RU2201629C2 - Method for immobilizing concentrates of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in cermet - Google Patents
Method for immobilizing concentrates of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in cermet Download PDFInfo
- Publication number
- RU2201629C2 RU2201629C2 RU2001100842A RU2001100842A RU2201629C2 RU 2201629 C2 RU2201629 C2 RU 2201629C2 RU 2001100842 A RU2001100842 A RU 2001100842A RU 2001100842 A RU2001100842 A RU 2001100842A RU 2201629 C2 RU2201629 C2 RU 2201629C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- transplutonium
- tpe
- cermet
- metal
- earth elements
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011195 cermet Substances 0.000 title abstract description 17
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 abstract description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 abstract 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical compound [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002927 high level radioactive waste Substances 0.000 description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-NJFSPNSNSA-N Strontium-90 Chemical compound [90Sr] CIOAGBVUUVVLOB-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical class [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N cesium-137 Chemical compound [137Cs] TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJNZTHUWRRLWOA-UHFFFAOYSA-K europium(3+);phosphate Chemical compound [Eu+3].[O-]P([O-])([O-])=O KJNZTHUWRRLWOA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052685 Curium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 REE nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 208000019155 Radiation injury Diseases 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);lanthanum(3+);neodymium(3+);oxygen(2-);phosphate Chemical compound [O-2].[La+3].[Ce+3].[Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052590 monazite Inorganic materials 0.000 description 1
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical class [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива. The invention relates to the field of processing liquid high-level waste (HLW) generated by hydrometallurgical methods for the regeneration of irradiated nuclear fuel.
В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАО считается их фракционирование, приводящее к получению концентратов цезия-137, стронция-90, трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ) или их суммы (ТПЭ + РЗЭ) [1]. Целесообразность фракционирования жидких ВАО обусловлена тремя основными причинами:
1. Возможность промышленного использования отдельных фракций ВАО (концентрат цезия-137 является исходным сырьем для получения источников фотонного излучения, а концентрат стронция-90 - радиоактивных источников тепла).Currently, the most rational way of handling liquid HLW is their fractionation, which leads to the production of concentrates of cesium-137, strontium-90, transplutonium and rare earth elements (TPE and REE) or their sum (TPE + REE) [1]. The feasibility of fractionating liquid HLW is due to three main reasons:
1. The possibility of industrial use of individual fractions of HLW (cesium-137 concentrate is the feedstock for obtaining photon radiation sources, and strontium-90 concentrate is a radioactive heat source).
2. Различие в требованиях к долговременной устойчивости форм отверждения отдельных фракций ВАО (наиболее жесткие предъявляются к локализации ТПЭ из-за их высокой радиотоксичности и больших периодов полураспада). 2. The difference in the requirements for long-term stability of the curing forms of individual fractions of HLW (the most stringent are presented to the localization of TPE due to their high radiotoxicity and long half-lives).
3. Фракционирование позволяет существенно уменьшить объем отвержденных форм ВАО, нуждающихся в очень надежной и долговременной изоляции от биосферы, в частности фракции ТПЭ или (ТПЭ + РЗЭ). 3. Fractionation can significantly reduce the volume of cured HLW forms that require very reliable and long-term isolation from the biosphere, in particular TPE or (TPE + REE) fractions.
Для отверждения нефракционированных жидких ВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы их остекловывания. Альтернативной стеклу матрицей для фиксации ВАО является керамика, обладающая более высокой термической и термодинамической устойчивостью. При включении в керамику нефракционированных ВАО предпочтение отдается поликристаллическим материалам - совокупности взаимно совместимых устойчивых твердых растворов и/или индивидуальных кристаллических фаз, в которых надежно фиксируются отдельные элементы или группы элементов, входящие в состав жидких ВАО [2]. For the curing of unfractionated liquid HLW, the two-stage processes of their vitrification are most widely used. An alternative to glass for fixing HLW is a ceramic with a higher thermal and thermodynamic stability. When non-fractionated HLW is included in ceramics, preference is given to polycrystalline materials - a set of mutually compatible stable solid solutions and / or individual crystalline phases in which individual elements or groups of elements that are part of liquid HLW are securely fixed [2].
Очевидно, что отдельную фракцию жидких ВАО - концентрат ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) целесообразнее включать в однофазную керамику с равномерным распределением элементов по ее объему, исключающим вероятность ее растрескивания из-за локальных перегревов. Obviously, it is more expedient to include a separate fraction of liquid HLW - TPE concentrate or (TPE + REE) in single-phase ceramics with a uniform distribution of elements over its volume, eliminating the possibility of its cracking due to local overheating.
