RU2195052C1

RU2195052C1 - Method for regenerating spent solution of alkali storage battery

Info

Publication number: RU2195052C1
Application number: RU2001124760A
Authority: RU
Inventors: В.В. Шаталов; Ю.Н. Банин; Т.И. Савельева
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2002-12-20

Abstract

FIELD: regeneration of chemical agents in storage batteries. SUBSTANCE: spent solution is regenerated by electrical membrane method using double-chamber electrolyzer provided with cation-exchange membrane. Anode chamber is filled with source spent solution and clean potassium alkali of 300-350 g/cu. dm concentration at current density of 300-700 A/sq. m is obtained in cathode chamber. Process conducted with platinum-plated titanium anode lasts until residual potassium concentration in anolyte becomes 9.7 to 13.62 g/cu. dm. With steel 3 anode this process is conducted up to residual potassium concentration between 42 and 70 g/cu. dm. EFFECT: enhanced economic efficiency and environmental friendliness. 4 cl

Description

Изобретение относится к области регенерации химических реагентов из отработанных технологических растворов с целью их многократного использования. The invention relates to the field of regeneration of chemical reagents from waste technological solutions for the purpose of their multiple use.

Известны различные способы очистки отработанных растворов сточных и сбросных вод: нейтрализация кислот и щелочей, соосаждение минеральных примесей с солями и т.д. Так, например, глубокая очистка сточных вод, содержащих ртуть, проводится путем ее выделения в осадок в виде сульфида, а ионы цинка, хрома (III), свинца, меди, кадмия переводятся щелочами или содой в труднорастворимые гидроксиды или карбонаты (Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. С. 135). There are various methods for cleaning waste solutions of wastewater and waste water: neutralization of acids and alkalis, coprecipitation of mineral impurities with salts, etc. So, for example, a deep purification of wastewater containing mercury is carried out by its precipitation in the form of sulfide, and the ions of zinc, chromium (III), lead, copper, cadmium are converted by alkalis or soda to sparingly soluble hydroxides or carbonates (Proskuryakov V.A. ., Schmidt L.I. Wastewater treatment in the chemical industry. P. 135).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ регенерации калиево-литиевого и натриево-литиевого электролитов щелочного аккумулятора (авт. св. 342252, МКИ H 01 M 10/54). Способ заключается в обработке предварительно нагретого отработанного электролита гидроксидом бария и перемешивания образующейся смеси до образования гидроксида калия и осадка карбоната бария, который далее выделяют из суспензии методом отстаивания. Closest to the technical nature of the present invention is a method of regeneration of potassium lithium and sodium lithium electrolytes of an alkaline battery (ed. St. 342252, MKI H 01 M 10/54). The method consists in treating the preheated spent electrolyte with barium hydroxide and mixing the resulting mixture to form potassium hydroxide and a precipitate of barium carbonate, which is then isolated from the suspension by sedimentation.

Приведенный химический способ регенерации имеет ряд существенных недостатков, из которых одним из главных является высокая токсичность карбоната бария, что приводит к необходимости принятия особых мер предосторожности при работе с этим продуктом ("Вредные вещества в промышленности", т.3, с.366-369). В связи с этим, осадок карбоната бария требует также специального захоронения, т.е. данный способ с экологической точки зрения весьма опасен. Кроме того, данный способ относительно дорогой, поскольку стоимость гидроксида бария сравнима со стоимостью гидроксида калия, а допустимая концентрация карбоната калия в исходном растворе (в зависимости от назначения аккумулятора) может составлять свыше 100 г/дм³.The chemical regeneration method described has a number of significant drawbacks, one of the main being the high toxicity of barium carbonate, which leads to the need for special precautions when working with this product ("Harmful substances in industry", v.3, p. 366-369 ) In this regard, the precipitation of barium carbonate also requires special disposal, i.e. This method is very dangerous from an environmental point of view. In addition, this method is relatively expensive, since the cost of barium hydroxide is comparable to the cost of potassium hydroxide, and the permissible concentration of potassium carbonate in the initial solution (depending on the purpose of the battery) can be more than 100 g / dm ³ .

Нами предлагается способ регенерации, свободный от приведенных недостатков, т.е. является простым, дешевым, экологически безопасным, автоматически управляемым. Способ не требует химических реагентов. Он заключается в том, что регенерацию отработанного раствора щелочного аккумулятора ведут электромембранным методом в двухкамерном электродиализаторе с катионитовой мембраной. В анодную камеру заливают исходный отработанный раствор с содержанием калиевой щелочи 200-250 г/дм³, карбоната калия свыше 50-100 г/дм³, в катодной камере получают чистую калиевую щелочь с концентрацией 300-350 г/дм³ при плотности тока 300-700 А/м².We propose a regeneration method free of the above disadvantages, i.e. is simple, cheap, environmentally friendly, automatically managed. The method does not require chemicals. It lies in the fact that the regeneration of the spent alkaline battery solution is carried out by the electro-membrane method in a two-chamber electrodialyzer with a cation exchange membrane. The original spent solution with a potassium alkali content of 200-250 g / dm ³ , potassium carbonate in excess of 50-100 g / dm ^{3 is} poured into the anode chamber, and pure potassium alkali with a concentration of 300-350 g / dm ³ at a current density of 300 is obtained in the cathode chamber -700 A / m ² .

