RU2194320C2

RU2194320C2 - Method for recovering liquid wastes incorporating metal azides and hydronitric acid

Info

Publication number: RU2194320C2
Application number: RU2000129795/06A
Authority: RU
Inventors: А.Ю. Кузин; Е.Г. Дзекун; Н.А. Гергенрейдер
Original assignee: Производственное объединение "МАЯК"
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2002-12-10

Abstract

FIELD: recovery of liquid wastes in chemical and radiochemical industries. SUBSTANCE: permanganates and/or bichromates, and/or alkali metal ferrites are introduced in hydronitric acid or its mixture with alkali solution in desired molar proportion to azide-ions or hydronitric acid. Solution being treated is exposed to temperature not over 30±0,5 up to complete disintegration of azide-ions or hydronitric acid, then mixed up with other alkali waste solution to pH of 7-8, and conveyed for further treatment. Such procedure makes it possible to fully disintegrate azide-ions or hydronitric acid for comprehensive range of compounds dispensing with fire- and explosion-hazard chemical agents, to reduce disintegration time by minimum two times, and to use standard process equipment for the purpose. EFFECT: facilitated procedure, enhanced safety of process. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии переработки жидких отходов химической и радиохимической промышленности, в частности к способам утилизации жидких отходов, содержащих азиды металлов и азотисто-водородную кислоту (АВК). The invention relates to a technology for processing liquid wastes of the chemical and radiochemical industries, in particular, to methods for utilizing liquid wastes containing metal azides and nitrous hydrogen acid (AVC).

Известен электрохимический способ [1] переработки жидких отходов, содержащих АВК, с использованием в качестве материала катода - титана, а в качестве нерастворимого анода - оксидов металлов IV или VII групп периодической таблицы, включающий катодное восстановление АВК до иона аммония и анодное окисление до азота. A known electrochemical method [1] for processing liquid waste containing AVK using cathode as titanium, and as an insoluble anode metal oxides of groups IV or VII of the periodic table, including cathodic reduction of AVK to ammonium ion and anodic oxidation to nitrogen.

Недостатками способа являются относительно высокая анодная плотность тока (более 70 А/м²), неполное разложение АВК (остаточная концентрация азид-ионов в отходах 250-350 мг/л), невозможность использования метода для переработки больших объемов жидких отходов, неизбежность образования вторичных отходов в виде отработанных электродов.The disadvantages of the method are the relatively high anode current density (more than 70 A / m ² ), incomplete decomposition of AVK (residual concentration of azide ions in the waste 250-350 mg / l), the inability to use the method for processing large volumes of liquid waste, the inevitability of secondary waste in the form of spent electrodes.

При анализе литературы каких-либо других наиболее близких аналогов заявляемому способу не обнаружено. When analyzing the literature of any other closest analogues of the claimed method was not found.

Технической задачей изобретения является утилизация жидких щелочных и кислых отходов, в том числе радиоактивных, содержащих азиды металлов или АВК, способом, позволяющим разложить азид-ионы или АВК без применения пожаро- и взрывоопасных реагентов, и направить данные растворы на переработку методом упаривания. An object of the invention is the disposal of liquid alkaline and acidic wastes, including radioactive, containing metal azides or AVK, in a way that decomposes azide ions or AVK without the use of fire and explosive reagents, and send these solutions for processing by evaporation.

Поставленная задача достигается тем, что в кислый раствор или его смесь со щелочным раствором вводят перманганаты, и/или бихроматы, и/или ферраты щелочных металлов, например калия и/или натрия в необходимом мольном отношении к азид-иону или АВК, раствор или смесь растворов выдерживается при температуре не выше (30±0,5)^oС до водного разложения азид-ионов или АВК, после чего проводят смешивание с другими щелочными сбросными растворами, не содержащими азид-ионы или АВК, до значения рН 7-8, обрабатывается известным способом [2] для отделения осадка, содержащего марганец, и направляется на переработку любым известным способом, например упариванием, или проводят смешивание с кислыми сбросными растворами, не содержащими азид-ионы или АВК, в соотношении, обеспечивающем максимально допустимую концентрацию Мn⁺², исключающую повышенную коррозию оборудования в случае использования перманганатов щелочных металлов, и направляется на переработку любым известным способом, например упариванием.The problem is achieved by the fact that permanganates and / or dichromates and / or ferrates of alkali metals, for example potassium and / or sodium in the required molar ratio to the azide ion or ABK, solution or mixture are introduced into the acidic solution or its mixture with an alkaline solution solutions is maintained at a temperature of no higher than (30 ± 0.5) ^o С until the water decomposition of azide ions or AVK, after which they are mixed with other alkaline waste solutions that do not contain azide ions or AVK, to a pH value of 7-8, is processed in a known manner [2] for separating sediment, containing manganese, and is sent for processing by any known method, for example, by evaporation, or they are mixed with acidic waste solutions that do not contain azide ions or AVK in a ratio that ensures the maximum permissible concentration of Mn ⁺² , eliminating increased corrosion of equipment in the case of alkaline permanganates metals, and is sent for processing by any known method, for example by evaporation.

