RU2205069C1

RU2205069C1 - Method of preparing catalyst for oxidation of sulfur compounds in emission gases

Info

Publication number: RU2205069C1
Application number: RU2002101412/04A
Authority: RU
Inventors: Н.В. Кладова; Т.В. Борисова
Original assignee: Открытое акционерное общество "Катализатор"
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-05-27

Abstract

FIELD: oxidation catalysts. SUBSTANCE: invention relates to methods for preparing catalysts for treating industrial emission gases to remove sulfur compounds, in particular to oxidizing hydrogen sulfide and organic sulfur compounds present in Claus process tailing gases into sulfur dioxide. Catalysts are prepared using aluminum hydroxide-based binder followed by mixing with pore-forming additives and vanadium and iron compounds, after which material is molded, dried, and calcined, said binder being based on X-ray-amorphous layered aluminum compound of formula Al₂O₃•nH₂O with n=0.3-1.5 and said iron compound being ferric oxide. Calcination is conducted at 680-720 C. EFFECT: increased mechanical strength and activity of catalyst. 3 cl, 1 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к способам получения катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от сернистых соединений, в частности, для окисления сероводорода и органических соединений серы в двуокись серы, содержащихся в хвостовых газах процесса Клауса. The invention relates to methods for producing catalysts for the purification of industrial waste gases from sulfur compounds, in particular for the oxidation of hydrogen sulfide and organic sulfur compounds into sulfur dioxide contained in the tail gases of the Claus process.

Известны катализаторы окисления сернистых соединений на основе окисных носителей с разными активными добавками. Наиболее широко применяются ванадийсодержащие катализаторы. Known catalysts for the oxidation of sulfur compounds based on oxide carriers with various active additives. The most widely used vanadium catalysts.

К способам получения этих катализаторов относятся, в первую очередь, методы, основанные на пропитке носителя оксида алюминия растворами солей ванадия (US 4314983, МПК С 01 В 17/02, 1979) и железа или методом пропитки с использованием в качестве носителя двуокиси титана и двуокиси кремния. The methods for the preparation of these catalysts include, first of all, methods based on the impregnation of an alumina support with solutions of vanadium salts (US 4314983, IPC C 01 B 17/02, 1979) and iron, or by impregnation using titanium dioxide and dioxide as a carrier silicon.

Однако эти методы более трудоемки и энергоемки, чем метод смешения активных компонентов. However, these methods are more time-consuming and energy-intensive than the method of mixing the active components.

Наиболее близким к заявляемому является способ повышения активности ванадиевого катализатора за счет использования катализатора, который содержит в качестве активных компонентов соединения ванадия, железа, а в качестве связующего используют гидроксид алюминия (RU 2064833, МПК⁶ B 01 J 23/847, 37/04, 1996). Катализатор получают смешением гидроксида алюминия с порообразующими добавками, соединениями железа, ванадия, затем вводят азотную кислоту с последующей формовкой, сушкой и термообработкой при температуре 680-850^oС.Closest to the claimed is a method of increasing the activity of a vanadium catalyst by using a catalyst that contains vanadium and iron compounds as active components, and aluminum hydroxide is used as a binder (RU 2064833, IPC ⁶ B 01 J 23/847, 37/04, 1996). The catalyst is prepared by mixing aluminum hydroxide with pore-forming additives, iron and vanadium compounds, then nitric acid is introduced, followed by molding, drying and heat treatment at a temperature of 680-850 ^o C.

Недостатком способа получения катализатора является недостаточно высокая механическая прочность полученного катализатора и соответственно короткий срок его службы. The disadvantage of this method of producing a catalyst is the insufficiently high mechanical strength of the obtained catalyst and, accordingly, its short life.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка эффективного катализатора с повышенной механической прочностью и высокой каталитической активностью. The problem solved by the present invention is the development of an effective catalyst with increased mechanical strength and high catalytic activity.

Поставленная задача решается за счет способа получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах с использованием связующего на основе гидроксида алюминия с последующим смешением с порообразующими добавками и соединениями ванадия, железа, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием, связующее представляет собой гидроксид алюминия на основе рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Аl₂О₃•nH₂O, где n= 0,3-1,5, а в качестве соединения железа используют оксид железа (III), и прокаливание проводят при температуре 680-720^oС.The problem is solved by the method of producing a catalyst for the oxidation of sulfur compounds in exhaust gases using a binder based on aluminum hydroxide, followed by mixing with pore-forming additives and compounds of vanadium, iron, followed by molding, drying and calcination, the binder is aluminum hydroxide based on X-ray amorphous laminated aluminum compound of formula Al ₂ O ₃ • nH ₂ O, where n = 0,3-1,5, as well as compounds of iron are used iron oxide (III), and the calcination is carried out n and a temperature of 680-720 ^o C.

