RU2194056C1 - Catalyst for ethylene polymerization based on bis-(imino)pyridyl complexes - Google Patents

Catalyst for ethylene polymerization based on bis-(imino)pyridyl complexes Download PDF

Info

Publication number
RU2194056C1
RU2194056C1 RU2001125980A RU2001125980A RU2194056C1 RU 2194056 C1 RU2194056 C1 RU 2194056C1 RU 2001125980 A RU2001125980 A RU 2001125980A RU 2001125980 A RU2001125980 A RU 2001125980A RU 2194056 C1 RU2194056 C1 RU 2194056C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
imino
methyl
yield
ethyl
Prior art date
Application number
RU2001125980A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
С.С. Иванчев
Г.А. Толстиков
М.С. Габутдинов
В.Н. Кудряшов
И.И. Олейник
Н.И. Иванчева
В.К. Бадаев
И.В. Олейник
Original Assignee
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН filed Critical Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority to RU2001125980A priority Critical patent/RU2194056C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2194056C1 publication Critical patent/RU2194056C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology, catalysts. SUBSTANCE: High-density polyethelene with different molecular and thermal indices is synthesized in suspension regimen of polymerization reaction at temperatures 70-80 C, under pressure 0.1-1.5 MPa by effect of novel 2,6-bis-(imino)pyridyl complexes of the formula:
Figure 00000002
where M means Fe+2, Co+2; R1 means methyl group; R3 means hydrogen atom, methyl, ethyl or isopropyl group; R4 means hydrogen atom or methyl group; R2 means cycloalkyl group with carbon atom number 6, not less, and alkylalumoxane. Toluene, n-hexane, benzine and others are used as hydrocarbon solvents. Invention solves the problem of synthesis of novel homogeneous catalysts retaining activity at increased temperatures of polymerization reaction. EFFECT: improved properties of catalyst. 3 tbl, 22 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности созданию более экономичных новых гомогенных катализаторов, позволяющих получать широкий марочный ассортимент полиэтиленов. The invention relates to the field of the chemical industry, in particular the creation of more economical new homogeneous catalysts, allowing to obtain a wide range of branded polyethylene.

Известны катализаторы полимеризации этилена на основе металлгалоидных лигандов общей формулы

Figure 00000003

где M = Fe, Co; X = Cl, Br; R1 = H, Me; R2 = Me, i-Pr, Et, t-Bu; R3 = H, Me, Et, i-Pr; R4 = H, Me;
с подробным рассмотрением их синтеза и характеристик, а также исследование полимеризации этилена на этих катализаторах в присутствии в качестве сокатализатора метилалюмоксана (МАО) [1. Заявка WO 9623010 A2, кл. С 08 F 210/16; С 08 F 110/02; С 08 F 110/06, 1 Aug. 1996; 2. Britovsek G.J.P., Bruce M., Gibson V.C., Kimberley B.S., Maddox P.J., Mastroianni S., McTavish S. J. , Redshaw C., Solan G.A., Stromberg S., White A.J.P., and Williams D.J. "Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2,6-Bis(Imino)Pyridyl Ligands: Synthesis, Structures, and Polymerization Studies", J. Amer. Chem. Soc. 1999, v.121, 38, p.8728-8740; 3. Ittel S.D. and Johnson L.K. "Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization", Chem. Rev. 2000, v.100, 4, p.1169-1203]. Патент и обе статьи являются обзорными по всем изученным бис(имино)пиридильным и дииминным металлгалоидным катализаторам. В указанных работах отмечено, что новые каталитические системы являются высокоактивными катализаторами для синтеза ПЭВП. Однако такими особенностями обладают только бис(имино)пиридильные комплексы, содержащие кетиминные лиганды (R1=Me), а в случае альдиминных лигандов (R1=Н) их активность снижается на порядок и более. В связи с этим нами при сопоставлении результатов по исследованию полимеризации в присутствии таких каталитических систем учитываются данные, полученные на катализаторах с кетиминными лигандами.Known catalysts for the polymerization of ethylene based on metal halide ligands of the general formula
Figure 00000003

