RU2199519C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2199519C2 RU2199519C2 RU2001104910/04A RU2001104910A RU2199519C2 RU 2199519 C2 RU2199519 C2 RU 2199519C2 RU 2001104910/04 A RU2001104910/04 A RU 2001104910/04A RU 2001104910 A RU2001104910 A RU 2001104910A RU 2199519 C2 RU2199519 C2 RU 2199519C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- acetylene
- reactor
- koh
- ketone
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения третичных α-ацетиленовых диолов, применяющихся в качестве полупродуктов в синтезе лаков, клеев, флотореагентов, ингибиторов коррозии, душистых и лекарственных веществ. Способ включает взаимодействие кетонов общей формулы R-CO-R', где R,R'-алкил, циклоалкил, арил, алкоксил, фурил, пиперидил, с ацетиленом в присутствии гидроксида калия в кусковом виде при молярном соотношении КОН: кетон ≥ 0,4, путем перемешивания при температуре 15-42oС, парциальном давлении ацетилена 0,1-3,0 ати и времени нахождения реакционной смеси в реакторе 3-30 мин в растворителе, выбранном из группы, включающей углеводороды, простые эфиры, или их смеси между собой, или их смеси с амидами, при молярном соотношении растворитель: кетон, равном 4-8:1, в проточном реакторе с последующим отделением получаемого диол-щелочного комплекса осаждением, гидролизом и возвратом растворителя в реактор. Способ позволяет повысить показатели селективности и интенсивности процесса. 9 з.п. ф-лы, 7 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения третичных α-ацетиленовых диолов общей формулы RR'C(OH)C≡CC(OH)RR' (R, R' - алкил, циклоалкил, арил, алкоксил, фурил, пиперидил), применяющихся в качестве полупродуктов в синтезе лаков, клеев, флотореагентов, ингибиторов коррозии, душистых и лекарственных веществ (А.В. Щелкунов, В.М. Рофман. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола // Хим. пром-ность, 1985, 5, с. 19-20).
Известны периодические способы получения третичных α-ацетиленовых диолов реакцией Фаворского, заключающейся во взаимодействии кетонов с ацетиленом в присутствии гидроксида калия (КОН) при перемешивании мешалкой в различных растворителях (И.Л. Котляревский, М.С.Шварцберг, Л.Б.Фишер. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, 1967, с. 7-170).
Отличительной особенностью таких процессов является отсутствие избыточного парциального давления ацетилена. Указанное обстоятельство обусловлено тем, что при осуществлении реакции Фаворского в периодическом режиме применение избыточного давления согласно данным В.Ходкевича ведет к снижению выхода диола (А.В.Щелкунов, Р.Л.Васильева, Л.А.Кричевский. Синтез и взаимные превращения монозамещенных ацетиленов. Алма-Ата: Наука, 1975, с. 48). Общим основным недостатком упомянутых процессов является низкая скорость - 3,2 кг диола/ м3 •ч (А. В.Щелкунов, В.М.Рофман. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола // Хим. пром-ность, 1985, 5, с. 19-20; Е.Л.Гефтер. 2,5-Диметилгексин-3-диол-2,5 // В сб. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 18. М.: Химия, 1969, с. 78-81).
Наиболее близким по сущности к предлагаемому техническому решению является непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола (ТМБД) взаимодействием ацетона с ацетиленом в присутствии кускового КОН в проточном реакторе в среде бензола при перемешивании мешалкой с отделением получающегося диол-щелочного комплекса осаждением путем центрифугирования, его гидролизом и возвратом растворителя в реактор (А.В.Щелкунов, В.М.Рофман. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола // Хим. пром-ность, 1985, 5, с. 19-20). Избыточное парциальное давление ацетилена не применяется и в этом способе. Селективность составляет 82%, конверсия ацетона 25%. Авторами не указывается, при каких параметрах перемешивания достигается объявленная интенсивность 131 кг/м3•ч.
Нами установлено (см. пример 1, опыт 1), что при промышленно достижимых скоростях перемешивания 1000-1200 об/мин интенсивность в вышеописанных условиях в 6 раз меньше. В целом можно констатировать, что основным недостатком метода являются относительно невысокие показатели интенсивности и селективности процесса.
Сущность предлагаемого технического решения указанной проблемы заключается в том, что получение третичных α-ацетиленовых диолов, осуществляемое взаимодействием кетонов общей формулы R-СО-R' (R,R' -алкил, циклоалкил, арил, алкоксил, фурил, пиперидил) с ацетиленом ведут в присутствии гидроксида калия в кусковом виде при молярном соотношении КОН: кетон ≥ 0,4, температуре 15-42oС, времени нахождения реакционной смеси в реакторе 3-30 мин, путем перемешивания в проточном реакторе в растворителе, выбранном из группы, включающей углеводороды, простые эфиры, или их смеси между собой или их смеси с амидами, при молярном соотношении растворитель кетон равном 4-8:1 и парциальном давлении ацетилена 0,1-3,0 ати, с последующим отделением получаемого диол-щелочного комплекса осаждением, гидролизом и возвратом растворителя в реактор.