Электромембранный процесс проводится с анодом из платинированного титана или железным анодом из стали 3. В первом случае процесс регенерации ведется до концентрации бикарбоната калия в анолите не ниже 25-35 г/дм³, что соответствует содержанию калия 9,7-13,62 г/дм³. Ниже этой концентрации температура раствора поднимается выше 60^oС, что сильно осложняет его осуществление, т.к. происходит нарушение целостности мембраны и платинового покрытия. Во втором случае процесс регенерации ведут до остаточной концентрации калиевой щелочи в анолите не ниже 20 г/дм³, что в зависимости от содержания карбоната калия в исходном растворе соответствует концентрации калия в анолите 42-70 г/дм³. Ниже этой концентрации стальной анод сильно корродирует и приходит в негодность, а раствор загрязняется железосодержащими примесями. В третьем случае электромембранный процесс регенерации щелочи ведут до остаточной концентрации калия в анолите 95 г/дм³ независимо от содержания карбоната в исходном растворе, что необходимо для оптимального соотношения компонентов (азота, фосфора, калия и магния) в комплексном жидком минеральном удобрении "Урожай". Доля калия в нем составляет 6 мас.%.The electro-membrane process is carried out with an anode of platinum titanium or an iron anode of steel 3. In the first case, the regeneration process is carried out to a concentration of potassium bicarbonate in the anolyte of at least 25-35 g / dm ³ , which corresponds to a potassium content of 9.7-13.62 g / dm ³ . Below this concentration, the temperature of the solution rises above 60 ^o C, which greatly complicates its implementation, because there is a violation of the integrity of the membrane and the platinum coating. In the second case, the regeneration process is carried out until the residual potassium alkali concentration in the anolyte is not lower than 20 g / dm ³ , which, depending on the content of potassium carbonate in the initial solution, corresponds to the potassium concentration in the anolyte 42-70 g / dm ³ . Below this concentration, the steel anode strongly corrodes and becomes unusable, and the solution is contaminated with iron-containing impurities. In the third case, the electro-membrane alkali regeneration process is conducted to a residual potassium concentration in the anolyte of 95 g / dm ³ regardless of the carbonate content in the initial solution, which is necessary for the optimal ratio of components (nitrogen, phosphorus, potassium and magnesium) in the Urozhay complex liquid fertilizer . The potassium fraction in it is 6 wt.%.

Плотность тока 300-700 А/м² обеспечивает оптимальные показатели электродиализа: удельный расход электроэнергии не выше 3 кВт•ч/кг КОН, выход по току щелочи не ниже 55%. При плотности тока ниже 300 А/м² значительно снижается массоперенос щелочи, при плотности тока свыше 700 А/м² увеличивается удельный расход электроэнергии (до 4 кВт•ч/кг) и происходит сильный нагрев растворов, что отрицательно сказывается на прочности мембраны. Увеличение расхода энергии происходит и при получении более концентрированной щелочи, свыше 350 г/дм³.A current density of 300-700 A / m ² ensures optimal electrodialysis: specific energy consumption is not higher than 3 kW • h / kg KOH, alkali current efficiency is not lower than 55%. At a current density below 300 A / m ² , alkali mass transfer is significantly reduced, at a current density above 700 A / m ² the specific energy consumption increases (up to 4 kW • h / kg) and the solutions become strongly heated, which negatively affects the strength of the membrane. An increase in energy consumption occurs when more concentrated alkali is obtained, in excess of 350 g / dm ³ .

Осуществление электромембранного процесса не требует дорогого и сложного оборудования. Процесс легко автоматизируется. Экономическую эффективность подтверждает невысокий удельный расход электроэнергии, ~3 кВт•ч/кг, т.е. затраты на 1 кг регенерированной щелочи будут составлять ~3 руб., что по крайней мере на порядок ниже, чем покупная щелочь. Регенерация калиевой щелочи в электродиализаторе не сопровождается выделением вредных веществ, что свидетельствует об экологической безопасности метода. The implementation of the electromembrane process does not require expensive and complex equipment. The process is easily automated. Economic efficiency is confirmed by a low specific energy consumption, ~ 3 kW • h / kg, i.e. the cost per 1 kg of regenerated alkali will be ~ 3 rubles, which is at least an order of magnitude lower than purchased alkali. The regeneration of potassium alkali in the electrodialyzer is not accompanied by the release of harmful substances, which indicates the environmental safety of the method.