where M = Fe, Co; X is Cl, Br; R 1 = H, Me; R 2 = Me, i-Pr, Et, t-Bu; R 3 = H, Me, Et, i-Pr; R 4 = H, Me;
with a detailed consideration of their synthesis and characteristics, as well as a study of the polymerization of ethylene on these catalysts in the presence of methylaluminoxane (MAO) as a cocatalyst [1. Application WO 9623010 A2, CL C 08 F 210/16; C 08 F 110/02; C 08 F 110/06, 1 Aug. 1996; 2. Britovsek GJP, Bruce M., Gibson VC, Kimberley BS, Maddox PJ, Mastroianni S., McTavish SJ, Redshaw C., Solan GA, Stromberg S., White AJP, and Williams DJ "Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2,6-Bis (Imino) Pyridyl Ligands: Synthesis, Structures, and Polymerization Studies ", J. Amer. Chem. Soc. 1999, v. 121, 38, p. 8728-8740; 3. Ittel SD and Johnson LK "Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization", Chem. Rev. 2000, v. 100, 4, p. 169-1203]. The patent and both articles are overviews for all bis (imino) pyridyl and diimine metal halide catalysts studied. In these works, it was noted that new catalytic systems are highly active catalysts for the synthesis of HDPE. However, only bis (imino) pyridyl complexes containing ketimine ligands (R 1 = Me) possess such features, and in the case of aldimine ligands (R 1 = H) their activity decreases by an order or more. In this regard, when comparing the results of polymerization studies in the presence of such catalytic systems, we take into account data obtained on catalysts with ketimine ligands.

К недостаткам всех рассмотренных в указанных публикациях катализаторов (13 образцов) следует отнести резкое снижение их активности при повышении температуры полимеризации. Так, например, для наиболее активной системы, где в качестве М=Fe; Х=Cl; R1=Me; R2=iPr; R3=iPr; R4=Н (см. общую формулу) активность падает с 10800 кг/молькат•ч•бар до 1180 кг/молькат•ч•бар соответственно, а молекулярная масса (ММ) полученного полиэтилена снижается с 386000 до 14000.The disadvantages of all the catalysts considered in these publications (13 samples) include a sharp decrease in their activity with increasing polymerization temperature. So, for example, for the most active system, where as M = Fe; X = Cl; R 1 = Me; R 2 = iPr; R 3 = iPr; R 4 = N (see the general formula) the activity drops from 10,800 kg / mol cat • h • bar to 1,180 kg / mol cat • h • bar, respectively, and the molecular weight (MM) of the obtained polyethylene decreases from 386,000 to 14,000.

Катализаторы на основе FеСl2 более активны по сравнению с катализаторами на основе СоСl2 при температуре полимеризации 35oС в 30 раз и примерно в 8 раз - при 70oС. При использовании соединений Со с аналогичными заместителями в арильном кольце активность меняется от 360 кг/молькат•ч•бар до 150 кг/молькат•ч•бар, а ММ - от 16000 до 8800.Catalysts based on FeCl 2 are more active than catalysts based on CoCl 2 at a polymerization temperature of 35 ° C by 30 times and about 8 times at 70 ° C. When using Co compounds with similar substituents in the aryl ring, the activity changes from 360 kg / mol cat • h • bar up to 150 kg / mol cat • h • bar, and MM - from 16000 to 8800.