В качестве кислородсодержащего соединения железа используют оксид железа (III) с размером частиц предпочтительно 2-3 мкм. As the oxygen-containing iron compound, iron oxide (III) with a particle size of preferably 2-3 microns is used.

В качестве порообразующей добавки используют древесную муку с размером частиц предпочтительно менее 63 мкм, или γ-оксид алюминия в количестве 2-15 мас.%, или их смесь. As a pore-forming additive, wood flour is used with a particle size of preferably less than 63 microns, or γ-alumina in an amount of 2-15 wt.%, Or a mixture thereof.

Рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия получают по способу быстрой дегидратации гиббсита. An x-ray amorphous layered aluminum compound is prepared by the method of rapid dehydration of gibbsite.

В предложенном способе в отличие от известного предлагается использовать связующее на основе рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Аl₂О₃•n H₂O, где n=0,3-1,5, а в качестве соединения железа используют оксид железа (III), с порообразующими добавками с последующим перемешиванием, формованием, сушкой и прокаливанием. В качестве соединений железа предлагается использовать только оксид железа (III). Температура прокаливания снижена и не должна превышать 720^oС. Повышение температуры прокаливания выше 720^oС приводит к понижению прочности катализатора и его активности.In the proposed method, in contrast to the known method, it is proposed to use a binder based on an X-ray amorphous layered aluminum compound of the formula Al ₂ O ₃ • n H ₂ O, where n = 0.3-1.5, and iron (III) oxide is used as the iron compound, with pore-forming additives, followed by stirring, molding, drying and calcining. As iron compounds, it is proposed to use only iron oxide (III). The calcination temperature is reduced and should not exceed 720 ^o C. An increase in the calcination temperature above 720 ^o C leads to a decrease in the strength of the catalyst and its activity.

Особенностью способа получения катализатора является одновременное формирование как структуры носителя Аl₂О₃, так и активного компонента в виде соединения ванадия и железа по мере подъема температуры до 680-720^oС. Причем дефектная структура слоистого рентгеноаморфного соединения алюминия формулы Аl₂О₃•nH₂O, где n= 0,3-1,5 способствует получению активного компонента с высокой дисперсностью, что приводит к увеличению как активности катализатора в реакции окисления сернистых соединений, так и увеличению механической прочности катализатора за счет образования более крепкой связи частиц активного компонента с поверхностью оксида алюминия.A feature of the catalyst preparation method is the simultaneous formation of both the Al ₂ O ₃ support structure and the active component in the form of a vanadium and iron compound as the temperature rises to 680-720 ^o C. Moreover, the defective structure of the layered X-ray amorphous aluminum compound of the formula Al ₂ O ₃ • nH ₂ O, where n = 0.3-1.5 promotes the preparation of an active component with high dispersion, which leads to an increase in both the activity of the catalyst in the oxidation reaction of sulfur compounds and an increase in the mechanical strength of the catalyst due to the formation of a stronger bond of the particles of the active component with the surface of aluminum oxide.

Высокая дисперсность активного компонента позволяет значительно снизить температуру прокаливания катализатора по сравнению с аналогом, т.к. малые размеры частиц соединения ванадия и железа на оксиде алюминия позволяют достичь желаемого фазового состава активного при более низкой температуре. The high dispersion of the active component can significantly reduce the temperature of calcination of the catalyst compared to the analogue, because The small particle sizes of the vanadium and iron compounds on alumina make it possible to achieve the desired active phase composition at a lower temperature.

Таким образом, способ получения катализатора позволяет значительно повысить прочность катализатора и каталитическую активность. Thus, the method of producing the catalyst can significantly increase the strength of the catalyst and catalytic activity.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Гидроксид алюминия на основе слоистого рентгеноаморфного соединения формулы Аl₂О₃•nН₂О, где n=0,3-1,5 смешивают с соединениями ванадия, оксида железа (III), порообразующей добавкой, формуют в гранулы требуемой формы, сушат и прокаливают при температуре 680-720^oС.Aluminum hydroxide based on a layered X-ray amorphous compound of the formula Al ₂ O ₃ • nH ₂ O, where n = 0.3-1.5 is mixed with compounds of vanadium, iron oxide (III), a pore-forming additive, formed into granules of the desired shape, dried and calcined at a temperature of 680-720 ^o C.