Примеры 1-11 иллюстрируют заявляемый способ. Examples 1-11 illustrate the inventive method.

Пример 1. Перерабатываются щелочной и кислый растворы следующего состава. Example 1. Alkaline and acidic solutions of the following composition are processed.

Щелочной раствор, г/л: Na₂CO₃ 30; NаN₃ 3,9 (азид-ион - 2,5);U 0,1; Pu 1•10^-6; Np 1•10^-5.Alkaline solution, g / l: Na ₂ CO ₃ 30; NaN ₃ 3.9 (azide ion 2.5); U 0.1; Pu 1 • 10 ^-6 ; Np 1 • 10 ^-5 .

Кислый раствор, г/л: НNО₃ 200; АВК 0,95 (N₃ ^- - 0,93); U 0,05; Pu 1• 10^-3; Np 1•10^-5.Acidic solution, g / l: НNО ₃ 200; AVK 0.95 (N ₃ ^- - 0.93); U 0.05; Pu 1 • 10 ^-3 ; Np 1 • 10 ^-5 .

Щелочной раствор смешивается с кислым раствором в соотношении 1:3. В полученную смесь объемом 20 см³ вводится КМnO₄ из расчета создания концентрации МnO₄ ^- в смеси 0,83 г/л. Смесь выдерживается при температуре (20±2)^oС и анализируется на содержание АВК. Время полного разложения АВК в смеси растворов составило 36 часов. Затем данная смесь, не содержащая АВК, смешивается с кислыми сбросными растворами в соотношении, обеспечивающем максимально допустимую концентрацию Мn⁺², исключающую повышенную коррозию оборудования, и направляется на упаривание. Или смесь щелочного и кислого растворов, не содержащая больше АВК, смешивается с другими щелочными растворами до рН 7-8, обрабатывается специфическим органическим реагентом, например этиленгликолем или ОП-10, из расчета их концентрации в смеси от 0,02 до 0,5 г на 1 г Мn, соответственно, жидкая фаза отделяется от осадка, содержащего марганец, и направляется на упаривание.The alkaline solution is mixed with an acidic solution in a ratio of 1: 3. The resulting mixture of 20 cm ³ is introduced KMnO ₄ based creating MnO concentration ₄ ^- in a mixture of 0.83 g / l. The mixture is maintained at a temperature of (20 ± 2) ^o C and analyzed for the content of AVK. The time of complete decomposition of AVK in the mixture of solutions was 36 hours. Then this mixture, not containing AVK, is mixed with acidic waste solutions in a ratio that provides the maximum permissible concentration of Mn ⁺² , eliminating increased corrosion of the equipment, and is sent to evaporation. Or a mixture of alkaline and acidic solutions containing no more AVK is mixed with other alkaline solutions to a pH of 7-8, treated with a specific organic reagent, such as ethylene glycol or OP-10, based on their concentration in the mixture from 0.02 to 0.5 g per 1 g of Mn, respectively, the liquid phase is separated from the precipitate containing manganese, and is directed to evaporation.

Пример 2. Способ осуществляется аналогично примеру 1, с тем отличием, что смесь растворов выдерживается при температуре (30±0,5)^oС. Время полного разложения АВК составило 1 час.Example 2. The method is carried out analogously to example 1, with the difference that the mixture of solutions is maintained at a temperature of (30 ± 0.5) ^o C. The time of complete decomposition of the AVK was 1 hour.

