RU2199442C2 - Method for forming of anisotropic films - Google Patents
Method for forming of anisotropic films Download PDFInfo
- Publication number
- RU2199442C2 RU2199442C2 RU2001109980A RU2001109980A RU2199442C2 RU 2199442 C2 RU2199442 C2 RU 2199442C2 RU 2001109980 A RU2001109980 A RU 2001109980A RU 2001109980 A RU2001109980 A RU 2001109980A RU 2199442 C2 RU2199442 C2 RU 2199442C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- drying
- formed film
- temperature
- colloidal system
- Prior art date
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии формирования тонких анизотропных пленок, полученных из коллоидных систем с анизометричными частицами, в том числе из лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК) органических или неорганических веществ. The invention relates to a technology for the formation of thin anisotropic films obtained from colloidal systems with anisometric particles, including from lyotropic liquid crystals (VFA) of organic or inorganic substances.
В настоящее время широкое применение, особенно при производстве устройств отображения информации, нашли оптически анизотропные пленки, получаемые из ЖК растворов органических красителей [1]. Такие пленки представляют собой тонкие слои молекулярно упорядоченных органических веществ. Жидкокристаллические растворы являются коллоидными системами с анизометричными элементами дисперсной фазы (кинетическими единицами). В жидкокристаллических растворах красителей элементы дисперсной фазы представляют собой надмолекулярные (супрамолекулярные) комплексы, образованные из плоских молекул. При нанесении такой системы на поверхность подложки и приложении ориентирующего воздействия, она приобретает макроскопическую ориентацию, которая в процессе высыхания раствора не только сохраняется, но и может повышаться за счет явления кристаллизации. Ось анизотропии при этом направлена вдоль ориентирующего воздействия. Особенности структуры рассматриваемых пленок определяют необходимость разработки специальных методов и средств для их получения. At present, optically anisotropic films obtained from LC solutions of organic dyes are widely used, especially in the production of information display devices, [1]. Such films are thin layers of molecularly ordered organic substances. Liquid crystal solutions are colloidal systems with anisometric elements of the dispersed phase (kinetic units). In liquid crystalline dye solutions, elements of the dispersed phase are supramolecular (supramolecular) complexes formed from planar molecules. When applying such a system to the surface of a substrate and applying an orienting effect, it acquires a macroscopic orientation, which during drying of the solution not only persists, but can also increase due to the crystallization phenomenon. The anisotropy axis is directed along the orienting action. The structural features of the films under consideration determine the need to develop special methods and means for their preparation.
Известны различные методы формирования указанных пленок и, соответственно, различные устройства для их осуществления [2]. Например, нанесение ЖК раствора осуществляют с помощью фильеры или ракеля, последний может быть ножевого или цилиндрического типа. Нанесение ЖК раствора на поверхность подложки может проходить с одновременным или последующим ориентированием надмолекулярных комплексов в определенном направлении. Процесс сушки (удаление растворителя) завершает формирование описываемых пленок. Однако в указанных способах не определены условия удаления растворителя из формируемой пленки. There are various methods of forming these films and, accordingly, various devices for their implementation [2]. For example, the application of an LC solution is carried out using a die or doctor blade, the latter may be of a knife or cylindrical type. The application of the LC solution to the surface of the substrate can take place with the simultaneous or subsequent orientation of the supramolecular complexes in a certain direction. The drying process (removal of solvent) completes the formation of the described films. However, in these methods are not defined conditions for the removal of solvent from the formed film.
Известен способ изготовления по крайней мере частично кристаллических оптически анизотропных пленок из коллоидных систем жидкокристаллических красителей [3]. В известном способе определены условия формирования кристаллических пленок. Способ предусматривает проведение сушки пленки при замедленной скорости, которая обеспечивается понижением температуры пленки на стадии удаления растворителя. Известный способ позволяет получить анизотропные пленки хорошего качества. Однако разработка новых приборов, содержащих анизотропные пленки, предъявляет повышенные требования к совершенству их структуры и качеству. A known method of manufacturing at least partially crystalline optically anisotropic films from colloidal systems of liquid crystal dyes [3]. In the known method, the conditions for the formation of crystalline films are determined. The method involves drying the film at a slow speed, which is achieved by lowering the temperature of the film at the stage of solvent removal. The known method allows to obtain anisotropic films of good quality. However, the development of new devices containing anisotropic films places high demands on the perfection of their structure and quality.
Нами установлено, что именно условия сушки определяют совершенство и особенности структуры полученных пленок. Условия сушки в значительной степени определяют степень их кристалличности. Как показали наши эксперименты, определенные условия организации процесса сушки повышают термическую устойчивость формируемых пленок. Градиент влажности, созданный над подложкой, способствует оптимизации распространения фронта кристаллизации, что в значительной степени определит параметры кристаллической структуры получаемых пленок, а также позволит избавиться от структурных дефектов, являющихся результатом ориентирующего воздействия. We found that it is the drying conditions that determine the perfection and structural features of the obtained films. Drying conditions largely determine their crystallinity. As our experiments showed, certain conditions for the organization of the drying process increase the thermal stability of the formed films. The moisture gradient created above the substrate helps to optimize the propagation of the crystallization front, which will largely determine the parameters of the crystal structure of the resulting films, as well as get rid of structural defects that are the result of orienting effects.