Наиболее термически и термодинамически устойчивой формой отверждения жидких ВАО является металлокерамика, обладающая в отличие от стекла и керамики высокой теплопроводностью благодаря наличию сквозной (объемной) металлической проводимости. Известен способ включения нефракционированных ВАО в металлокерамику - кермет [3], представляющий собой композицию из поликристаллической керамики, диспергированной в металлической матрице. Керамическая составляющая кермета представляет собой смесь кристаллических фаз: невосстанавливаемых водородом оксидов металлов, а также алюмосиликатов и титанатов, для получения которых жидкие ВАО смешивают с необходимыми компонентами. Металлическая матрица кермета - сплав на основе железа восстанавливаемых водородом металлов как уже содержавшихся в жидких ВАО, так и специально добавляемых к последним с целью получения сплавов, обладающих высокими теплопроводностью и коррозионной устойчивостью. The most thermally and thermodynamically stable form of curing liquid HLW is cermet, which, unlike glass and ceramics, has high thermal conductivity due to the presence of through (bulk) metal conductivity. A known method of incorporating unfractionated HLW into cermet - cermet [3], which is a composition of polycrystalline ceramics dispersed in a metal matrix. The ceramic component of the cermet is a mixture of crystalline phases: non-hydrogen-reduced metal oxides, as well as aluminosilicates and titanates, for which liquid HLW is mixed with the necessary components. The cermet metal matrix is an alloy based on iron of hydrogen-reduced metals both already contained in liquid HLW and specially added to the latter in order to obtain alloys with high thermal conductivity and corrosion resistance.
Процесс получения кермета включает в себя следующие основные стадии:
- смешение жидких ВАО с необходимыми добавками;
- кальцинация полученной смеси в расплаве мочевины при температуре 800oС;
- образование металлической матрицы восстановлением при температуре 800oС водородом соответствующих оксидов металлов;
- компактирование кермета горячим прессованием или "холодным" прессованием с последующим спеканием в неокисляющей (восстановительной или инертной) атмосфере.The process of obtaining cermet includes the following main stages:
- mixing liquid HLW with the necessary additives;
- calcination of the mixture in the urea melt at a temperature of 800 o C;
- the formation of a metal matrix by reduction at a temperature of 800 o With hydrogen corresponding metal oxides;
- compaction of the cermet by hot pressing or "cold" pressing followed by sintering in a non-oxidizing (reducing or inert) atmosphere.
Недостатками кермета являются полифазность его керамической составляющей, многостадийность и сложность аппаратурного оформления процесса его получения. The disadvantages of cermet are the polyphase of its ceramic component, the multi-stage nature and complexity of the hardware design of the process of its preparation.
Наиболее близким к заявляемому является способ отверждения концентрата ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в металлокерамику со сквозной металлической (электронной) проводимостью: моноалюминаты ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) со структурой типа перовскита, диспергированные в матрице из металлического никеля [4]. Closest to the claimed is a method of curing a TPE or (TPE + REE) concentrate in cermets with through metal (electronic) conductivity: TPO or (TPE + REE) monoaluminates with a perovskite-type structure dispersed in a metal nickel matrix [4].
Способ предусматривает проведение следующих основных стадий:
- смешение двух растворов: концентрата ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) и нитрата алюминия в эквимолярном соотношении в пересчете на оксиды металлов с не менее чем эквимолярным количеством раствора нитрата никеля в пересчете на металлический никель по отношению к сумме оксидов ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) и оксида алюминия, т.е. в молярных соотношениях
(1-х)[0,5М2O3 • 0,5Аl2O3] • xNi,
где М2O3 - оксиды ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ),
х ≥ 0,5;
- кальцинация смешанного раствора в воздушной атмосфере;
- компактирование полученного кальцината методом горячего прессования (ГП) в инертной атмосфере.The method involves the following main stages:
- mixing of two solutions: TPE concentrate or (TPE + REE) and aluminum nitrate in an equimolar ratio in terms of metal oxides with at least an equimolar amount of nickel nitrate solution in terms of metallic nickel relative to the sum of TPE or (TPE + REE) oxides and alumina, i.e. in molar ratios
(1-x) [0.5M 2 O 3 • 0.5Al 2 O 3 ] • xNi,
where M 2 O 3 - oxides of TPE or (TPE + REE),
x ≥ 0.5;
- calcination of a mixed solution in an air atmosphere;
- compaction of the obtained calcine by hot pressing (GP) in an inert atmosphere.