Наиболее близким по технической сущности является способ проведения полимеризации этилена на комплексах бис(имино)пиридинов с Fe и Со [заявка WO 98/27124 A1, кл. С 08 F 10/00, С 07 F 15/02, 1998]. Данные патента по использованию катализаторов (примеры 7, 10, 12-14, 16 и 17) подробно изучены в приведенной статье [2]. В примерах патента по полимеризации этилена при комнатной температуре на синтезированных катализаторах - комплексах на основе бис(имино)пиридинов СоСl2 и СоВr2, например 18-21, выход полиэтилена низкий (максимальный ~ 400 кг/молькат•ч•MПa, процесс проводился 16 часов при давлении этилена 0,0375 МПа с выходом ПЭ=4,3-7,25 г). MM получаемых полимеров была низкой (Мn=5094-4294). Аналогичные катализаторы на основе FeCl2, описанные в патенте, как мы отметили ранее, были активнее, их структуры и поведение при полимеризации этилена также описаны в статье [2].The closest in technical essence is the method of polymerization of ethylene on complexes of bis (imino) pyridines with Fe and Co [application WO 98/27124 A1, cl. C 08 F 10/00, C 07 F 15/02, 1998]. The patent data on the use of catalysts (examples 7, 10, 12-14, 16 and 17) are studied in detail in the cited article [2]. In the examples of a patent for ethylene polymerization at room temperature on synthesized catalysts - complexes based on bis (imino) pyridines CoCl 2 and CoBr 2 , for example 18-21, the polyethylene yield is low (maximum ~ 400 kg / mol cat • h • MPa, the process was carried out 16 hours at an ethylene pressure of 0.0375 MPa with a yield of PE = 4.3-7.25 g). MM of the obtained polymers was low (Mn = 5094-4294). Similar FeCl 2 based catalysts described in the patent, as we noted earlier, were more active, their structures and behavior during ethylene polymerization are also described in [2].

Таким образом, гомогенные катализаторы, синтезированные и изученные при полимеризации этилена в патенте, не отличаются высокой термостабильностью и резко теряют свою активность при температурах выше 50oС.Thus, homogeneous catalysts synthesized and studied during the polymerization of ethylene in the patent do not differ in high thermal stability and sharply lose their activity at temperatures above 50 o C.

Изобретение решает задачу синтеза новых гомогенных катализаторов на основе бис(имино)пиридильных лигандов и FeCl2, сохраняющих свою активность при повышенных температурах полимеризации (используемые в технологии суспензионной полимеризации температуры преимущественно 70oС и выше).The invention solves the problem of the synthesis of new homogeneous catalysts based on bis (imino) pyridyl ligands and FeCl 2 , which retain their activity at elevated polymerization temperatures (the temperatures used in the suspension polymerization technology are mainly 70 o C and higher).

Указанная задача достигается за счет использования катализаторов на основе бис(имино)пиридильных комплексов с новыми R2:

Figure 00000004

где M = Fe+2, Co+2; R1 = Me; R3 = H, Me, Et, i-Pr; R4 = H, Me.This problem is achieved through the use of catalysts based on bis (imino) pyridyl complexes with new R 2 :
Figure 00000004

where M = Fe +2 , Co +2 ; R 1 = Me; R 3 = H, Me, Et, i-Pr; R 4 = H, Me.

Полимеризацию этилена проводят при давлениях 0,1-1,5 МПа и температурах 70-80oС.The polymerization of ethylene is carried out at pressures of 0.1-1.5 MPa and temperatures of 70-80 o C.

В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, бензин и др. As hydrocarbon solvents, for example, toluene, n-hexane, gasoline, etc. are used.

В качестве сокатализатора используют алкилалюмоксаны (ААО), например метилалюмоксан (МАО), изобутилалюмоксан (ИБАО). Молекулярную массу регулируют условиями проведения реакции (температурой, концентрациями компонентов реакции). As the cocatalyst, alkylaluminoxanes (AAO) are used, for example methylaluminoxane (MAO), isobutylaluminoxane (IBAO). The molecular weight is controlled by the reaction conditions (temperature, concentrations of reaction components).

Синтез бис(имино)пиридильных лигандов и на их основе катализаторов полимеризации этилена проводят следующим образом. The synthesis of bis (imino) pyridyl ligands and ethylene polymerization catalysts based on them is carried out as follows.

2,6-Бис(имино)пиридильные лиганды, например 2,6-бис-[1-(2-метил-6-циклоалкилфенилимино)этил] пиридины, получали при нагревании 2-метил-6-циклоалкиланилинов с 2,6-диацетилпиридином в метаноле в присутствии каталитических количеств муравьиной кислоты с выходами 80-85%, используя модификацию процедуры [4. Small B. L., Brookhart M., Bennett A.M.A. // J. Amer. Chem. Soc., 1998, v.120, 16, p.4049-4050]. 2,6-Bis (imino) pyridyl ligands, for example 2,6-bis- [1- (2-methyl-6-cycloalkylphenylimino) ethyl] pyridines, were obtained by heating 2-methyl-6-cycloalkylanilines with 2,6-diacetylpyridine in methanol in the presence of catalytic amounts of formic acid in 80-85% yields using a modification of the procedure [4. Small B. L., Brookhart M., Bennett A.M.A. // J. Amer. Chem. Soc., 1998, v. 120, 16, p. 4049-4050].