Методически третичные α-ацетиленовые диолы получают в проточном реакторе, куда вводят растворитель и гидроокись калия. Одновременно с подачей ацетилена (под давлением) непрерывно вводят гидроокись калия и кетон. Получающуюся реакционную смесь непрерывно выводят из реактора на осаждение. Фугат (фильтрат) возвращают в реактор, а получившийся осадок гидролизуют в аппарате с перемешивающим устройством. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют, объединенные экстракты нейтрализуют, передают в отгонную колонну, отгон возвращают на стадию синтеза. Кубовый остаток направляют в кристаллизатор и при необходимости дополнительной очистки на центрифугу.
Для перемешивания могут применяться как реакторы с мешалками, так и иные перемешивающие устройства, например насос в циркуляционном контуре.
Для синтеза рекомендуется применять кетоны, дающие большие выходы диолов в периодических методах реакции Фаворского (И.Л.Котляревский, М.С.Шварцберг, Л. Б. Фишер. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, 1967, c. 7-170), то есть содержащие в качестве заместителей алкил и/или циклоалкил, и/или арил, и/или алкоксил, и/или фурил, и/или пиперидил.
В предлагаемом изобретении молярное соотношение растворитель : кетон составляет 4-8: 1, так как дальнейшее увеличение количества растворителя ведет к уменьшению интенсивности. При этом углеводороды и простые эфиры могут использоваться индивидуально, в смесях друг с другом (содержание простого эфира до 99 мол. %), а также в смеси с амидами (содержание амида в смеси с простым эфиром 1-30 мол. %, в смеси с углеводородом 1-70 мол. %).
В качестве экстрагентов рекомендуются инертные к среде ароматические углеводороды, простые эфиры, а в случае применения в качестве растворителя амидов - спирты, содержащие более 3 С-атомов.
В предлагаемом техническом решении при использовании амидов, для их возврата в реактор в качестве экстрагента продуктов гидролиза применяют алифатические спирты, содержащие более 3 углеродных атомов, что позволяет наиболее полно извлечь амиды в органический слой. Другие экстрагенты практически не извлекают этот класс растворителей.
Оптимальное время нахождения реакционной смеси в реакторе составляет 3-30 мин. Уменьшение временного интервала не имеет смысла, так как излишняя фильтрация вызывает дополнительные энергозатраты. Увеличение времени пребывания кетона в реакторе выше указанного предела ведет к уменьшению интенсивности процесса.
Температурный интервал реакции не отличается от периодических способов и составляет 15-42oС, для непрерывного способа наиболее оптимальной является температура 30-35oС. Понижение нижнего предела ведет к падению интенсивности, увеличение температуры выше 42oС уменьшает селективность процесса.
Количество КОН по отношению к кетону принципиально не отличается от величин, принятых для реакции Фаворского (И.Л.Кот-ляревский, М.С.Шварцберг, Л. Б. Фишер. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, 1967, c. 7-170), и должно быть достаточно для осуществления необходимой конверсии кетона, исходя из того, что на конверсию 1 моля кетона расходуется не менее 1 моля КОН. Таким образом, для 25%-ной конверсии 1 моля кетона достаточно 0,4 моля КОН.
Гидроксид калия может быть использован в продажном кусковом виде (гранулы, чешуйки) или измельчен (80-100 меш и более). В качестве активирующего средства могут быть использованы добавки спиртов. Применение этого приема рекомендуется на кусковой КОН, так как использование порошкового гидроксида калия приводит к меньшей селективности. При использовании растворителя, состоящего из углеводородов и/или простых эфиров, растворитель может содержать 1-16 мол. % спиртов по отношению к КОН. Превышение верхнего предела приводит к уменьшению селективности. При использовании растворителя, состоящего из углеводородов и амидов, количество спиртов может быть увеличено до 30 мол.% по отношению к КОН.
Отделение диол-щелочного комплекса достигается фильтрацией под избыточным давлением, центрифугированием. Однако эти методы относительно энергоемки. В предлагаемом техническом решении, кроме известных методов, для уменьшения энергоемкости используют осаждение диол-щелочного комплекса в осадительной камере ультразвуком или импульсным воздействием волнами, возникающими при электрогидравлическом эффекте.
Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.
Пример 1. Влияние избыточного парциального давления ацетилена на взаимодействие ацетона с ацетиленом в присутствии гидроксида калия в проточном реакторе, снабженном турбинной мешалкой и отражательными перегородками.
Порядок проведения синтеза:
1. Реактор заполняют гидроксидом калия и растворителем.