Пример 1. Отработанный раствор щелочного аккумулятора, содержащий 200 г/дм³ калиевой щелочи и свыше 50 г/дм³ карбоната калия, заливают в анодную камеру двухкамерного электродиализатора, разделенного катионитовой мембраной, а в катодную - заливают слабый раствор (~10 г/дм³) КОН или дистиллированную воду. Электромембранный процесс ведут при плотности тока 300 А/м² с платинированным титановым анодом до получения в католите чистой щелочи с концентрацией 350 г/дм³ и до остаточной концентрации калия в анолите 9,7 г/дм³. Регенерированную щелочь далее направляют на повторное использование в аккумулятор, а остаточный анолит на разбавление и сброс.Example 1. An spent alkaline battery solution containing 200 g / dm ³ potassium alkali and more than 50 g / dm ³ potassium carbonate is poured into the anode chamber of a two-chamber electrodialyzer separated by a cation exchange membrane, and a weak solution is poured into the cathode one (~ 10 g / dm ³ ) KOH or distilled water. The electro-membrane process is carried out at a current density of 300 A / m ² with a platinum titanium anode to obtain pure alkali in the catholyte with a concentration of 350 g / dm ³ and to a residual potassium concentration in the anolyte of 9.7 g / dm ³ . The regenerated alkali is then sent for reuse in the battery, and the residual anolyte for dilution and discharge.

Пример 2. Отработанный раствор щелочного аккумулятора, содержащий 250 г/дм³ КОН и 100 г/дм³ карбоната калия заливают в анодную камеру электродиализатора, а в катодную - слабый раствор (~10 г/дм³) КОН или дистиллированную воду. Процесс ведут при плотности тока 500 А/м² с анодом из стали 3 до получения в католите щелочи с концентрацией 300 г/дм³ и до остаточной концентрации в анолите калия 42 г/дм³. Щелочь далее передают на использование в аккумулятор, а остаточный раствор на карбонизацию углекислым газом для перевода щелочи в соль и затем на упаривание для получения сухого поташа К₂СО₃.Example 2. An spent alkaline battery solution containing 250 g / dm ³ KOH and 100 g / dm ³ potassium carbonate is poured into the anode chamber of the electrodialyzer, and a weak solution (~ 10 g / dm ³ ) KOH or distilled water is poured into the cathode. The process is carried out at a current density of 500 A / m ² with an anode of steel 3 until alkali is obtained in catholyte with a concentration of 300 g / dm ³ and to a residual concentration of 42 g / dm ³ in potassium anolyte. The alkali is then transferred to use in a battery, and the residual solution is carbonized with carbon dioxide to convert alkali to salt and then evaporated to obtain dry potash K ₂ CO ₃ .

Пример 3. Отфильтрованный раствор щелочных аккумуляторов, содержащий 200 г/дм³ КОН и свыше 50 г/дм³ карбоната калия заливают в анодную камеру двухкамерного электродиализатора, разделенного катионитовой мембраной, а в катодную - ~ 10 г/дм³ КОН или дистиллированную воду. Процесс ведут при плотности тока 700 А/м² с анодом из стали 3 до получения в католите щелочи с концентрацией 350 г/дм³ и до остаточной концентрации в анолите калия 95 г/дм³. Такая концентрация иона калия необходима для приготовления жидкого комплексного удобрения "Урожай", в котором доля калия составляет 6 мас.%.Example 3. A filtered solution of alkaline batteries containing 200 g / dm ³ KOH and more than 50 g / dm ³ potassium carbonate is poured into the anode chamber of a two-chamber electrodialyzer separated by a cation exchange membrane and ~ 10 g / dm ³ KOH or distilled water into the anode chamber. The process is carried out at a current density of 700 A / m ² with an anode of steel 3 to obtain alkali in a catholyte with a concentration of 350 g / dm ³ and to a residual concentration in the anolyte of potassium of 95 g / dm ³ . This concentration of potassium ion is necessary for the preparation of the liquid crop fertilizer "Harvest", in which the proportion of potassium is 6 wt.%.

Таким образом, еще одно преимущество данного способа регенерации перед известным - безотходность. Thus, another advantage of this regeneration method over the known one is waste-free.

Claims

1. The method of regeneration of the spent solution of an alkaline battery, characterized in that the solution is regenerated by the electro-membrane method in a two-chamber electrodialyzer with a cation exchange membrane at a current density of 300 - 700 A / m ² , into which the spent solution is poured into the anode chamber, and potassium alkali is obtained in the cathode chamber with a concentration of 300 - 350 g / dm ³ .

2. The method according to p. 1, characterized in that the regeneration is carried out with an anode of platinum titanium to a residual potassium concentration in the anolyte of 9.7 - 13.62 g / dm ³ .

3. The method according to p. 1, characterized in that the regeneration is carried out with an anode of steel 3 to a residual concentration of potassium in the anolyte 42 - 70 g / DM ³ .

4. The method according to p. 1, characterized in that the regeneration is carried out with an anode of steel 3 to a residual potassium concentration in the anolyte of 95 g / dm ³ .