Недостатками прототипа являются высокая температура кальцинации смешанного раствора, обусловленная относительно высокими температурами разложения нитратов ТПЭ (400oС) и особенно нитратов РЗЭ (800oС и выше) и температурами синтеза моноалюминатов ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) (800oС) со структурой типа перовскита, а также их относительно низкая спекаемость [5].The disadvantages of the prototype are the high temperature of calcination of the mixed solution, due to the relatively high decomposition temperatures of TPE nitrates (400 o C) and especially REE nitrates (800 o C and above) and the synthesis temperatures of TPO monoaluminates or (TPE + REE) (800 o C) with the structure perovskite type, as well as their relatively low sintering ability [5].
Задачей настоящего изобретения является отверждение концентрата ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в обладающую сквозной металлической (электронной) проводимостью плотную непористую металокерамику и упрощение процесса ее получения без ухудшения ее важнейших характеристик. The objective of the present invention is the curing of the concentrate TPE or (TPE + REE) in having a dense non-porous metal-ceramic having through metal (electronic) conductivity and simplifying the process of its production without compromising its most important characteristics.
Для решения поставленной задачи вместо нитрата алюминия (см. прототип) в качестве керамикообразующего материала предложено использовать концентрированную ортофосфорную кислоту Н3РO4 в эквимолярном количестве в пересчете на пентаоксид фосфора Р2O5 по отношению к оксидам ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ), т.е. М2О3 : P2O5 = 1, а процесс получения металлокерамики проводить, как описано в прототипе.To solve the problem, instead of aluminum nitrate (see prototype), it is proposed to use concentrated orthophosphoric acid Н 3 РО 4 in an equimolar amount in terms of phosphorus pentoxide Р 2 O 5 with respect to TPE or (TPE + REE) oxides, as a ceramic-forming material. .e. M 2 About 3 : P 2 O 5 = 1, and the process of obtaining cermet to carry out, as described in the prototype.
При добавлении концентрированной ортофосфорной кислоты к концентрату ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) образуется устойчивый коллоидный раствор их ортофосфатов в азотной кислоте:
М(NО3)3 + Н3РO4 --> МРO4 + 3HNO3.When concentrated orthophosphoric acid is added to the TPE or (TPE + REE) concentrate, a stable colloidal solution of their orthophosphates in nitric acid is formed:
M (NO 3 ) 3 + H 3 PO 4 -> MPO 4 + 3HNO 3 .
Кальцинация смеси коллоидного раствора ортофосфатов ТПЭ или (ТПЭ + РЗЭ) и истинного раствора нитрата никеля сопровождается полным обезвоживанием первых при температуре 300oС через стадию образования кристаллогидратов:
МРO4 • nH2O(t) --> MPO4 + nН2O (n=0,5-3)
и термическим разложением второго при температуре 300-350oС до оксида никеля:
Ni(NO3)2(t) --> NiO + 2NO2 + 0,5O2,
а процесс ГП полученного кальцината - термической диссоциации оксида никеля на металлический никель и кислород:
NiO(t) --> Ni + 0,5O2.Calcination of a mixture of a colloidal solution of TPE orthophosphates or (TPE + REE) and a true solution of nickel nitrate is accompanied by complete dehydration of the former at a temperature of 300 o C through the stage of formation of crystalline hydrates:
MPO 4 • nH 2 O (t) -> MPO 4 + nН 2 O (n = 0.5-3)
and thermal decomposition of the second at a temperature of 300-350 o With to Nickel oxide:
Ni (NO 3 ) 2 (t) -> NiO + 2NO 2 + 0.5O 2 ,
and the GP process of the obtained calcinate is the thermal dissociation of nickel oxide into metallic nickel and oxygen:
NiO (t) -> Ni + 0.5O 2 .
Конечным продуктом компактирования кальцината методом ГП в инертной атмосфере является металлокерамика: синтетический монацит (ортофосфаты ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) с моноклинной структурой), диспергированный в матрице из металлического никеля. The final product of compaction of calcine by the GP method in an inert atmosphere is cermet: synthetic monazite (TPE orthophosphates or (TPE + REE) with a monoclinic structure) dispersed in a nickel metal matrix.