1. Реактор заполняют гидроксидом калия и растворителем.
2. Систему насыщают ацетиленом при перемешивании и заданном парциальном давлении.
3. Продолжая пропускать ацетилен, вводят смесь ацетона с растворителем, гидроксид калия.
4. Одновременно с п.3 осаждают выходящую из реактора суспензию.
5. Фильтрат направляют обратно в реактор.
6. Получившийся осадок, представляющий собой диол-щелочной комплекс, гидролизуют, экстрагируют, нейтрализуют. Из органического слоя отгоняют растворитель. При необходимости кубовый остаток подвергают обычным операциям очистки (Е.Л.Гефтер. 2,5-Диметилгексин-3-диол-2,5 // В сб. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 18. М.: Химия, 1969, c. 78-81; R.J. Tedeschi, G.S. Сlark. Пат. США 3462499).
Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 2. Влияние добавок спиртов. Исходные условия и порядок проведения синтеза аналогичны примеру 1, с добавлением н-бутилового спирта. Парциальное давление ацетилена 2 ати. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Пример 3. Влияние температуры. Исходные условия и порядок проведения синтеза аналогичны примеру 1. Для перемешивания используются 2 рамные мешалки в противоходе с числом оборотов -200 об/мин. Парциальное давление ацетилена 2 ати. Вид КОН - гранулы. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 4. Влияние времени нахождения реакционной смеси в реакторе. Порядок синтеза аналогичен примеру 1. Для перемешивания применяется циркуляционный контур с насосом. Скорость потока - 2,3 м/с. Парциальное давление ацетилена 2 ати. Вид КОН - порошок. Полученные результаты приведены в таблице 4.
Пример 5. Взаимодействие ацетилена с различными кетонами в растворителях, состоящих из углеводородов, простых эфиров, ДМФА. Порядок синтеза и исходные условия аналогичны примеру 1. КОН - кусковая. Полученные результаты приведены в таблице 5.
Пример 6. Осаждение ультразвуком суспензии ТМБД-щелочного комплекса путем коагуляции.
Реакционную смесь, полученную в примере 1 и содержащую 3% ТМБД, помещают в осадительную камеру, снабженную излучателем ультразвуковых волн. Подбирают необходимую для осаждения частоту излучения (ν), воздействуют на реакционную смесь в течение 1 мин. Жидкий слой декантируют с осажденного ТМБД-щелочного комплекса, остаток гидролизуют и получают ТМБД обычными методами выделения, аналогичными примеру 1. Объем коагулированной суспензии (V) вычисляют из количества выделенного ТМБД (m) и его содержания (р), V=m/p. Интенсивность коагуляции (I) вычисляют по формуле I=V/S•t, где
V - объем коагулированной суспензии;
S - площадь камеры осаждения;
t - время излучения.
V - объем коагулированной суспензии;
S - площадь камеры осаждения;
t - время излучения.
Полученные результаты представлены в таблице 6.
Пример 7. Осаждение импульсным воздействием волнами, возникающими при электрогидравлическом эффекте.
Реакционную смесь, полученную в примере 1 и содержащую 3% ТМБД, помещают в осадительную камеру, снабженную генератором импульсных токов. Подбирают необходимую для осаждения частоту импульсов (f). Остальные операции выполняют аналогично примеру 7. Полученные результаты представлены в таблице 7.
Claims (10)
1. Способ получения третичных α-ацетиленовых диолов взаимодействием кетонов общей формулы R-CO-R', где R,R'-алкил, циклоалкил, арил, алкоксил, фурил, пиперидил, с ацетиленом в присутствии гидроксида калия в кусковом виде путем перемешивания в растворителе, в проточном реакторе, с последующим отделением получаемого диол-щелочного комплекса осаждением, гидролизом и возвратом растворителя в реактор, отличающийся тем, что указанное взаимодействие ведут при молярном соотношении КОН:кетон ≥ 0,4, при температуре 15-42oС, времени нахождения реакционной смеси в реакторе 3-30 мин, с использованием растворителя, выбранного из группы, включающей углеводороды, простые эфиры, или их смеси между собой, или их смеси с амидами, при молярном соотношении растворитель:кетон, равном 4-8:1, и парциальном давлении ацетилена 0,1-3,0 ати.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание амида в смеси с простым эфиром составляет 1-30 мол.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание амида в смеси с углеводородом составляет 1-70 мол.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для возврата амида из водного слоя после гидролиза в реактор используют экстракцию спиртами с числом атомов углерода больше трех.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, растворитель, состоящий из углеводородов и/или простых эфиров, дополнительно содержит 1-16 мол.% спиртов по отношению к КОН.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель, состоящий из углеводородов и амидов, дополнительно содержит 1-30 мол.