Техническим результатом изобретения является повышение совершенства структуры получаемых пленок, улучшение воспроизводимости параметров пленок как по поверхности пленки, так и по толщине (устранение дефектов от ориентирующего воздействия), повышение степени анизотропии свойств, повышение термической устойчивости пленок. The technical result of the invention is to improve the perfection of the structure of the obtained films, improve the reproducibility of the film parameters both on the film surface and in thickness (eliminating defects from the orienting effect), increase the degree of anisotropy of the properties, increase the thermal stability of the films.
В процессе сушки происходит одновременно с удалением растворителя кристаллизация формируемой пленки. Поэтому, создавая определенные условия для удаления паров растворителя с поверхности пленки, можно регулировать перераспределение молекул растворителя внутри пленки, тем самым влияя на кристалличность ее структуры. During drying, crystallization of the formed film occurs simultaneously with the removal of the solvent. Therefore, by creating certain conditions for the removal of solvent vapor from the surface of the film, it is possible to control the redistribution of solvent molecules inside the film, thereby affecting the crystallinity of its structure.
Нами установлено, что для обеспечения совершенства кристаллической структуры, повышения степени анизотропии и воспроизводимости свойств пленки, необходимо создать условия, когда удаление растворителя происходит медленно и отсутствует (или сведена к минимуму) конвекция воздуха над поверхностью пленки. Таким образом, организованное принудительное замедление скорости сушки, т. е. количества молекул растворителя, покидающих в единицу времени единицу поверхности пленки, удерживает молекулы растворителя в пленке и уменьшает скорость их перераспределения внутри пленки по направлению к поверхности. При этом процесс кристаллизации замедляется и создаются благоприятные условия для выстраивания анизометрических частиц в определенном заранее заданном направлении. Происходит перераспределение и в структуре самих анизометрических частиц, что также благотворно сказывается на совершенстве кристаллической структуры формируемой пленки. We found that in order to ensure the perfection of the crystal structure, increase the degree of anisotropy and reproducibility of the film properties, it is necessary to create conditions when the solvent is removed slowly and there is no (or minimized) air convection over the film surface. Thus, an organized forced slowdown of the drying rate, i.e., the number of solvent molecules leaving per unit time of the film surface, holds the solvent molecules in the film and reduces the rate of their redistribution inside the film towards the surface. In this case, the crystallization process slows down and favorable conditions are created for alignment of anisometric particles in a certain predetermined direction. Redistribution also occurs in the structure of the anisometric particles themselves, which also has a beneficial effect on the perfection of the crystal structure of the formed film.
Под ограниченным объемом мы в данном случае понимаем объем над поверхностью формируемой пленки, который ограничен корпусом или крышкой, в которых выполнены отверстия (щель, пористая мембрана, сдвигающаяся крышка корпуса и т. д. ), размеры которых таковы, что скорость отвода паров растворителя существенно меньше, чем при проведении процесса в открытом объеме. Под открытым, неограниченным объемом мы понимаем достаточно большой объем, когда увеличение или уменьшение этого объема над поверхностью формируемой пленки не влияет на скорость отвода паров растворителя, т.е. на скорость сушки. In this case, by limited volume we mean the volume above the surface of the formed film, which is limited by the body or the cover, in which the holes (slit, porous membrane, sliding body cover, etc.) are made, the dimensions of which are such that the rate of removal of solvent vapor is substantially less than when conducting the process in an open volume. By open, unlimited volume, we mean a sufficiently large volume when an increase or decrease in this volume above the surface of the formed film does not affect the rate of removal of solvent vapor, i.e. on the drying speed.
Таким образом, лимитирующей стадией процесса сушки в предложенном способе является скорость и направление отвода паров растворителя от поверхности подложки. Процесс протекает по диффузионной кинетике, что создает более "спокойные условия" для формирования кристаллической структуры. Thus, the limiting stage of the drying process in the proposed method is the speed and direction of removal of solvent vapor from the surface of the substrate. The process proceeds according to diffusion kinetics, which creates more “calm conditions” for the formation of a crystalline structure.
Поскольку процесс удаления растворителя протекает обычно с существенным изменением геометрических размеров (толщины) и морфологии поверхности пленки, создавая условия для замедления направленного перемещения растворителя, мы тем самым создаем условия для более плавного перераспределения молекул растворителя в самой пленке и более однородного и организованного дополнительного структурирования анизометрических частиц системы (уже после их внешнего ориентирования) в процессе сушки. Это ведет к уменьшению упругих напряжений в процессе кристаллизации, которые обусловлены изменением геометрических размеров формируемой пленки. В результате повышается совершенство структуры пленки и степень ее анизотропии. Since the solvent removal process usually proceeds with a significant change in the geometric dimensions (thickness) and surface morphology of the film, creating conditions for slowing down the directional movement of the solvent, we thereby create conditions for a smoother redistribution of solvent molecules in the film itself and a more uniform and organized additional structuring of anisometric particles systems (after their external orientation) in the drying process. This leads to a decrease in elastic stresses during crystallization, which are caused by a change in the geometric dimensions of the formed film. As a result, the perfection of the structure of the film and the degree of its anisotropy increase.
При ограничении объема над кристаллизующейся пленкой мы создаем условия для повышения давления паров растворителя над поверхностью формируемой пленки, и эффективная скорость испарения растворителя падает. By limiting the volume above the crystallizing film, we create conditions for increasing the vapor pressure of the solvent over the surface of the formed film, and the effective evaporation rate of the solvent decreases.
