RU2205860C1

RU2205860C1 - Distillate fraction hydrofining process

Info

Publication number: RU2205860C1
Application number: RU2001134858/04A
Authority: RU
Inventors: В.К. Французов; Н.М. Лихтерова; В.В. Лунин; В.М. Капустин; к К.Б. Руд; К.Б. Рудяк; И.А. Солдатов; дко В.А. Пр; В.А. Прядко; Л.Л. Фрейман
Original assignee: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2003-06-10

Abstract

FIELD: petrochemical processes. SUBSTANCE: oil distillate fractions are subjected to hydrofining in presence of catalysts containing molybdenum, nickel (cobalt), and aluminum oxides at elevated temperature and pressure, catalysts being periodically subjected to sulfidizing. According to invention, starting material is preliminarily treated with ozone-air mixture at 5-40 C and atmospheric pressure. EFFECT: improved environmental characteristics of fuel. 3 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам гидроочистки нефтяных фракций. The invention relates to oil refining, in particular to methods for hydrotreating oil fractions.

Известны способы гидроочистки нефтяных фракций в присутствии водорода на катализаторах, содержащих оксиды алюминия, никеля, кобальта, молибдена, при повышенной температуре 320-400^oС и давлении до 5,0 МПа [Пат. РФ 2140963 от 10.11.99. Бюл. 31; Пат. РФ 2084492 от 20.07.97. Бюл. 20].Known methods for hydrotreating oil fractions in the presence of hydrogen on catalysts containing oxides of aluminum, nickel, cobalt, molybdenum, at an elevated temperature of 320-400 ^o With and a pressure of up to 5.0 MPa [Pat. RF 2140963 dated 10.11.99. Bull. 31; Pat. RF 2084492 from 07.20.97. Bull. 20].

Недостатком известных способов является снижение глубины удаления сернистых соединений в присутствии значительных количеств алкенов, полициклических аренов и смолистых соединений. Для повышения глубины гидрогенолиза сернистых соединений и одновременного удаления вышеуказанных компонентов необходимо повышение давления водорода в системе и снижение объемной скорости подачи сырья. A disadvantage of the known methods is to reduce the depth of removal of sulfur compounds in the presence of significant amounts of alkenes, polycyclic arenes and resinous compounds. To increase the depth of hydrogenolysis of sulfur compounds and the simultaneous removal of the above components, it is necessary to increase the pressure of hydrogen in the system and reduce the volumetric feed rate.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту является способ гидроочистки нефтяных дистиллатных фракций в присутствии водородсодержащего газа и катализатора, содержащего оксиды вольфрама, молибдена, никеля и алюминия, в следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид молибдена - 12,0 - 16,0
в том числе оксид молибдена, вносимый в виде кремнемолибденовой кислоты - 1,0 - 6,0
Оксид никеля - 4,0 - 6,0
Оксид вольфрама - 1,0 - 6,0
Оксид кремния - 0,16 - 0,20
который предварительно подвергают активации в токе азота путем нагрева слоя катализатора до 350^oС с промежуточными выдерживаниями при 120^oС в течение 4-6 ч, 200^oС в течение 2-3 ч, 350^oС в течение 4-6 ч для достижения молярного соотношения азота к оксидам молибдена, вольфрама и никеля, равного 8-10 моль/моль с последующим сульфидированием и контактированием с сырьем при 320-400^oС и давлении 2,7-4,5 МПа (Пат. РФ 2030444 от 10.03.95. Бюл. 7).The closest in technical essence to the achieved effect is a method for hydrotreating petroleum distillate fractions in the presence of a hydrogen-containing gas and a catalyst containing oxides of tungsten, molybdenum, nickel and aluminum, in the following ratio, wt.%:
Molybdenum oxide - 12.0 - 16.0
including molybdenum oxide introduced in the form of silicomolybdenum acid - 1.0 - 6.0
Nickel oxide - 4.0 - 6.0
Tungsten Oxide - 1.0 - 6.0
Silica - 0.16 - 0.20
which is preliminarily subjected to activation in a stream of nitrogen by heating the catalyst layer to 350 ^° C with intermediate holdings at 120 ^° C for 4-6 hours, 200 ^° C for 2-3 hours, 350 ^° C for 4-6 hours to achieve the molar ratio of nitrogen to oxides of molybdenum, tungsten and nickel equal to 8-10 mol / mol, followed by sulfidation and contacting with raw materials at 320-400 ^o C and a pressure of 2.7-4.5 MPa (US Pat. RF 2030444 from 03.10.95 . Bull. 7).