Орто-циклоалкениланилины, необходимые для синтеза 2,6-бис(имино)пиридильных лигандов, например 2-метил-6-(цикло-2'-алкенил)анилины, получали при взаимодействии 3-галогенциклоалкенов с 2-метиланилином в результате аминокляйзеновской перегруппировки первоначально образующихся N-(цикло-2'-алкенил)-2-метиланилинов [5. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов В.М., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, 9, 2160-2162] . The ortho-cycloalkenilanilines necessary for the synthesis of 2,6-bis (imino) pyridyl ligands, for example 2-methyl-6- (cyclo-2'-alkenyl) anilines, were obtained by the reaction of 3-halogenocycloalkenes with 2-methylaniline as a result of the aminokleisen rearrangement the resulting N- (cyclo-2'-alkenyl) -2-methylanilines [5. Abdrakhmanov I.B., Sharafutdinov V.M., Tolstikov G.A. Izv. USSR Academy of Sciences. Ser. Chem., 1982, 9, 2160-2162].

Орто-циклоалкиланилины, необходимые для синтеза 2,6-бис(имино)пиридильных лигандов, например 2-метил-6-циклоалкиланилины, получали гидрированием в мягких условиях в присутствии никеля Ренея соответствующих 2-метил-6-(цикло-2'-алкенил)анилинов с выходами 95-98%. The ortho-cycloalkylanilines necessary for the synthesis of 2,6-bis (imino) pyridyl ligands, for example 2-methyl-6-cycloalkylanilines, were prepared by hydrogenation under mild conditions in the presence of Raney nickel of the corresponding 2-methyl-6- (cyclo-2'-alkenyl ) anilines with yields of 95-98%.

2,6-Бис(имино)пиридильные комплексы галогенидов металлов переменной валентности, например 2,6-бис-[1-(2-метил-6-циклоалкилфенилимино)этил]пиридин железо(II) хлориды, получены с высоким выходом взаимодействием соответствующего 2,6-бис(имино)пиридильного лиганда, например 2,6-бис-[1-(2-метил-6-циклоалкилфенилимино)этил] пиридина, с FеСl2•4Н2О или CoCl2•6H2O в ТГФ при комнатной температуре в атмосфере аргона, используя модификацию процедуры [4].2,6-Bis (imino) pyridyl complexes of metal halides of variable valence, for example 2,6-bis- [1- (2-methyl-6-cycloalkylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chlorides, obtained in high yield by the interaction of the corresponding 2 , 6-bis (imino) pyridyl ligand, for example 2,6-bis- [1- (2-methyl-6-cycloalkylphenylimino) ethyl] pyridine, with FeCl 2 • 4H 2 O or CoCl 2 • 6H 2 O in THF at room temperature in an argon atmosphere, using a modification of the procedure [4].

2-Метил-6-циклопентиланилин. Выход 98%. Т. кип. 98-100oС при 0.5 мм рт. ст. Найдено, %: С 82.25; Н 9.77; N 7.98. С13Н17N. Вычислено, %: С 82.23; Н 9.78; N 7.99.2-methyl-6-cyclopentylaniline. Yield 98%. T. bale. 98-100 o With at 0.5 mm RT. Art. Found,%: C 82.25; H 9.77; N, 7.98. C 13 H 17 N. Calculated,%: C 82.23; H 9.78; N, 7.99.

2-Метил-6-циклогексиланилин. Выход 96%. Т. кип. 100-102oС при 0.5 мм рт. ст. Найдено, %: С 82.51; Н 10.15; N 7.41. C13H19N. Вычислено, %: С 82.48; Н 10.12; N 7.40.2-methyl-6-cyclohexylaniline. Yield 96%. T. bale. 100-102 o With at 0.5 mm RT. Art. Found,%: C 82.51; H 10.15; N 7.41. C 13 H 19 N. Calculated,%: C 82.48; H 10.12; N, 7.40.