Нами использован термин "ограниченный объем" - когда изменение объема влияет на скорость процесса удаления молекул какого-либо вещества (в нашем случае растворителя), т.е. на скорость сушки. Если объем корпуса или камеры, в которой будет происходить процесс сушки, будет достаточно большим, то его изменение не будет заметно сказываться на скорости сушки. We used the term "limited volume" - when the change in volume affects the rate of removal of molecules of a substance (in our case, the solvent), i.e. on the drying speed. If the volume of the casing or chamber in which the drying process takes place is large enough, then its change will not noticeably affect the drying speed.
Нами экспериментально установлено, что указанный технический результат достигается тем, что в способе формирования кристаллических анизотропных пленок из коллоидных систем с анизометрическими частицами, включающем нанесение на подложку коллоидной системы, одновременное и/или последующее ориентирующее воздействие и сушку, операцию сушки осуществляют при температуре из интервала от 0o до 50oС и влажности из интервала от 60 до 90% при принудительном замедлении скорости сушки путем проведения процесса в ограниченном объеме, который выбран из условия препятствия свободному отводу паров растворителя от поверхности формируемой пленки.We experimentally found that the technical result is achieved by the fact that in the method of forming crystalline anisotropic films from colloidal systems with anisometric particles, including applying a colloidal system to the substrate, simultaneous and / or subsequent orienting action and drying, the drying operation is carried out at a temperature from the interval from 0 o to 50 o C and humidity from the interval from 60 to 90% with a forced deceleration of the drying speed by carrying out the process in a limited volume, which is selected from the condition of an obstacle to the free removal of solvent vapor from the surface of the formed film.
При этом ограниченный объем над поверхностью формируемой пленки могут создавать путем проведения операции сушки в корпусе, закрывающем по крайней мере часть поверхности влажной пленки, причем максимальное расстояние от внутренней поверхности корпуса до формируемой пленки не должно превышать 20 мм. Moreover, a limited volume above the surface of the formed film can be created by carrying out a drying operation in the case, covering at least part of the surface of the wet film, and the maximum distance from the inner surface of the case to the formed film should not exceed 20 mm.
При осуществлении заявляемого способа в процессе сушки формируемой пленки могут создавать градиент влажности в тангенциальном и/или нормальном направлении над поверхностью пленки. When implementing the proposed method in the drying process of the formed film can create a moisture gradient in the tangential and / or normal direction above the surface of the film.
Тангенциальный градиент влажности над поверхностью формируемой пленки могут, например, создавать путем по крайней мере однократного сдвигания корпуса вдоль поверхности пленки по крайней мере в одном направлении. Или путем по крайней мере однократного перемещения щели в корпусе над поверхностью формируемой пленки. При этом фронт кристаллизации могут двигать перпендикулярно направлению ориентирующего воздействия, или параллельно направлению ориентирующего воздействия, или под углом от 0 до 90o к направлению ориентирующего воздействия.The tangential gradient of humidity above the surface of the formed film can, for example, be created by at least once sliding the housing along the surface of the film in at least one direction. Or by at least a single movement of the slit in the housing above the surface of the formed film. In this case, the crystallization front can move perpendicular to the direction of the orienting action, or parallel to the direction of the orienting effect, or at an angle from 0 to 90 o to the direction of the orienting effect.
Скорость сдвигания корпуса над поверхностью формируемой пленки и/или скорость перемещения щели обычно выбирают из условия обеспечения уменьшения влажности формируемой пленки по крайней мере на 20% за время однократного прохождения края корпуса или щели над поверхностью пленки. The shear rate of the body above the surface of the formed film and / or the speed of movement of the slit is usually selected from the condition of ensuring a decrease in the humidity of the formed film by at least 20% during a single passage of the edge of the body or gap above the surface of the film.
Для создания нормального и/или тангенциального градиента влажности над поверхностью формируемой пленки по крайней мере часть корпуса может быть выполнена в виде пористой мембраны. To create a normal and / or tangential moisture gradient above the surface of the formed film, at least part of the body can be made in the form of a porous membrane.
Обычно используют пористую мембрану с диаметром пор от 4 нм до 2 мм и пористостью не менее 5%. Пористость выбирают такую, чтобы обеспечить диффузионный барьер для управления потоком газа (растворителя). Если необходимо провести процесс ускоренной сушки, обеспечив при этом хорошие результаты, используют мембрану с диаметром пор порядка 0,1 мм. A porous membrane with a pore diameter of 4 nm to 2 mm and a porosity of at least 5% is usually used. The porosity is chosen so as to provide a diffusion barrier to control the flow of gas (solvent). If it is necessary to carry out the process of accelerated drying, while ensuring good results, use a membrane with a pore diameter of about 0.1 mm.
Иногда в качестве подложки для нанесения коллоидной системы можно использовать микропористую мембрану. В этом случае удаление растворителя будет происходить через обе поверхности формируемой пленки. Причем параметры наружной мембраны и мембраны подложки могут быть подобраны таким образом, что будут созданы максимально идентичные условия отвода растворителя, что обеспечит еще более совершенную структуру пленки. Обычно размеры пор наружной и внутренней мембран подбирают одинаковыми либо размер пор наружной мембраны - несколько больше, чем внутренней. Пористость мембран выбирают различной, в зависимости от необходимой скорости отвода паров растворителя. Оптимально выбирают пористость и толщину мембраны из расчета обеспечения замедления процесса сушки не менее чем в 1,5 раза по сравнению со скоростью сушки в аналогичных условиях, но без замедления отвода паров растворителя. Sometimes, a microporous membrane can be used as a substrate for applying a colloidal system. In this case, solvent removal will occur through both surfaces of the formed film. Moreover, the parameters of the outer membrane and the membrane of the substrate can be selected so that the most identical conditions for the removal of solvent are created, which will provide an even more perfect film structure. Typically, the pore sizes of the outer and inner membranes are chosen the same or the pore size of the outer membrane is slightly larger than the inner. The porosity of the membranes is chosen different, depending on the required rate of removal of solvent vapor. The porosity and thickness of the membrane are optimally selected based on ensuring that the drying process is not less than 1.5 times slower than the drying speed under similar conditions, but without slowing down the removal of solvent vapor.
