 |
| PL197704B1 (en) | 2008-04-30 |
| CN1263521A (en) | 2000-08-16 |
| JP4343423B2 (en) | 2009-10-14 |
| AU729645B2 (en) | 2001-02-08 |
| KR20010021713A (en) | 2001-03-15 |
| DE69811899D1 (en) | 2003-04-10 |
| CA2294147A1 (en) | 1999-01-21 |
| ZA986166B (en) | 1999-01-22 |
| PL337995A1 (en) | 2000-09-25 |
| GB9714632D0 (en) | 1997-09-17 |
| BR9810705A (en) | 2000-08-08 |
| ATE233725T1 (en) | 2003-03-15 |
| NZ501882A (en) | 2001-09-28 |
| AU8234498A (en) | 1999-02-08 |
| CZ200079A3 (en) | 2000-05-17 |
| CZ296332B6 (en) | 2006-02-15 |
| HUP0002515A2 (en) | 2000-11-28 |
| WO1999002481A1 (en) | 1999-01-21 |
| EP0996611A1 (en) | 2000-05-03 |
| EP0996611B1 (en) | 2003-03-05 |
| KR100547072B1 (en) | 2006-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100492829B1 (en) | Method for purifying acrylic acid and methacrylic acid | |
| US6310218B1 (en) | Melt crystallization purification of lactides | |
| KR100554861B1 (en) | Process for the purification of methacrylic acid | |
| RU2207334C2 (en) | Method of production of methylmethacrylate | |
| US3936507A (en) | Process for the production of 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphenyl)propane | |
| US4447655A (en) | Purification of bisphenol-A | |
| US3370082A (en) | Purification of adipodinitrile | |
| US5495038A (en) | Process for the purification of diphenyl carbonate | |
| JPS59231033A (en) | Purification of bisphenol a | |
| EP0109033A2 (en) | Purification of bisphenol-A | |
| US4900821A (en) | Method for producing high-purity caprolactam | |
| RU2000103271A (en) | METHYL METACRYLATE PRODUCTION METHOD | |
| US3686276A (en) | Purification process for dimethyl terephthalate | |
| EP0757030B1 (en) | Process for purifying diaryl carbonates | |
| US5705677A (en) | Diphenyl oxalate-phenol adduct, process for producing the adduct and method of producing diphenyl oxalate from the adduct | |
| IE63324B1 (en) | Process for purifying 2-(4-isobutylphenyl)-propionic acid | |
| US5382725A (en) | Process for the purification of 1,3-dihalobenzene from an isomeric mixture of dihalobenzenes | |
| KR20010073114A (en) | Purification of alkylated phenols by melt crystallization | |
| GB2083068A (en) | A method for the separation and purification of anthracene from an anthracene oil | |
| KR20070054941A (en) | Separation method of napthalene from pyrolysis gas oil through multi-step layer melt crystallization without solvent | |
| KR20000028822A (en) | A Process for Purifying and Isolating 2,3,5-Trimethyl-p-benzoquinone | |
| JP2002293777A (en) | Purification process for mevalolactone methacrylate ester | |
| BE522565A (en) | ||
| JPH09143122A (en) | Production of diphenyl oxalate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110711 |