2-Метил-6-циклооктиланилин. Выход 98%. Т. кип. 129-130oС при 0.5 мм рт. ст. Найдено, %: С 82.91; Н 10.64; N 6.41. C15H23N. Вычислено, %: С 82.89; Н 10.67; N 6.44.2-methyl-6-cyclooctylaniline. Yield 98%. T. bale. 129-130 o With at 0.5 mm RT. Art. Found,%: C 82.91; H 10.64; N, 6.41. C 15 H 23 N. Calculated,%: C 82.89; H 10.67; N, 6.44.

2-Метил-6-циклододециланилин. Выход 95%. Т. кип. 170-172oС при 0.5 мм рт.ст. Найдено, %: С 83.48; Н 11.45; N 5.15. C19H31N. Вычислено, %: С 83.45; H 11.43; N 5.12.2-methyl-6-cyclododecylaniline. Yield 95%. T. bale. 170-172 o With at 0.5 mm RT.article Found,%: C 83.48; H 11.45; N, 5.15. C 19 H 31 N. Calculated,%: C 83.45; H 11.43; N 5.12.

2,4-Диметил-6-циклопентиланилин. Выход 98%. Т. кип. 134-136oС при 0.5 мм рт.ст. Найдено, %: С 82.48; Н 10.15; N 7.41. C13H19N. Вычислено, %: С 82.48; Н 10.12; N 7.40.2,4-Dimethyl-6-cyclopentylaniline. Yield 98%. T. bale. 134-136 o With at 0.5 mm RT.article Found,%: C 82.48; H 10.15; N 7.41. C 13 H 19 N. Calculated,%: C 82.48; H 10.12; N, 7.40.

2,4-Диметил-6-циклогексиланилин. Выход 97%. Т. кип. 133-135oС при 0.5 мм рт.ст. Найдено, %: С 82.73; Н 10.45; N 6.85. C14H21N. Вычислено, %: С 82.70; H 10.41; N 6.89.2,4-Dimethyl-6-cyclohexylaniline. Yield 97%. T. bale. 133-135 o With at 0.5 mm RT.article Found,%: C 82.73; H 10.45; N, 6.85. C 14 H 21 N. Calculated,%: C 82.70; H 10.41; N, 6.89.

2,4-Диметил-6-циклооктиланилин. Выход 98%. Т. кип. 145-147oС при 0.5 мм рт.ст. Найдено, %: С 83.10; Н 10.92; N 6.08. C16H25N. Вычислено, %: С 83.06; Н 10.89; N 6.05.2,4-Dimethyl-6-cyclooctylaniline. Yield 98%. T. bale. 145-147 o With at 0.5 mm RT.article Found,%: C 83.10; H 10.92; N 6.08. C 16 H 25 N. Calculated,%: C 83.06; H 10.89; N 6.05.