Необходимым условием для решения поставленной задачи является соблюдение стехиометрии компонентов керамической составляющей металлокерамики, т.е. молярного соотношения М2O3 : P2O5 = 1, в противном случае
при М2O3 : Р2O5 < 1 уменьшается количество металлической составляющей металлокерамики из-за взаимодействия избытка ортофосфорной кислоты с нитратом никеля с образованием фосфатов никеля;
при М2O3 : P2O5 > 1 уменьшается химическая устойчивость металлокерамики, т. к. не связанные в ортофосфаты, избыточные (свободные) оксиды ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ), как известно [5] , относительно легко гидролизуются, а затем растворяются, особенно в гидротермальных условиях.A prerequisite for solving this problem is compliance with the stoichiometry of the components of the ceramic component of cermet, i.e. the molar ratio of M 2 O 3 : P 2 O 5 = 1, otherwise
when M 2 O 3 : P 2 O 5 <1, the amount of the metal component of cermet decreases due to the interaction of an excess of phosphoric acid with nickel nitrate with the formation of nickel phosphates;
at M 2 O 3 : P 2 O 5 > 1, the chemical stability of cermets decreases, since excess (free) TPE or (TPE + REE) oxides not bound to orthophosphates, as is known [5], are relatively easily hydrolyzed, and then dissolve, especially under hydrothermal conditions.
Преимуществами способа по сравнению с прототипом являются возможность отверждать концентрат ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в обладающую сквозной металлической (электронной) проводимостью плотную непористую металлокерамику и без ухудшения ее важнейших характеристик упрощение процесса ее получения за счет снижения температуры кальцинации с 800 до 300-350oС.The advantages of the method compared with the prototype are the ability to cure the TPE concentrate or (TPE + REE) in a dense non-porous cermet having through metal (electronic) conductivity and without impairing its most important characteristics, simplifying its production process by reducing the calcination temperature from 800 to 300-350 o FROM.
Пример 1
Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1 М НNО3) растворе нитрата европия (50 г/л в пересчете на оксид европия), который является электронным аналогом америция - основного компонента концентрата ТПЭ.Example 1
The method was tested in laboratory conditions on an acidic (1 M HNO 3 ) solution of europium nitrate (50 g / l in terms of europium oxide), which is an electronic analogue of americium, the main component of TPE concentrate.
К раствору нитрата европия добавляли концентрированную ортофосфорную кислоту (600 г/л в пересчете на пентаоксид фосфора) до молярного соотношения Еu2O3 : Р2O5 = 1, а затем раствор нитрата никеля (200 г/л в пересчете на металлический никель) до молярного соотношения EuPO4 : Ni = 1.Concentrated orthophosphoric acid (600 g / l in terms of phosphorus pentoxide) was added to a solution of europium nitrate to a molar ratio of Eu 2 O 3 : P 2 O 5 = 1, and then a solution of nickel nitrate (200 g / l in terms of metallic nickel) to a molar ratio of EuPO 4 : Ni = 1.
Смесь растворов кальцинировали в воздушной атмосфере при температуре 300oС в течение 0,5 ч, а кальцинат, концентрация остаточного нитрат-иона в котором составляла менее 0,1 мас.%, компактировали методом ГП в атмосфере аргона в следующем режиме: температура 1200oС, давление 29,4 МПа (300 кг/см2), время выдержки 1 ч.The mixture of solutions was calcined in air at a temperature of 300 o C for 0.5 h, and calcinate, the concentration of the residual nitrate ion in which was less than 0.1 wt.%, Was compacted by GP in an argon atmosphere in the following mode: temperature 1200 o C, pressure 29.4 MPa (300 kg / cm 2 ), holding time 1 h.
Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала следующими характеристиками:
фазовый состав: ортофосфат европия EuPO4 с моноклинной структурой и металлический никель;
сквозная металлическая (электронная) проводимость;
открытая пористость - 0;
скорость выщелачивания европия в дистиллированную воду при температуре 90oС ~10-8г/см2•сут;
емкость по оксиду европия 57,6 мас.%;
емкость по никелю (расход никеля) 19,2 мас.%.The obtained hot-pressed cermets had the following characteristics:
phase composition: europium phosphate EuPO 4 with a monoclinic structure and metallic nickel;
through metal (electronic) conductivity;
open porosity - 0;
the rate of leaching of europium into distilled water at a temperature of 90 o C ~ 10 -8 g / cm 2 • day;
capacity for europium oxide 57.6 wt.%;
Nickel capacity (nickel consumption) 19.2 wt.%.