Пример 3. Способ осуществляется аналогично примеру 1, с тем отличием, что щелочной раствор смешивается с кислым раствором в соотношении 1:1. Время полного разложения АВК составило 40 часов. Example 3. The method is carried out analogously to example 1, with the difference that the alkaline solution is mixed with an acidic solution in a ratio of 1: 1. The time of complete decomposition of AVK was 40 hours.

Пример 4. Способ осуществляется аналогично примеру 3, с тем отличием, что смесь растворов выдерживается при температуре (30±0,5)^oС. Время полного разложения АВК составило 4 часа.Example 4. The method is carried out analogously to example 3, with the difference that the mixture of solutions is maintained at a temperature of (30 ± 0.5) ^o C. The time of complete decomposition of AVK was 4 hours.

Пример 5. Щелочной и кислый растворы состава, приведенного в примере 1, смешиваются в соотношении 1:1. В полученную смесь объемом 20 см³ вводится Na₂Cr₂O₇ из расчета создания концентрации в смеси 2,36 г/л. Смесь выдерживается при температуре (20±2)^oС и анализируется на содержание АВК. Время полного разложения АВК в смеси растворов составило 74 часа. После разложения азотисто-водородной кислоты смесь растворов направляется на переработку любым известным способом, например упариванием.Example 5. Alkaline and acidic solutions of the composition shown in example 1, are mixed in a ratio of 1: 1. Na ₂ Cr ₂ O ₇ is introduced into the resulting mixture with a volume of 20 cm ³ based on the creation of a concentration in the mixture of 2.36 g / l. The mixture is maintained at a temperature of (20 ± 2) ^o C and analyzed for the content of AVK. The time of complete decomposition of AVK in the mixture of solutions was 74 hours. After decomposition of nitric-hydrogen acid, the mixture of solutions is sent for processing by any known method, for example by evaporation.

Пример 6. Способ осуществляется аналогично примеру 5 с тем отличием, что концентрация НNО₃ в смеси растворов была равна в опыте 136,1 г/л, а концентрация АВК - 0,78 г/л. Смесь растворов выдерживается при температуре (30±0,5)^oС. Время полного разложения АВК составило 24 часа.Example 6. The method is carried out analogously to example 5 with the difference that the concentration of HNO ₃ in the mixture of solutions was equal to 136.1 g / l in the experiment, and the concentration of ABK was 0.78 g / l. The mixture of solutions is maintained at a temperature of (30 ± 0.5) ^o C. The time of complete decomposition of AVK was 24 hours.

Пример 7. Перерабатывается кислый раствор состава, приведенного в примере 1. В раствор объемом 20 см³ вводится КМnO₄ для создания концентрации МnO₄ ^- в растворе 0,51 г/л. Обработанный раствор выдерживается при температуре (20±2)^oС и анализируется на содержание АВК. Время полного разложения АВК в растворе составило 72 часа. Далее раствор, не содержащий АВК, смешивается с кислыми сбросными растворами в соотношении, обеспечивающем максимально допустимую концентрацию Мn⁺² для предотвращения повышенной коррозии оборудования, и направляется на упаривание, или смешивается со щелочными растворами до рН 7-8, смесь обрабатывается органическим реагентом, например этиленгликолем или ОП-10 из расчета их концентрации в смеси от 0,02 до 0,5 г на 1 г Мn, соответственно, жидкая фаза отделяется от осадка, содержащего марганец, и направляется на упаривание.EXAMPLE 7 Processed acidic solution composition given in Example 1. To a solution of 20 cm ³ of KMnO ₄ is introduced to create a concentration of MnO ₄ ^- to a solution of 0.51 g / l. The treated solution is maintained at a temperature of (20 ± 2) ^o C and analyzed for the content of AVK. The time of complete decomposition of AVK in the solution was 72 hours. Next, the solution containing no AVA is mixed with acidic waste solutions in a ratio that provides the maximum permissible concentration of Mn ^{+ 2} to prevent increased corrosion of the equipment, and is sent to evaporation, or mixed with alkaline solutions to pH 7-8, the mixture is treated with an organic reagent, for example ethylene glycol or OP-10 based on their concentration in the mixture from 0.02 to 0.5 g per 1 g Mn, respectively, the liquid phase is separated from the precipitate containing manganese and sent to evaporation.

Пример 8. Способ осуществляется аналогично примеру 7 с тем отличием, что обработанный раствор выдерживается при температуре (30±0,5)^oС. Время полного разложения АВК составило 1 час.Example 8. The method is carried out analogously to example 7 with the difference that the treated solution is maintained at a temperature of (30 ± 0.5) ^o C. The time of complete decomposition of AVK was 1 hour.