Недостатком этого способа является невысокая степень удаления полициклических ароматических структур из прямогонных и вторичных дизельных фракций с повышением концентрации (выше 14,5 мас.%) ароматических соединений при одновременном присутствии в составе сырья непредельных углеводородов. The disadvantage of this method is the low degree of removal of polycyclic aromatic structures from straight run and secondary diesel fractions with an increase in the concentration (above 14.5 wt.%) Of aromatic compounds with the simultaneous presence of unsaturated hydrocarbons in the feed composition.

Целью данного предлагаемого изобретения является получение экологически чистого дизельного топлива с содержанием общей серы и полициклических ароматических соединений менее 0,035% и 6,0% соответственно. The aim of this invention is to obtain environmentally friendly diesel fuel with a total sulfur content and polycyclic aromatic compounds of less than 0.035% and 6.0%, respectively.

Поставленная цель достигается путем предварительного озонирования нефтяных дистиллатных фракций при температуре 5-40^oС, атмосферном давлении и удельном расходе озона не менее 5 г/кг сырья.The goal is achieved by preliminary ozonation of oil distillate fractions at a temperature of 5-40 ^o C, atmospheric pressure and a specific consumption of ozone of at least 5 g / kg of raw material.

Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Исходную прямогонную дизельную фракцию, физико-химические характеристики которой приведены в табл.1, подвергают предварительному озонированию в реакторе барботажного типа при удельном расходе озона 6 г/кг сырья при температуре 18^oС и атмосферном давлении. Далее озонированную фракцию насосом подают в теплообменники, технологическую печь и далее в реактор гидроочистки при давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,5 ч^-1, температуре 350^oС и соотношении водородсодержащего газа к сырью 300 нм³/м³.Examples of carrying out the invention
Example 1
The initial straight-run diesel fraction, the physicochemical characteristics of which are given in Table 1, is subjected to preliminary ozonation in a bubble-type reactor at a specific ozone consumption of 6 g / kg of raw material at a temperature of 18 ^o C and atmospheric pressure. Next, the ozonized fraction is pumped into the heat exchangers, the technological furnace, and then to the hydrotreating reactor at a pressure of 4.0 MPa, a volumetric feed rate of 3.5 h ^-1 , a temperature of 350 ^o C and a ratio of hydrogen-containing gas to feed 300 nm ³ / m ³ .

В качестве катализатора гидроочистки используют катализатор следующего состава: массовая доля активных компонентов: оксид молибдена 12,7%; оксид никеля 2,6%; оксид фосфора 3,1%; оксид титана 0,4%; оксид алюминия - остальное; насыпной вес катализатора 0,65 г/см³; размеры гранул: диаметр 1,3 мм, длина 2,7 мм. Указанный катализатор предварительно осерняют керосиновой фракцией с содержанием общей серы 0,29 мас.%.A catalyst of the following composition is used as a hydrotreating catalyst: mass fraction of active components: molybdenum oxide 12.7%; nickel oxide 2.6%; phosphorus oxide 3.1%; titanium oxide 0.4%; aluminum oxide - the rest; bulk density of the catalyst 0.65 g / cm ³ ; granule sizes: diameter 1.3 mm, length 2.7 mm. The specified catalyst is pre-grained with a kerosene fraction with a total sulfur content of 0.29 wt.%.

Результаты осуществления предлагаемого способа по примеру 1 приведены в табл.1. The results of the proposed method according to example 1 are shown in table 1.