Сушку формируемой пленки могут проводить при температуре ниже температуры нанесения и/или ориентирования коллоидной системы, или при температуре, равной температуре нанесения и/или ориентирования коллоидной системы, или при температуре выше температуры нанесения и/или ориентирования коллоидной системы. Drying of the formed film can be carried out at a temperature below the temperature of application and / or orientation of the colloidal system, or at a temperature equal to the temperature of application and / or orientation of the colloidal system, or at a temperature above the temperature of application and / or orientation of the colloidal system.
Сушку формируемой пленки могут проводить при влажности выше, или равной, или ниже, чем влажность при нанесении и/или ориентировании коллоидной системы. Drying of the formed film can be carried out at a humidity higher or equal to or lower than the humidity during application and / or orientation of the colloidal system.
В заявляемом способе операцию сушки могут проводить также по крайней мере в две стадии, первую из которых проводят при температуре ниже температуры нанесения и/или ориентирования коллоидной системы и влажности выше, чем влажность при нанесении и/или ориентировании коллоидной системы, а последнюю стадию проводят при температуре и влажности, которые равны тем, какие использовались при нанесении и/или ориентировании коллоидной системы. In the inventive method, the drying operation can also be carried out in at least two stages, the first of which is carried out at a temperature below the temperature of application and / or orientation of the colloidal system and humidity is higher than the humidity during application and / or orientation of the colloidal system, and the last stage is carried out at temperature and humidity, which are equal to those used when applying and / or orienting the colloidal system.
Сушку могут проводить в воздушной среде, или в атмосфере инертного газа, или в химически активной среде, обеспечивающей модификацию свойств получаемой пленки. Для создания необходимой среды подложкодержатель с формируемой пленкой вместе со средством, обеспечивающим ограничение скорости отвода паров растворителя (корпус с щелью или мембрана), размещают в дополнительном корпусе или реакторе. Drying can be carried out in air, or in an inert gas atmosphere, or in a chemically active medium, providing a modification of the properties of the resulting film. To create the necessary medium, the substrate holder with the formed film, together with the tool, providing a limitation of the rate of removal of solvent vapor (case with a slit or a membrane), is placed in an additional case or reactor.
Обычно сушку проводят до содержания растворителя в формируемой пленке от 5 до 15%. Дополнительно, после завершения процесса сушки, сформированную пленку могут выдерживать при температуре от 60 до 150o при нормальной влажности. После этого на ней формируют защитный слой. Сушку также могут проводить при наличии градиента температуры, обеспечиваемого по крайней мере однократным направленным перемещением температурной зоны по поверхности формируемой пленки. При этом направление перемещения температурной зоны выбирают под углом от 0 до 180o к направлению ориентирующего внешнего воздействия. Температурную зону могут перемещать по поверхности пленки два и более раз. Тогда направление каждого последующего перемещения выбирают под углом от 0 до 90o к направлению предыдущего перемещения.Typically, the drying is carried out until the solvent content in the formed film is from 5 to 15%. Additionally, after completion of the drying process, the formed film can withstand at a temperature of from 60 to 150 o at normal humidity. After that, a protective layer is formed on it. Drying can also be carried out in the presence of a temperature gradient provided by at least a single directional movement of the temperature zone along the surface of the formed film. The direction of movement of the temperature zone is chosen at an angle from 0 to 180 o to the direction of the orienting external influence. The temperature zone can be moved over the surface of the film two or more times. Then the direction of each subsequent movement is chosen at an angle from 0 to 90 o to the direction of the previous movement.
В процессе операции сушки и/или после завершения операции сушки могут осуществлять однократную выдержку формируемой или сформированной пленки при повышенной по сравнению с операцией сушки влажностью. После этого проводят дополнительную сушку формируемой пленки. Такое циклическое повторение операций позволяет сгладить стрессовое воздействие на кристаллическую структуру формируемой пленки при осуществлении технологических операций. During the drying operation and / or after the completion of the drying operation, a single exposure of the formed or formed film can be carried out at a higher humidity compared to the drying operation. After that, additional drying of the formed film is carried out. Such a cyclic repetition of operations allows you to smooth out the stressful effect on the crystal structure of the formed film during technological operations.
Предпочтительно при реализации заявляемого способа осуществлять контроль всех технологических параметров процесса. При этом управление операциями может быть автоматизировано. Preferably, when implementing the proposed method, it is possible to control all process parameters. At the same time, operations management can be automated.
В качестве коллоидной системы для формирования анизотропной пленки может быть использован жидкокристаллический раствор органического красителя, причем концентрация используемого раствора обуславливает наличие анизометрических частиц - надмолекулярных комплексов в растворе. As a colloidal system for the formation of an anisotropic film, a liquid crystalline solution of an organic dye can be used, and the concentration of the solution used determines the presence of anisometric particles - supramolecular complexes in the solution.