2,4-Диметил-6-циклододециланилин. Выход 96%. Т. кип. 180-182oС при 0.5 мм рт. ст. Найдено, %: С 83.59; Н 11.60; N 4.85. С20Н33N. Вычислено, %: С 83.56; Н 11.57; N 4.87.2,4-Dimethyl-6-cyclododecylaniline. Yield 96%. T. bale. 180-182 o With at 0.5 mm RT. Art. Found,%: C 83.59; H 11.60; N, 4.85. C 20 H 33 N. Calculated,%: C 83.56; H 11.57; N, 4.87.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил] пиридин. Выход 85%. Т. пл. 170-172oС. Найдено, %: С 82.94; Н 8.26; N 8.84. С33Н39N3. Вычислено, %: С 82.97; Н 8.23; N 8.80.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclopentylphenylimino) ethyl] pyridine. Yield 85%. T. pl. 170-172 o C. Found,%: C 82.94; H 8.26; N, 8.84. C 33 H 39 N 3 . Calculated,%: C 82.97; H, 8.23; N, 8.80.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил] пиридин. Выход 81%. Т. пл. 215-217oС. Найдено, %: С 83.15; Н 8.54; N 8.34. С35Н43N3. Вычислено, %: С 83.12; Н 8.57; N 8.31.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclohexylphenylimino) ethyl] pyridine. Yield 81%. T. pl. 215-217 o C. Found,%: C 83.15; H 8.54; N, 8.34. C 35 H 43 N 3 . Calculated,%: C 83.12; H 8.57; N, 8.31.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил] пиридин. Выход 85%. Т. пл. 140-142oС. Найдено, %: С 83.39; Н 9.11; N 7.45. С39Н51N3. Вычислено, %: С 83.37; Н 9.15; N 7.48.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclooctylphenylimino) ethyl] pyridine. Yield 85%. T. pl. 140-142 o C. Found,%: C 83.39; H 9.11; N, 7.45. C 39 H 51 N 3 . Calculated,%: C 83.37; H 9.15; N, 7.48.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклододецилфенилимино)этил]пиридин. Выход 83%. Т. пл. 178-180oС. Найдено, %: С 83.78; Н 10.04; N 6.18. С47Н67N3. Вычислено, %: С 83.75; Н 10.02; N 6.23.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclododecylphenylimino) ethyl] pyridine. Yield 83%. T. pl. 178-180 o C. Found,%: C 83.78; H 10.04; N, 6.18. C 47 H 67 N 3 . Calculated,%: C 83.75; H 10.02; N, 6.23.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]пиридин. Выход 81%. Т. пл. 183-185oС. Найдено, %: С 83.13; Н 8.58; N 8.30. C35H43N3. Вычислено, %: С 83.12; Н 8.57; N 8.31.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclopentylphenylimino) ethyl] pyridine. Yield 81%. T. pl. 183-185 o C. Found,%: C 83.13; H 8.58; N, 8.30. C 35 H 43 N 3 . Calculated,%: C 83.12; H 8.57; N, 8.31.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]пиридин. Выход 82%. Т. пл. 234-236oС. Найдено, %: С 83.27; Н 8.85; N 7.85. C37H47N3. Вычислено, %: С 83.25; Н 8.87; N 7.87.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclohexylphenylimino) ethyl] pyridine. Yield 82%. T. pl. 234-236 o C. Found,%: C 83.27; H, 8.85; N, 7.85. C 37 H 47 N 3 . Calculated,%: C 83.25; H, 8.87; N, 7.87.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил] пиридин. Выход 80%. Т. пл. 128-130oС. Найдено, %: С 83.50; Н 9.43; N 7.10. C41H55N3. Вычислено, %: С 83.48; Н 9.40; N 7.12.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclooctylphenylimino) ethyl] pyridine. Yield 80%. T. pl. 128-130 o C. Found,%: C 83.50; H, 9.43; N 7.10. C 41 H 55 N 3 . Calculated,%: C 83.48; H, 9.40; N 7.12.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклододецилфенилимино)этил] пиридин. Выход 80%. Т. пл. 168-169oС. Найдено, %: С 83.85; Н 10.22; N 5.95. C49H71N3. Вычислено, %: С 83.82; Н 10.19; N 5.98.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclododecylphenylimino) ethyl] pyridine. Yield 80%. T. pl. 168-169 o C. Found,%: C 83.85; H 10.22; N, 5.95. C 49 H 71 N 3 . Calculated,%: C 83.82; H 10.19; N, 5.98.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил] пиридин железо(II) хлорид. Выход 88%. Найдено, %: С 65.32; Н 6.25; С1 11.90; N 6.51. С33Н39Сl2FеN3. Вычислено, %: С 65.57; Н 6.50; Cl 11.73; N 6.95.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclopentylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride. Yield 88%. Found,%: C 65.32; H, 6.25; C1 11.90; N, 6.51. C 33 H 39 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 65.57; H 6.50; Cl 11.73; N, 6.95.