Повышение температуры озонирования выше 40^oС способствует интенсивному смолообразованию и ухудшает качество дизельного топлива по таким показателям, как цвет и содержание фактических смол. Так, при гидроочистке озонированной прямогонной дизельной фракции по примеру 1 при температуре 42^oС содержание фактических смол в гидроочищенном топливе составляет 9 мг на 100 см³, что на 2 мг больше чем в исходном топливе. Цвет 2 в ед. ЦНТ. Снижение температуры озонирования ниже 5^oС способствует увеличению вязкости нефтяной фракции, кристаллизации н-парафиновых высокомолекулярных углеводородов и тем самым ухудшению контакта озоновоздушной смеси с компонентами сырья. При переработке дизельных фракций с утяжеленным фракционным составом (90% перегоняется при 360^oС) температура помутнения, как правило, составляет 0^oС.Raising the ozonation temperature above 40 ^o With promotes intensive gumming and degrades the quality of diesel fuel in such indicators as the color and content of actual resins. So, when hydrotreating an ozonated straight-run diesel fraction according to Example 1 at a temperature of 42 ^{° C.,} the actual resin content in the hydrotreated fuel is 9 mg per 100 cm ³ , which is 2 mg more than in the original fuel. Color 2 units CNT. Lowering the temperature of ozonation below 5 ^o With contributes to an increase in the viscosity of the oil fraction, crystallization of n-paraffinic high molecular weight hydrocarbons and thereby worsen the contact of the ozone-air mixture with the components of the feedstock. When processing diesel fractions with a heavier fractional composition (90% distilled at 360 ^o C), the cloud point, as a rule, is 0 ^o C.

Пример 2
Смесь прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга (табл.2) подвергают предварительному озонированию с удельным расходом озона 20 г/кг при температуре 18-20 ^oС и атмосферном давлении в окислительной колонне, снабженной сетчатыми тарелками и устройством для охлаждения озонированного сырья на каждой тарелке. Озонированное сырье нагревают и подают в реактор гидроочистки при температуре 320^oС, давлении водорода 4,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 350 нм³/м³ сырья на катализаторе по примеру 1, содержащем вместо оксида никеля оксид кобальта.Example 2
A mixture of straight-run diesel fraction and light gas oil of catalytic cracking (Table 2) is subjected to preliminary ozonation with a specific ozone flow rate of 20 g / kg at a temperature of 18-20 ^o C and atmospheric pressure in an oxidizing column equipped with mesh plates and a device for cooling the ozonized raw materials on each a plate. The ozonized feed is heated and fed to the hydrotreatment reactor at a temperature of 320 ^{° C.} , a hydrogen pressure of 4.7 MPa, a feed volumetric flow rate of 2.5 h ^−1, and a hydrogen-containing gas circulating at 350 nm ³ / m ^{3 of} feedstock on the catalyst of Example 1, containing instead nickel oxide cobalt oxide.

Результаты осуществления предлагаемого способа по примеру 2 приведены в табл.2. The results of the proposed method according to example 2 are shown in table.2.

Удельный расход озона на стадии озонирования зависит от состава исходного сырья. В случае использования в составе исходного сырья гидроочистки газойлей каталитического крекинга удельный расход озона растет пропорционально концентрации серы, непредельных и полициклических ароматических углеводородов. The specific consumption of ozone at the ozonation stage depends on the composition of the feedstock. In the case of using catalytic cracking gas oil hydrotreating feedstock, the specific ozone consumption increases in proportion to the concentration of sulfur, unsaturated and polycyclic aromatic hydrocarbons.

Сравнительная характеристика способов гидроочистки дизельных топлив представлена в табл.3. Comparative characteristics of diesel hydrotreatment methods are presented in Table 3.

Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что предварительное озонирование сырья процесса гидроочистки позволяет повысить степень удаления сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов до требований, предъявляемых стандартом EURO 2000, и тем самым получить экологически чистое дизельное топливо с содержанием серы менее 0,03 мас.% и полициклических ароматических углеводородов менее 6 мас.%. The results presented in table. 3 show that preliminary ozonation of the hydrotreating feedstock can increase the degree of removal of sulfur compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons to the requirements of the EURO 2000 standard, and thereby obtain environmentally friendly diesel fuel with a sulfur content of less than 0.03 wt.% And polycyclic aromatic hydrocarbons less than 6 wt.%.

Claims

The method of hydrotreating petroleum distillate fractions in the presence of catalysts containing molybdenum, nickel (cobalt) and aluminum oxides at elevated temperature and pressure, comprising the step of sulfiding the catalyst, characterized in that the feedstock is subjected to preliminary treatment with an ozone-air mixture at a specific ozone consumption of at least 5 g / kg of raw materials at a temperature of 5-40 ^o C and atmospheric pressure.