В качестве органического вещества для получения ЛЖК может быть использован по крайней мере один органический краситель, имеющий в структурной формуле по крайней мере одну ионогенную группу, обеспечивающую его растворимость в полярных растворителях для образования лиотропной жидкокристаллической фазы, и/или по крайней мере один противоион, которые в процессе формирования оптически анизотропной пленки либо остаются в структуре молекулы, либо нет. At least one organic dye can be used as an organic substance for producing VFA, having in the structural formula at least one ionogenic group that ensures its solubility in polar solvents to form a lyotropic liquid crystal phase, and / or at least one counterion, which during the formation of an optically anisotropic film, either remain in the structure of the molecule or not.
В качестве органического красителя может быть использован по крайней мере один органический краситель формулы:
{ К} (М)n, где К - краситель(-ли), химическая формула которого(-ых) содержит ионогенную группу или группы, одинаковые или разные, которая(-ые) обеспечивает(-ют) его растворимость в полярных растворителях для образования лиотропной жидкокристаллической фазы, М - противоион, n - количество противоионов в молекуле красителя(-лей), в том числе и дробное, при условии принадлежности одного противоиона нескольким молекулам, а в случае n>1 противоионы могут быть различными.As an organic dye, at least one organic dye of the formula can be used:
{K} (M) n , where K is the dye (s), the chemical formula of which (s) contains an ionic group or groups, identical or different, which (s) ensures its solubility in polar solvents for the formation of a lyotropic liquid crystal phase, M is the counterion, n is the number of counterions in the dye molecule (s), including fractional, provided that one counterion belongs to several molecules, and in the case of n> 1, the counterions can be different.
Для получения анизотропных пленок могут быть использованы различные органические вещества, которые образуют коллоидную систему с анизометричными частицами. Молекулы указанных ниже веществ имеют плоскую форму и образуют в подходящем растворителе (обычно в водном) надмолекулярные (супрамолекулярные) комплексы, являющиеся анизометричными частицами коллоидной системы. На основе ЛЖК указанных веществ (которые и будут являться коллоидными системами) могут быть получены пленки с оптической анизотропией. К этим органическим веществам относятся, например, следующие:
- красители:
полиметиновые красители, например "псевдоизоцианин", "пинацианол", триарилметановые красители, например "основный бирюзовый", "кислотный ярко-голубой З", диаминоксантеновые красители, например "сульфородамин С", акридиновые красители, например "основный желтый К", продукты сульфирования акридиновых красителей, например "транс-хинакридона", водорастворимые производные антрахиноновых красителей, например "активный ярко-голубой КХ", продукты сульфирования кубовых красителей, например "флавантрона", "индантренового желтого", "кубового желтого 4К", "кубового темно-зеленого Ж", "кубового фиолетового С", "индантрона", "периленового синего", "кубового алого 2Ж", азокрасителей, например "бензопурпурина 4Б", "прямого желтого светопрочного О", "прямого желтого светопрочного", водорастворимых диазиновых красителей, например "кислотного темно-голубого З", продуктов сульфирования диоксазиновых красителей, например "пигмента фиолетового диоксазинового", растворимых тиазиновых красителей, например "метиленового голубого", водорастворимые производные фталоцианинов, например соли октакарбоксифталоцианина меди,
- флуоресцентные отбеливатели,
- а также другие органические вещества, например динатрий-хромогликат и др. , и неорганические вещества, способные образовывать коллоидную систему с анизометрическими частицами.To obtain anisotropic films, various organic substances can be used that form a colloidal system with anisometric particles. The molecules of the following substances are flat and form in a suitable solvent (usually in water) supramolecular (supramolecular) complexes, which are anisometric particles of the colloidal system. Based on VFA of these substances (which will be colloidal systems), films with optical anisotropy can be obtained. These organic substances include, for example, the following:
- dyes:
polymethine dyes, for example pseudoisocyanine, pinacyanol, triarylmethane dyes, for example basic turquoise, acid bright blue Z, diaminoxanthene dyes, for example sulforodamine C, acridine dyes, for example basic yellow K, sulfonation products acridine dyes, for example, trans-quinacridone, water-soluble derivatives of anthraquinone dyes, for example, active bright blue KX, sulfonation products of vat dyes, for example, flavantrone, indanthrene yellow, vat yellow 4K "," cubic dark green F "," cubic purple C "," indantrone "," perylene blue "," cubic scarlet 2Zh ", azo dyes, for example," benzopurine 4B "," direct yellow light-resistant O, "direct yellow light-resistant ", water-soluble diazine dyes, for example, acid dark blue Z", products of sulfonation of dioxazine dyes, for example, "violet dioxazine pigment", soluble thiazine dyes, for example, "methylene blue", water-soluble derivatives of phthalocyanines, for example salts of octacarboxyphosphate copper thalocyanine,
- fluorescent brighteners,
- as well as other organic substances, for example disodium chromoglycate, etc., and inorganic substances capable of forming a colloidal system with anisometric particles.
В качестве коллоидной системы также могут быть использованы системы, сформированные из неорганических лиотропных жидких кристаллов, оксогидроксида железа или оксида ванадия и другие. As a colloidal system, systems formed from inorganic lyotropic liquid crystals, iron oxohydroxide or vanadium oxide and others can also be used.
Примеры реализации. Implementation examples.