Пример 9. Способ осуществляется аналогично примеру 7 с тем отличием, что в раствор вводится феррат натрия из расчета его концентрации в растворе 3,64 г/л. Время полного разложения АВК составило 72 часа. Example 9. The method is carried out analogously to example 7 with the difference that sodium ferrate is introduced into the solution based on its concentration in the solution of 3.64 g / l. The complete decomposition of AVK was 72 hours.

Пример 10. Способ осуществляется аналогично примеру 7 с тем отличием, что в раствор вводится феррат калия из расчета его концентрации в растворе 4,35 г/л. Время полного разложения АВК составило 72 часа. Example 10. The method is carried out analogously to example 7 with the difference that potassium ferrate is introduced into the solution based on its concentration in the solution of 4.35 g / l. The complete decomposition of AVK was 72 hours.

Пример 11. Способ осуществляется аналогично примеру 9 с тем отличием, что обработанный раствор выдерживается при температуре (30±0,5)^oС. Время полного разложения АВК составило 4 час.Example 11. The method is carried out analogously to example 9 with the difference that the treated solution is maintained at a temperature of (30 ± 0.5) ^o C. The time of complete decomposition of AVK was 4 hours.

Результаты, полученные в примерах 1-11, приведены в таблице. The results obtained in examples 1-11 are shown in the table.

Концентрация перманганатов, бихроматов и ферратов щелочных металлов в растворах обусловлена исходной концентрацией азид-ионов и/или АВК и рассчитывается исходя из необходимого мольного соотношения. Так, для перманганатов или бихроматов щелочных металлов и АВК мольное соотношение равно, соответственно, 0,2-0,25 : 1, а для ферратов 0,05-0,22 : 1. Температура процесса разрушения азид-ионов и/или АВК определяется температурой кипения азотисто-водородной кислоты, равной 37^oC.The concentration of permanganates, dichromates and alkali metal ferrates in solutions is determined by the initial concentration of azide ions and / or AVK and is calculated based on the required molar ratio. So, for permanganates or dichromates of alkali metals and AVK, the molar ratio is 0.2-0.25: 1, respectively, and for ferrates 0.05-0.22: 1. The temperature of the process of destruction of azide ions and / or AVK is determined boiling point of nitrous-hydrogen acid, equal to 37 ^o C.

Преимущества заявляемого способа состоят в том, что предлагаемый способ утилизации жидких отходов, содержащих азиды металлов и/или АВК, позволяет полностью разрушить азид-ионы и/или АВК в широком диапазоне составов перерабатываемых растворов без использования пожаро- и взрывоопасных реагентов, сократить время разрушения азид-ионов и/или АВК не менее, чем в 2 раза, проводить процесс переработки растворов на типовом технологическом оборудовании химической и радиохимической промышленности. Воспроизводимость заявляемых результатов подтверждена опытной проверкой на реальных среднеактивных и высокоактивных растворах, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива на заводе РТ. The advantages of the proposed method are that the proposed method for the disposal of liquid waste containing azides of metals and / or AVK allows to completely destroy azide ions and / or AVK in a wide range of compositions of processed solutions without the use of fire and explosive reagents, to reduce the time of destruction of azide -ions and / or AVC not less than 2 times, to carry out the process of processing solutions on standard technological equipment of the chemical and radiochemical industry. The reproducibility of the claimed results is confirmed by experimental testing on real medium-active and highly active solutions formed during the regeneration of irradiated nuclear fuel at the RT plant.

Источники информации
1. Патент России 2123211, кл. G 21 F 9/04, С 02 F 1/46, C 01 B 21/08, 1998.Sources of information
1. Patent of Russia 2123211, cl. G 21 F 9/04, C 02 F 1/46, C 01 B 21/08, 1998.

2. Патент России 2131627, кл. G 21 F 9/16, 1999. 2. Patent of Russia 2131627, cl. G 21 F 9/16, 1999.

Claims

A method for the disposal of liquid wastes containing metal azides and nitrous-hydrogen acid, including the destruction of azide ions or nitrous-hydrogen acid contained in the processed solutions using permanganates and / or dichromates and / or alkali metal ferrates in the acidic pH region, after which solutions are processed by any known methods, for example by evaporation.