% спиртов по отношению к КОН.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отделения диол-щелочного комплекса осаждением используется ультразвук.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используется ультразвук частотой 1-100 кГц.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отделения диол-щелочного комплекса осаждением используют импульсное воздействие волнами, возникающими при электрогидравлическом эффекте.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют импульсное воздействие волнами, возникающими при электрогидравлическом эффекте с частотой импульсов 0,1-20 Гц.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001104910/04A RU2199519C2 (ru) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001104910/04A RU2199519C2 (ru) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2001104910A RU2001104910A (ru) | 2003-02-10 |
RU2199519C2 true RU2199519C2 (ru) | 2003-02-27 |
Family
ID=20246339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001104910/04A RU2199519C2 (ru) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2199519C2 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1808426A1 (en) * | 2006-01-16 | 2007-07-18 | DSMIP Assets B.V. | Process for the preparation of alkynediols |
CN102476978A (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 杨朝辉 | 一种新型乙炔合成炔醇类化合物方法 |
RU2535305C1 (ru) * | 2013-08-26 | 2014-12-10 | Сергей Анатольевич Щелкунов | Пенообразователь для флотации полезных ископаемых |
-
2001
- 2001-02-22 RU RU2001104910/04A patent/RU2199519C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
КОТЛЯРЕВСКИЙ И.Л. И ДР. Реакции ацетиленовых соединений. - Новосибирск: Наука, 1967, с. 7-170. ЩЕЛКУНОВ А.В. И ДР. Синтез и взаимные превращения монозамещенных ацетиленов. - Алма-Ата: Наука, 1976, с. 45-48, 58, 59. ГЕФТЕР Е.Л. 2,5- Диметилгексин-3-диол-2,5. Сб.: Методы получения химических реактивов. -М.: Химия, 1969, вып.18, с.78-81. * |
ЩЕЛКУНОВ А.В. И ДР. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола. Хим. пром.: Химия, 1985, №5, с. 19-20. * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1808426A1 (en) * | 2006-01-16 | 2007-07-18 | DSMIP Assets B.V. | Process for the preparation of alkynediols |
CN102476978A (zh) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | 杨朝辉 | 一种新型乙炔合成炔醇类化合物方法 |
CN102476978B (zh) * | 2010-11-24 | 2015-04-08 | 杨朝辉 | 一种乙炔合成炔醇类化合物方法 |
RU2535305C1 (ru) * | 2013-08-26 | 2014-12-10 | Сергей Анатольевич Щелкунов | Пенообразователь для флотации полезных ископаемых |
WO2015030629A1 (ru) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | Malyshev Oleg Anatolievich | Пенообразователь для флотации полезных ископаемых |
EA027616B1 (ru) * | 2013-08-26 | 2017-08-31 | Олег Анатольевич МАЛЫШЕВ | Пенообразователь для флотации полезных ископаемых |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3877852B2 (ja) | C原子7ないし18個を有するアルコールの製造方法及び該アルコールのプラスチック用可塑剤としての使用 | |
EP1912929B1 (en) | Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate | |
KR100210636B1 (ko) | 순수 아스코르브산의 제조 방법 | |
CN105418624A (zh) | 脱水糖醇的生产方法 | |
RU2199519C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ | |
EP0553358B1 (en) | Process for producing 3-dpa-lactone | |
JPH0791302B2 (ja) | エラグ酸の製造法 | |
CN108997448B (zh) | 一种吡喃糖环吡咯螺缩酮生物碱的全合成方法及应用 | |
US2673859A (en) | Production of urea derivatives | |
RU2206559C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ γ-ДИОЛОВ | |
JPH05503686A (ja) | エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩を製造する方法 | |
EP0484122B1 (en) | Method for obtaining high-purity cinnamic acid | |
CN110437067A (zh) | 制备环己烷二甲酸酯的方法 | |
JPH06102632B2 (ja) | 1,4−ブタンジオールの製造方法 | |
JPH0810624A (ja) | ロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法 | |
CN113336646B (zh) | 抗肿瘤天然药物melodienones及其类似物的制备方法 | |
Vukievi et al. | A one-pot synthesis of alkyl ferrocenyl ketones | |
EP0049581B1 (en) | Method for deactivating catalyst in preparation of dimethylformamide from dimethylamine and carbon monoxide | |
CN112624920B (zh) | 4-棕榈酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成方法、及维生素a棕榈酸酯的合成方法 | |
SU1109380A1 (ru) | Способ получени @ -масл ного альдегида | |
JP3528859B2 (ja) | ケタジンの合成法 | |
RU2235712C1 (ru) | Способ получения вербенола и эпоксид альфа-пинена | |
RU2001104910A (ru) | Способ получения третичных альфа-ацетиленовых диолов | |
JPS6270333A (ja) | 2,6−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 | |
SU497282A1 (ru) | Способ получени моно- и /или поликарбоновых кислот |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050223 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090223 |