Нами были получены пленки из различных лиотропных жидких кристаллов органических красителей, образующих супрамолекулярные комплексы. Указанные жидкокристаллические системы описаны в заявке WO 94/28073. Для нанесения и ориентирования нами использованы известные способы, описанные в патенте US 5739296. Ориентирующее воздействие осуществляли либо одновременно с нанесением (в процессе нанесения на подложку коллоидной системы), после нанесения или одновременно с продолжением процесса ориентирования после завершения операции нанесения. Указанные условия проведения ориентирующего воздействия эквивалентны с точки зрения указанного технического результата. We have obtained films from various lyotropic liquid crystals of organic dyes that form supramolecular complexes. These liquid crystal systems are described in WO 94/28073. For deposition and orientation, we used the known methods described in US Pat. The specified conditions for orienting impact are equivalent in terms of the specified technical result.
Операцию сушки проводили в корпусе, сформированном непосредственно над нанесенным слоем коллоидной системы. Нами осуществлены примеры реализации с замедленным процессом сушки за счет создания повышенного значения влажности над пленкой 60, 80 и 90% при постоянной температуре из интервала от 0 до 50oС: 0, 18, 50oС, пример с градиентом влажности с использованием перемещающейся в различных направлениях щелью над поверхностью подложки, пример с отводом паров растворителя через пористую мембрану с различным диаметром пор от 4 нм до 2 мм, пример с градиентом температуры по поверхности пленки.The drying operation was carried out in a housing formed directly above the applied layer of the colloidal system. We have implemented examples of implementation with a delayed drying process by creating an increased humidity value above the film of 60, 80 and 90% at a constant temperature from 0 to 50 o C: 0, 18, 50 o C, an example with a humidity gradient using moving in different directions with a gap above the surface of the substrate, an example with the removal of solvent vapor through a porous membrane with different pore diameters from 4 nm to 2 mm, an example with a temperature gradient over the surface of the film.
Для разных примеров получены результаты, которые показывают влияние условий сушки на структуру и свойства формируемых пленок. Однако для всех примеров показатель степени анизотропии пленок, совершенство структуры пленок, воспроизводимость параметров пленок по площади и по толщине, а также термостойкость пленок значительно выше, чем аналогичные показатели, полученные при обычных условиях сушки на воздухе при комнатной температуре (для сравнения были использованы пленки, полученные при одинаковых условиях нанесения и ориентирования). For various examples, results were obtained that show the effect of drying conditions on the structure and properties of the formed films. However, for all examples, the degree of anisotropy of the films, the perfection of the structure of the films, the reproducibility of the parameters of the films over the area and thickness, as well as the heat resistance of the films are much higher than similar indicators obtained under ordinary conditions of drying in air at room temperature (for comparison, obtained under the same conditions of application and orientation).
Все описанные выше примеры реализации заявленного изобретения не исчерпывают возможностей использования изобретения, охарактеризованного в представленной формуле. All the above examples of the implementation of the claimed invention do not exhaust the possibilities of using the invention described in the presented formula.
Ниже представлены конкретные условия формирования анизотропных пленок из ЛЖК индантрона. The specific conditions for the formation of anisotropic films from VFA indantrone are presented below.
На стеклянную пластину наносят известным способом (с внешним ориентирующим воздействием на коллоидную систему) водный 8 вес.% (аналогичные результаты получены при других процентных концентрациях органических веществ в растворе, обеспечивающих образование ЖК системы) ЖК раствор сульфированного индантрона в воде. В растворе молекулы уложены в стопки, составляющие супрамолекулярные комплексы, являющиеся анизометричными частицами системы. При ориентировании ЖК раствора происходит ориентация комплексов вдоль направления воздействия. Толщина пленки до операции сушки 5-10 мкм. Образец сушат при различных условиях:
- на воздухе в неограниченном объеме при комнатной температуре,
- на воздухе в неограниченном объеме при температуре 10-15oС,
- на воздухе в ограниченном объеме с замедленным процессом сушки при значении влажности над пленкой 60, 80 и 90% при постоянной температуре из интервала от 0 до 50oС: 0, 18, 50oС, в корпусе, который находится на расстоянии 10, 15 и 20 мм над поверхностью формируемой пленки. Корпус в примерах закрывает по меньшей мере часть поверхности пленки (сдвиг корпуса вдоль поверхности пленки с перемещающимся со скоростью 0,1-1 см/мин по поверхности формируемой пленки краем, задающим тангенциальный градиент влажности, причем направление перемещения таково, что распространение фронта кристаллизации параллельно направлению ориентирующего воздействия в процессе формирования и аналогично предыдущему примеру, но направление перемещения края корпуса таково, что распространение фронта кристаллизации перпендикулярно направлению ориентирующего воздействия в процессе формирования; перемещение щели над поверхностью пленки в одном или нескольких направлениях, которые находятся под определенным углом к направлению ориентирующего воздействия) либо всю пленку, когда над пленкой в корпусе выполнена пористая мембрана с диаметром пор 10-20 нм для замедленного отвода паров растворителя из объема и создания нормального к поверхности пленки градиента влажности. Нами также были выполнены примеры реализации с пористой мембраной с диаметром пор порядка 1 и 2 мм. Исследования показали, что размеры пор и пористость мембран может быть различной при необходимом условии выполнения требований п.1 формулы изобретения. Однако размеры диаметров пор от 4 нм до 2 мм и пористость не менее 5% являются оптимальными.An aqueous 8 wt.% (Similar results were obtained with other percent concentrations of organic substances in the solution that provide the formation of an LC system) is applied onto a glass plate in a known manner (with an external orienting effect on the colloidal system) LC solution of sulfonated indantrone in water. In the solution, the molecules are stacked, which form supramolecular complexes, which are anisometric particles of the system. When orienting the LC solution, the complexes are oriented along the direction of action. The film thickness before the drying operation is 5-10 microns. The sample is dried under various conditions:
- in air in unlimited volume at room temperature,
- in air in unlimited volume at a temperature of 10-15 o C,
- in air in a limited volume with a slowed-down drying process when the humidity value above the film is 60, 80 and 90% at a constant temperature from the interval from 0 to 50 o C: 0, 18, 50 o C, in a housing that is at a distance of 10, 15 and 20 mm above the surface of the formed film. The case in the examples covers at least part of the film surface (the shift of the case along the film surface with an edge moving at a speed of 0.1-1 cm / min over the surface of the formed film, setting the tangential moisture gradient, and the direction of movement is such that the crystallization front propagates parallel to the direction orienting influence during the formation and similarly to the previous example, but the direction of movement of the edge of the body is such that the propagation of the crystallization front is perpendicular to alignment of the orienting action during the formation; moving the slit above the film surface in one or several directions that are at a certain angle to the direction of the orienting effect) or the entire film when a porous membrane with a pore diameter of 10-20 nm is made over the film in the housing for delayed removal solvent vapors from the volume and creating a moisture gradient normal to the surface of the film. We also carried out implementation examples with a porous membrane with pore diameters of the order of 1 and 2 mm. Studies have shown that the pore size and porosity of the membranes can be different under the necessary condition for fulfilling the requirements of claim 1 of the claims. However, pore diameters from 4 nm to 2 mm and a porosity of at least 5% are optimal.