Пример 2
Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1 М НNО3) модельном концентрате (ТПЭ + РЗЭ), химический состав которого (в пересчете на оксиды металлов) приведен в табл. 1, но в котором оксиды америция и кюрия были заменены эквимолярными количествами оксидов их электронных аналогов - европия и гадолиния соответственно.Example 2
The method was tested in laboratory conditions on an acidic (1 M HNO 3 ) model concentrate (TPE + REE), the chemical composition of which (in terms of metal oxides) is given in table. 1, but in which the oxides of americium and curium were replaced by equimolar amounts of oxides of their electronic analogues - europium and gadolinium, respectively.
К модельному концентрату (ТПЭ+РЗЭ) добавляли концентрированную ортофосфорную кислоту до молярного соотношения М2О3 : Р2O5 = 1, а затем раствор нитрата никеля до молярного соотношения МРO4 : Ni = 1.Concentrated orthophosphoric acid was added to the model concentrate (TPE + REE) to a molar ratio of M 2 O 3 : P 2 O 5 = 1, and then a solution of nickel nitrate to a molar ratio of MPO 4 : Ni = 1.
Смесь растворов кальцинировали, а кальцинат компактировали, как описано в примере 1. Концентрация остаточного нитрат-иона в кальцинате составляла менее 0,1 мас.%. The mixture of solutions was calcined and calcined was compacted as described in Example 1. The concentration of residual nitrate ion in the calcine was less than 0.1 wt.%.
Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала следующими характеристиками:
фазовый состав: ортофосфаты РЗЭ МРO4 с моноклинной структурой и металлический никель;
сквозная металлическая (электронная) проводимость;
открытая пористость - 0;
скорость выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90oС ~10-8г/см2•сут;
емкость по оксидам РЗЭ 55,8 мас.%;
емкость по никелю (расход никеля) 20,0 мас.%.The obtained hot-pressed cermets had the following characteristics:
phase composition: REE MPO 4 orthophosphates with a monoclinic structure and metallic nickel;
through metal (electronic) conductivity;
open porosity - 0;
the rate of REE leaching into distilled water at a temperature of 90 o C ~ 10 -8 g / cm 2 • day;
capacity for REE oxides 55.8 wt.%;
Nickel capacity (nickel consumption) 20.0 wt.%.
Влияние количества никеля в металлокерамике на характер ее проводимости для двух систем:
1. (1-х) ЕuРO4 • xNi или (1-х) 0,5Еu2O3 • (1-х) 0,5P2O5 • xNi;
2. (1-х) МРO4 • xNi или (1-х) 0,5М2О3 • (1-х) 0,5Р2O5 • xNi, где М - РЗЭ, а х - мольная доля никеля в металлокерамике, приведены в табл. 2 и 3 соответственно.The effect of the amount of nickel in cermets on the nature of its conductivity for two systems:
1. (1-x) EuPO 4 • xNi or (1-x) 0,5Eu 2 O 3 • (1-x) 0,5P 2 O 5 • xNi;
2. (1-x) MPO 4 • xNi or (1-х) 0,5М 2 О 3 • (1-х) 0,5Р 2 O 5 • xNi, where М - REE, and х - molar fraction of nickel in cermets are given in table. 2 and 3, respectively.
Из табл. 2 и 3 видно, что образование металлокерамики со сквозной металлической (электронной) проводимостью происходит при молярном соотношении ЕuРO4(МРO4) : Ni ≤ 1.From the table. 2 and 3 it is seen that the formation of cermets with through metal (electronic) conductivity occurs at a molar ratio of EuPO 4 (MPO 4 ): Ni ≤ 1.