Получают катализатор, содержащий равномерно распределенные в оксиде алюминия соединения железа и ванадия в пересчете на металл, мас.%:
Железо - 1-3,5
Ванадий - 1-3,5
Каталитическую активность определяли в проточной лабораторной установке при атмосферном давлении в реакции окисления сероводорода при температуре 300±15^oС при времени контакта 0,3 с и содержании исходных компонентов в газовой смеси (об. доли) H₂S - 1,0%, SO₂ - 1,0, О₂ - 5,0%, Н₂O - 20,0 %, азот - остальное (размер гранул 4 мм).A catalyst is obtained containing iron and vanadium compounds evenly distributed in alumina in terms of metal, wt.%:
Iron - 1-3.5
Vanadium - 1-3.5
The catalytic activity was determined in a flowing laboratory apparatus at atmospheric pressure in the oxidation of hydrogen sulfide at a temperature of 300 ± 15 ^o With a contact time of 0.3 s and the content of the starting components in the gas mixture (vol. Fraction) H ₂ S - 1.0%, SO ₂ - 1.0, O ₂ - 5.0%, H ₂ O - 20.0%, nitrogen - the rest (granule size 4 mm).

Анализ исходной смеси и конечных продуктов проводили с помощью хромотографов ЛХМ-8МД и Газохром-3101. The analysis of the initial mixture and the final products was carried out using chromatographs LHM-8MD and Gasochrom-3101.

В примерах, характеризующих способ, приведены данные по активности, выраженные в процентах по степеням конверсии сероводорода в выбранных условиях, близких к промышленному использованию разработанного катализатора. In the examples characterizing the method, activity data are given, expressed as a percentage of the degrees of hydrogen sulfide conversion under the selected conditions, close to the industrial use of the developed catalyst.

Условия приготовления катализатора приведены в таблице. The preparation conditions of the catalyst are shown in the table.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 (по прототипу). Example 1 (prototype).

К 280 г связующего - гидроксида алюминия, прошедшего термомеханохимическую обработку, добавляют 40 г порообразующей добавки - γ -оксида алюминия, соль железа и порошок пятиокиси ванадия. Перемешивают сухие компоненты в течение 10 мин. Далее добавляют раствор азотной кислоты в воде (10 мл концентрированной азотной кислоты в 150 мл воды). Перемешивают в течение 15 мин. Далее массу экструдируют, сушат, прокаливают при температуре 850^oС в течение 2 ч.To 280 g of a binder - aluminum hydroxide, which has undergone thermomechanical processing, add 40 g of a pore-forming additive - γ-alumina, iron salt and vanadium pentoxide powder. Dry components are mixed for 10 minutes. Then add a solution of nitric acid in water (10 ml of concentrated nitric acid in 150 ml of water). Stirred for 15 minutes. Next, the mass is extruded, dried, calcined at a temperature of 850 ^o C for 2 hours

Пример 2. Example 2

К 280 г связующего - гидроксида алюминия на основе рентгеноаморфного соединения формулы Аl₂О₃•0,65Н₂О добавляют азотную кислоту, соединения V₂O₅ и Fе₂О₃ с размером частиц 2-3 мкм. γ-оксид алюминия, древесную муку с размером частиц менее 63 мкм, компоненты перемешивают в течение 15-20 мин, формуют в гранулы катализатора сферической формы диаметром 5 мкм, сушат и прокаливают при температуре 680^oС.To 280 g of a binder - aluminum hydroxide based on an X-ray amorphous compound of the formula Al ₂ O ₃ • 0.65 H ₂ O, nitric acid, V ₂ O ₅ and Fe ₂ O ₃ compounds with a particle size of 2-3 microns are added. γ-alumina, wood flour with a particle size of less than 63 microns, the components are mixed for 15-20 minutes, formed into spherical catalyst granules with a diameter of 5 microns, dried and calcined at a temperature of 680 ^o C.

Содержание железа в катализаторе составляет 1-3,5%, содержание ванадия 1-3,5 мас.%. The iron content in the catalyst is 1-3.5%, the content of vanadium is 1-3.5 wt.%.

Пример 3. Example 3

Аналогичен примеру 2, только используют связующее на основе Аl₂О₃•0,75Н₂О и содержание γ-оксида алюминия равно 15 мас.%.Similar to example 2, only use a binder based on Al ₂ O ₃ • 0.75H ₂ O and the content of γ-alumina is 15 wt.%.

Пример 4. Example 4

Аналогичен примеру 2, только используют связующее на основе Аl₂О₃•0,85Н₂О и размер частиц древесной муки составляет 63 мкм.Similar to example 2, only use a binder based on Al ₂ About ₃ • 0,85N ₂ About and the particle size of wood flour is 63 microns.

Пример 5 (запределенный пример). Example 5 (restricted example).

Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 600^oС.Similar to example 2, only the temperature of calcination is 600 ^o C.

Пример 6 (запредельный пример). Example 6 (exorbitant example).

Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 800^oС.Similar to example 2, only the temperature of calcination is 800 ^o C.

Пример 7. Example 7

Аналогичен примеру 2, только в качестве порообразующей добавки введена древесная мука в количестве 5 мас.%. Similar to example 2, only as a pore-forming additive introduced wood flour in an amount of 5 wt.%.

Пример 8. Example 8

Аналогичен примеру 2, только размер частиц оксида железа (III) составляет 5 мкм, и используют связующее на основе Al₂О₃•1,5Н₂О.Similar to example 2, only the particle size of the oxide of iron (III) is 5 μm, and use a binder based on Al ₂ About ₃ • 1,5N ₂ O.

Пример 9. Example 9

Аналогичен примеру 2, только содержание порообразуюших добавок равно:
γ-Al₂O₃ 7 мас.%, древесной муки - 3 маc.%.Similar to example 2, only the content of pore-forming additives is equal to:
γ-Al ₂ O ₃ 7 wt.%, wood flour - 3 wt.%.

Пример 10. Example 10

Аналогичен примеру 2, только содержание порообразующей добавки γ-Аl₂О₃ равно 2 мас.% и температура прокаливания равна 710^oС.Similar to example 2, only the content of the pore-forming additive γ-Al ₂ O ₃ is 2 wt.% And the calcination temperature is 710 ^o C.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ прост для промышленной реализации, катализаторы, полученные таким способом, обладают высокой механической прочностью и активностью. As can be seen from the above examples, the proposed method is simple for industrial implementation, the catalysts obtained in this way have high mechanical strength and activity.

Как следует из таблицы, при снижении температуры прокаливания при использовании заявляемого связующего активность катализатора снижается, а при повышении температуры прокаливания теряется прочность катализатора. Снижение количества порообразующих добавок приводит к ухудшению пористой структуры катализатора за счет уменьшения объема транспортных пор, что приводит к снижению активности катализатора, при увеличении количества порообразующих добавок падает прочность катализатора за счет увеличения объема крупных пор. As follows from the table, when the calcination temperature is reduced when using the inventive binder, the catalyst activity decreases, and when the calcination temperature is increased, the strength of the catalyst is lost. A decrease in the number of pore-forming additives leads to a deterioration in the porous structure of the catalyst due to a decrease in the volume of transport pores, which leads to a decrease in the activity of the catalyst, with an increase in the number of pore-forming additives, the strength of the catalyst decreases due to an increase in the volume of large pores.

Для внесения активных компонентов используются сухие соединения ванадия и оксида железа (III). Dry active compounds of vanadium and iron oxide (III) are used to introduce the active components.

В качестве соединений ванадия используют предпочтительно оксид ванадия (V). В качестве соединений железа используют оксид железа (III) предпочтительно с размером частиц 2-3 мкм. The vanadium compounds used are preferably vanadium oxide (V). As iron compounds, iron oxide (III) is used, preferably with a particle size of 2-3 microns.

Таким образом, приготовление катализатора по предлагаемому способу позволяет получить катализатор с повышенной механической прочностью и высокой каталитической активностью. Thus, the preparation of the catalyst according to the proposed method allows to obtain a catalyst with increased mechanical strength and high catalytic activity.

Технология приготовления катализатора проста, оптимальная пористая структура катализатора, а также структура фаз носителя и активного компонента формируются в процессе приготовления катализатора. The catalyst preparation technology is simple, the optimal porous structure of the catalyst, as well as the phase structure of the carrier and the active component are formed during the preparation of the catalyst.

Использование заявляемого способа по сравнению с прототипом приводит к увеличению механической прочности, а также активности катализатора окисления сернистых соединений. Using the proposed method in comparison with the prototype leads to an increase in mechanical strength, as well as the activity of the catalyst for the oxidation of sulfur compounds.

Claims

1. The method of producing a catalyst for the oxidation of sulfur compounds in exhaust gases using a binder based on aluminum hydroxide, followed by mixing with pore-forming additives and compounds of vanadium, iron, followed by molding, drying and calcination, characterized in that they use a binder, which is aluminum hydroxide based on an x-ray amorphous layered aluminum compound of the formula Al ₂ O ₃ • nH ₂ O, where n = 0.3-1.5, and iron (III) oxide is used as the iron compound, calcination is carried out at a temperature of 680-720 ^o C.

2. The method according to p. 1, characterized in that they use iron oxide (III) with a particle size of 2-3 microns.

3. The method according to p. 1, characterized in that as a pore-forming additives use wood flour with a particle size of less than 63 microns in an amount of 3-5 wt. %, or γ-alumina in an amount of 2-15 wt. %, or a mixture thereof.