В процессе апробации заявленного способа нами были проведены эксперименты с различными соотношениями температур сушки, нанесения и ориентирования. Исследования показали, что, используя различные температурные условия (в рамках п.1 формулы изобретения) на разных операциях способа, можно влиять на свойства получаемых пленок. Однако для реализации заявленного технического результата необходимо соблюдать температурные режимы, когда сушку проводят в интервале от 0 до 50oС.In the process of testing the inventive method, we conducted experiments with various ratios of drying, application and orientation temperatures. Studies have shown that using various temperature conditions (within the scope of claim 1) for different operations of the method, it is possible to influence the properties of the resulting films. However, to implement the claimed technical result, it is necessary to observe temperature conditions when drying is carried out in the range from 0 to 50 o C.
Аналогичные результаты получены при различных соотношениях величин влажности на различных операциях способа. Сушку формируемой пленки мы проводили при влажности выше, или равной, или ниже, чем влажность при нанесении и/или ориентировании коллоидной системы. Варьированием соотношением влажности на разных операциях также можно влиять на свойства пленок. Однако для реализации заявленного технического результата необходимо соблюдать режимы влажности, когда сушку проводят при влажности из интервала от 60 до 90%. Similar results were obtained with various ratios of moisture values for various operations of the method. We formed the drying of the formed film at a humidity higher or equal to or lower than the humidity during application and / or orientation of the colloidal system. Varying the moisture ratio in different operations can also affect the properties of the films. However, for the implementation of the claimed technical result, it is necessary to observe humidity conditions when drying is carried out at a moisture content in the range from 60 to 90%.
Также нами были исследованы различные скорости сдвигания корпуса и перемещения щели над поверхностью формируемой пленки. Примеры показали, что оптимальными являются такие скорости, которые выбирают из условия обеспечения уменьшения влажности формируемой пленки по крайней мере на 20% за время однократного прохождения края корпуса или щели над поверхностью пленки. We also investigated various rates of shear displacement and movement of the slit above the surface of the formed film. Examples have shown that optimal speeds are those that are selected from the condition of ensuring a decrease in the moisture content of the formed film by at least 20% during a single passage of the edge of the body or gap above the surface of the film.
Были исследованы различные среды для проведения сушки формируемых пленок. Использование воздушной среды, атмосферы инертного газа, или химически активной среды может влиять на свойства получаемых пленок. Оптимальным является остаточное содержание растворителя в пленках 2-15%. Various media for drying the formed films were investigated. The use of air, an inert gas atmosphere, or a chemically active medium may affect the properties of the resulting films. The optimal residual solvent content in the films is 2-15%.
В процессе операции сушки и/или после завершения операции сушки мы проводили однократную выдержку формируемой или сформированной пленки при повышенной по сравнению с операцией сушки влажностью, после чего проводили дополнительную сушку формируемой пленки. During the drying operation and / or after the completion of the drying operation, we performed a single exposure of the formed or formed film at a higher humidity compared to the drying operation, after which we carried out additional drying of the formed film.
Аналогичные исследования были проведены для гелей и золей, т.е. коллоидных систем, при условии наличия в них анизометричных частиц. Similar studies were carried out for gels and sols, i.e. colloidal systems, provided that they contain anisometric particles.
Сравнительный анализ полученных пленок показал, что при осуществлении заявленного способа оптические характеристики улучшаются на 15-30% по сравнению с пленками, полученными "традиционным" способом при аналогичных условиях, но в неограниченном объеме. Кроме того, "залечиваются" технологические макродефекты: стриксы и следы наносящего и ориентирующего устройства (ракеля). Как показывают рентгеноструктурные исследования, сама пленка при этом имеет более совершенную кристаллическую структуру. A comparative analysis of the obtained films showed that when implementing the inventive method, the optical characteristics are improved by 15-30% compared with films obtained by the "traditional" method under similar conditions, but in an unlimited volume. In addition, technological macrodefects are healed: streaks and traces of the application and orientation device (squeegee). As shown by X-ray diffraction studies, the film itself has a more perfect crystalline structure.