Полученные образцы горячепрессованной металлокерамики обладали следующими характеристиками:
качественно одинаковый фазовый состав: ортофосфат европия или ортофосфат РЗЭ с моноклинной структурой;
сквозная металлическая (электронная) проводимость при молярном соотношении EuPO4(MPO4) : Ni ≤ 1;
открытая пористость - 0;
скорость выщелачивания европия или РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90oС 10-9 -10-8 г/см2•сут;
при молярном соотношении EuPO4(MPO4) : Ni ≤ 1 максимальная емкость по оксиду европия или оксидам РЗЭ 57,6 или 55,8 мас.% соответственно и минимальная емкость по никелю (расход никеля) 19,2 или 20,0 мас.% соответственно.The obtained samples of hot-pressed cermets had the following characteristics:
qualitatively identical phase composition: europium orthophosphate or REE orthophosphate with a monoclinic structure;
through metal (electronic) conductivity at a molar ratio of EuPO 4 (MPO 4 ): Ni ≤ 1;
open porosity - 0;
the leaching rate of europium or REE in distilled water at a temperature of 90 o With 10 -9 -10 -8 g / cm 2 • day;
with a molar ratio of EuPO 4 (MPO 4 ): Ni ≤ 1, the maximum capacity for europium oxide or REE oxides is 57.6 or 55.8 wt.%, respectively, and the minimum capacity for nickel (nickel consumption) is 19.2 or 20.0 wt. % respectively.
Как видно из примеров, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет отверждать концентрат ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в плотную непористую металлокерамику и упростить процесс ее получения за счет снижения температуры кальцинации с 800 до 300-350oС без ухудшения важнейших характеристик конечной формы отверждения, в частности сквозной металлической (электронной) проводимости, химической устойчивости, высокой емкости по оксидам ТПЭ или оксидам (ТПЭ+РЗЭ), которая может достигать 67,7 или 56,0 мас.% соответственно, и низкой емкости по никелю (расхода никеля) 14,6 или 19,9 мас.% (минимум) соответственно.As can be seen from the examples, the proposed method in comparison with the prototype allows you to cure the concentrate TPE or (TPE + REE) in a dense non-porous cermet and simplify the process of obtaining it by lowering the temperature of calcination from 800 to 300-350 o With no degradation of the most important characteristics of the final form of curing , in particular, through metal (electronic) conductivity, chemical resistance, high capacity for TPE oxides or oxides (TPE + REE), which can reach 67.7 or 56.0 wt.%, respectively, and low nickel capacity (consumption nickel) 14.6 or 19.9 wt.% (minimum), respectively.
Источники информации
1. Galkin B.Ya., Yessimantovski V.M., Lazarev L.N., Lyubtsev R.I. et al. Extraction of Cesium and Strontium, Rare Earth Elements, and TRU from Liquid Volative Waste by Means of an Extractant, Based on a Dicarboxylate of Cobalt. Int. Conf. on Chem. Extraction "ISEC-88", Moscow, 1988.Sources of information
1. Galkin B.Ya., Yessimantovski VM, Lazarev LN, Lyubtsev RI et al. Extraction of Cesium and Strontium, Rare Earth Elements, and TRU from Liquid Volative Waste by Means of an Extractant, Based on a Dicarboxylate of Cobalt. Int. Conf. on Chem. Extraction "ISEC-88", Moscow, 1988.
2. Harker A.B. Tailored ceramics, in Radioactive Waste Forms for the Future /edited by Lutze W. and Ewing R.C. (North-Holland, Amsterdam), 1988, p. 335-392. 2. Harker A.B. Tailored ceramics, in Radioactive Waste Forms for the Future / edited by Lutze W. and Ewing R.C. (North-Holland, Amsterdam), 1988, p. 335-392.
3. Aaron W.S., Quinby T.C., Kobisk E.H. Cermet High-Level Waste Forms. Report ORNL/TM-6404 (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN), 1978. 3. Aaron W.S., Quinby T.C., Kobisk E.H. Cermet High-Level Waste Forms. Report ORNL / TM-6404 (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN), 1978.
4. Патент РФ 2138866, приор. 09.04.98, опубл. 27.09.99, бюл. 27. 4. RF patent 2138866, prior. 04/09/98, publ. 09/27/99, bull. 27.
5. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами I-III групп /Арсеньев П. А, Ковба Л.М., Багдасаров Х.С. и др. - М.: Наука, 1983, 278 с. (Химия редких элементов). 5. Compounds of rare earth elements. Systems with oxides of I-III groups / Arsenyev P. A, Kovba L.M., Bagdasarov Kh.S. et al. - M .: Nauka, 1983, 278 p. (Chemistry of rare elements).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001100842A RU2201629C2 (en) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | Method for immobilizing concentrates of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in cermet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001100842A RU2201629C2 (en) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | Method for immobilizing concentrates of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in cermet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001100842A RU2001100842A (en) | 2003-01-27 |
| RU2201629C2 true RU2201629C2 (en) | 2003-03-27 |
Family
ID=20244691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001100842A RU2201629C2 (en) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | Method for immobilizing concentrates of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in cermet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2201629C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380775C1 (en) * | 2008-11-18 | 2010-01-27 | Государственное унитарное предприятие города Москвы - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП Мос НПО "Радон") | Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics |
| RU2531637C2 (en) * | 2008-12-30 | 2014-10-27 | Арева Нс | Method of treating nitrogen-containing aqueous liquid wastes by calcination and vitrification |
| RU2532413C2 (en) * | 2008-12-30 | 2014-11-10 | Арева Нс | Method of processing liquid water-nitrate effluent by calcination and vitrification |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4351749A (en) * | 1978-11-18 | 1982-09-28 | Vitrex Corporation | Molecular glasses for nuclear waste encapsulation |
| RU2098874C1 (en) * | 1995-12-09 | 1997-12-10 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Method for solidifying concentrate of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in ceramics |
| RU2138866C1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-09-27 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Method of hardening of concentrate of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements to form cermet |
-
2001
- 2001-01-09 RU RU2001100842A patent/RU2201629C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4351749A (en) * | 1978-11-18 | 1982-09-28 | Vitrex Corporation | Molecular glasses for nuclear waste encapsulation |
| RU2098874C1 (en) * | 1995-12-09 | 1997-12-10 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Method for solidifying concentrate of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in ceramics |
| RU2138866C1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-09-27 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Method of hardening of concentrate of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements to form cermet |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380775C1 (en) * | 2008-11-18 | 2010-01-27 | Государственное унитарное предприятие города Москвы - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП Мос НПО "Радон") | Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics |
| RU2531637C2 (en) * | 2008-12-30 | 2014-10-27 | Арева Нс | Method of treating nitrogen-containing aqueous liquid wastes by calcination and vitrification |
| RU2532413C2 (en) * | 2008-12-30 | 2014-11-10 | Арева Нс | Method of processing liquid water-nitrate effluent by calcination and vitrification |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2023206234B2 (en) | Composition and method for the processing of hazardous sludges and ion exchange media | |
| CN110734283B (en) | Preparation method of novel phosphate composite ceramic solidified body material | |
| Jeong et al. | Cementing the gap between ceramics, cements, and polymers | |
| RU2201629C2 (en) | Method for immobilizing concentrates of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in cermet | |
| RU2138866C1 (en) | Method of hardening of concentrate of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements to form cermet | |
| RU2098874C1 (en) | Method for solidifying concentrate of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in ceramics | |
| RU2210824C2 (en) | Method for immobilizing fractions of high activity wastes of transplutonium and rare-earth elements (alternatives) | |
| Hudry et al. | Reactivity of NH4H2PO4 toward LaCl3 in LiCl-KCl melt flux. Step by step formation of monazite-like LaPO4. | |
| RU2128377C1 (en) | Method for sintering concentrate of rare-earth elements | |
| Bamberger | Preparation of metal phosphates by metathesis reaction with BPO4 | |
| RU2727711C1 (en) | Conditioning method of tritium-containing water | |
| EP1412950B1 (en) | Encapsulation of waste | |
| Karlina et al. | Thermodynamic simulation and experimental study of irradiated reactor graphite waste processing with REE oxides | |
| Rovnyi et al. | REE and TRU incorporation into monazite structure ceramics | |
| Harker et al. | Hot isostatic pressing of nuclear waste glasses | |
| Alymov et al. | Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS) Technology for the Disposal of Radioactive Waste | |
| Westsik Jr et al. | Hydrothermal glass reactions in salt brine | |
| Koryttseva et al. | Combined Thermal Expansion and Hydrolytic Stability Study of Lanthanide Vanadates LnVO4 and CaLnZr (VO4) 3 (Ln= La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb) with Zircon and Monazite Structures | |
| Morgan et al. | Chemical and ceramic methods toward safe storage of actinides | |
| US3303140A (en) | Radioactive materials of low surface area | |
| Clavier et al. | Study of Actinides Incorporation in Thorium Phosphate-Diphosphate/Monazite Based Ceramics | |
| RU2237937C1 (en) | Method for manufacturing storage targets | |
| Konovalov et al. | On immobilization of high-level waste in an Y–Al garnet-based cermet matrix in SHS conditions | |
| JPH03264897A (en) | Treatment of high level radioactive waste | |
| US20120213658A1 (en) | Cermet high level waste forms |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110110 |