Для пленок, прошедших сушку в ограниченном объеме, характерно также повышение термостойкости примерно на 10%. For films that have undergone drying in a limited volume, an increase in heat resistance by about 10% is also characteristic.
К дополнительным результатам приводит использование в качестве подложки микропористой мембраны, дополнительное перемещение температурной зоны по поверхности подложки в различных направлениях, а также проведение автоматизированного управления процессом формирования пленки и контроль как самого процесса сушки, так и непосредственно способа формирования пленки и ее параметров. Additional results are obtained by using a microporous membrane as a substrate, additional movement of the temperature zone along the surface of the substrate in various directions, as well as automated control of the film formation process and control of both the drying process itself and the film formation method and its parameters.
Анализ результатов проведенных исследований позволяет сделать заключение, что заявленное изобретение обеспечивает реализацию заявленного назначения с обеспечением указанного технического результата. Analysis of the results of the studies allows us to conclude that the claimed invention provides for the implementation of the claimed purpose with the specified technical result.
Источники информации
1. WO 9428073, 08.12.1994.Sources of information
1. WO 9428073, 12/08/1994.
2. US 5739296, 14.04.1998. 2. US 5739296, 04/14/1998.
3. RU 2155978, 10.09.2000. 3. RU 2155978, 09/10/2000.
Claims (22)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001109980A RU2199442C2 (en) | 2001-04-16 | 2001-04-16 | Method for forming of anisotropic films |
| EP02707744A EP1358667B1 (en) | 2001-02-07 | 2002-02-06 | Methods of obtaining anisotropic crystalline films and device for implementation of one of the methods |
| DE60234993T DE60234993D1 (en) | 2001-02-07 | 2002-02-06 | METHOD FOR OBTAINING ANISOTROPIC CRYSTALLINE FILMS AND DEVICE FOR IMPLEMENTING ONE OF THE METHODS |
| US10/239,944 US6913783B2 (en) | 2001-02-07 | 2002-02-06 | Method of obtaining anisotropic crystalline films and devices for implementation of the method |
| AT02707744T ATE454711T1 (en) | 2001-02-07 | 2002-02-06 | METHOD FOR OBTAINING ANISOTROPIC CRYSTALLINE FILM AND DEVICE FOR IMPLEMENTING ONE OF THE METHOD |
| JP2002563510A JP4078455B2 (en) | 2001-02-07 | 2002-02-06 | Method for obtaining anisotropic crystal film |
| CN02801013.2A CN1460282A (en) | 2001-02-07 | 2002-02-06 | Method of obtaining anisotropic crystalline films and device for implementation of method |
| PCT/US2002/003800 WO2002063660A1 (en) | 2001-02-07 | 2002-02-06 | Method of obtaining anisotropic crystalline films and devices for implementation of the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001109980A RU2199442C2 (en) | 2001-04-16 | 2001-04-16 | Method for forming of anisotropic films |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2199442C2 true RU2199442C2 (en) | 2003-02-27 |
Family
ID=20248394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001109980A RU2199442C2 (en) | 2001-02-07 | 2001-04-16 | Method for forming of anisotropic films |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2199442C2 (en) |
-
2001
- 2001-04-16 RU RU2001109980A patent/RU2199442C2/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6913783B2 (en) | Method of obtaining anisotropic crystalline films and devices for implementation of the method | |
| Sagiv | Organized monolayers by adsorption. II. Molecular orientation in mixed dye monolayers built on anisotropic polymeric surfaces | |
| US20150321149A1 (en) | Selective membranes formed by alignment of porous materials | |
| US3884801A (en) | Preparation of reverse osmosis membranes by complete evaporation of the solvent system | |
| BRPI0715041A2 (en) | Method for forming an optically responsive multilayer reflective article, optically responsive multilayer reflective article and indicator | |
| JPH0768683A (en) | Multilayer film and its production | |
| Morton | The dyeing of cellulose with direct dyestuffs; the importance of the colloidal constitution of the dye solution and of the fine structure of the fibre | |
| CN107433140B (en) | A kind of preparation method of high flux molecular screen membrane | |
| JP5624803B2 (en) | Polyvinyl alcohol polymer film | |
| Daehne | Self-organization of polymethine dyes in thin solid layers | |
| D'Aniello et al. | Photoisomerization patterns based on molecular complex phases of syndiotactic polystyrene | |
| CN114130373A (en) | Nitrocellulose membrane and preparation method thereof | |
| RU2222429C2 (en) | Method and device for formation of anisotropic films | |
| CA1216110A (en) | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof | |
| RU2199442C2 (en) | Method for forming of anisotropic films | |
| CN107238576A (en) | A kind of preparation method of photoresponse print identification film | |
| CN105199282B (en) | Ultraviolet optical drive molecular crystal-polymer composite film material and preparation method thereof | |
| JP2007219396A (en) | Nd filter for high-intensity light source and method for producing the same | |
| JPS5889627A (en) | Finely porous regenerated cellulose membrane | |
| CN114044486A (en) | Invertible chiral hollow nano truncated cone array film, preparation method and application thereof | |
| Kanai | Gel-immobilized single-crystal-like colloidal crystal films | |
| JP2006284921A (en) | Manufacturing method for polarizing film | |
| JP3148513B2 (en) | Manufacturing method of polarizing plate | |
| JPS5816823A (en) | Manufacture of white turbid polymer thin film | |
| JP4280860B2 (en) | Method for producing porous material formed on substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060417 |