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил] пиридин железо(II) хлорид. Выход 87%. Найдено, %: С 66.24; Н 6.75; Cl 11.45; N 6.47. С35Н43Сl2FеN3. Вычислено, %: С 66.46; Н 6.85; Cl 11.21; N 6.64.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclohexylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride. Yield 87%. Found,%: C 66.24; H 6.75; Cl 11.45; N, 6.47. C 35 H 43 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 66.46; H 6.85; Cl 11.21; N, 6.64.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил] пиридин железо(II) хлорид. Выход 86%. Найдено, %: С 67.88; Н 7.37; Cl 10.53; N 6.01. С39Н51Сl2FеN3. Вычислено, %: С 68.03; Н 7.47; Cl 10.30; N 6.10.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclooctylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride. Yield 86%. Found,%: C 67.88; H 7.37; Cl 10.53; N, 6.01. C 39 H 51 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 68.03; H 7.47; Cl 10.30; N 6.10.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклододецилфенилимино)этил] пиридин железо(II) хлорид. Выход 88%. Найдено, %: С 70.21; Н 8.24; Cl 9.03; N 5.08. С47Н67Сl2FеN3. Вычислено, %: С 70.49; Н 8.43; Cl 8.85; N 5.25.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclododecylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride. Yield 88%. Found,%: C 70.21; H 8.24; Cl 9.03; N 5.08. C 47 H 67 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 70.49; H 8.43; Cl 8.85; N, 5.25.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил] пиридин железо(II) хлорид. Выход 85%. Найдено, %: С 66.23; Н 6.76; Cl 11.43; N 6.48. C35H43Cl2FeN3. Вычислено, %: С 66.46; Н 6.85; Cl 11.21; N 6.64.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclopentylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride. Yield 85%. Found,%: C 66.23; H 6.76; Cl 11.43; N, 6.48. C 35 H 43 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 66.46; H 6.85; Cl 11.21; N, 6.64.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил] пиридин железо(II) хлорид. Выход 88%. Найдено, %: С 67.04; Н 7.00; Cl 10.95; N 6.18. С37Н47Сl2FеN3. Вычислено, %: С 67.28; Н 7.17; Cl 10.73; N 6.36.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclohexylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride. Yield 88%. Found,%: C 67.04; H, 7.00; Cl 10.95; N, 6.18. C 37 H 47 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 67.28; H 7.17; Cl 10.73; N, 6.36.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил] пиридин железо(II) хлорид. Выход 80%. Найдено, %: С 68.52; Н 7.51; Cl 9.99; N 5.68. C41H55Cl2FeN3. Вычислено, %: С 68.71; Н 7.74; Cl 9.89; N 5.86.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclooctylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride. Yield 80%. Found,%: C 68.52; H 7.51; Cl 9.99; N, 5.68. C 41 H 55 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 68.71; H 7.74; Cl 9.89; N, 5.86.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклододецилфенилимино)этил]пиридин железо(II) хлорид. Выход 83%. Найдено, %: С 70.89; Н 8.50; Cl 8.86; N 4.91. С49Н71Сl2FеN3. Вычислено, %: С 71.00; Н 8.63; Cl 8.55; N 5.07.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclododecylphenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride. Yield 83%. Found,%: C 70.89; H 8.50; Cl 8.86; N, 4.91. C 49 H 71 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 71.00; H, 8.63; Cl 8.55; N 5.07.

2,6-Бис-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]пиридин кобальт(II) хлорид. Выход 85%. Найдено, %: С 67.21; Н 6.99; Cl 10.87; N 6.20. С37Н47Сl2CoN3. Вычислено, %: С 67.29; Н 7.16; Cl 10.72; N 6.35.2,6-Bis- [1- (2,4-dimethyl-6-cyclohexylphenylimino) ethyl] pyridine cobalt (II) chloride. Yield 85%. Found,%: C 67.21; H 6.99; Cl 10.87; N 6.20. C 37 H 47 Cl 2 CoN 3 . Calculated,%: C 67.29; H 7.16; Cl 10.72; N, 6.35.

2,6-Бис-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил] пиридин кобальт(II) хлорид. Выход 76%. Найдено, %: С 67.65; Н 7.28; Cl 10.70; N 6.01. С39Н51Сl2FеN3. Вычислено, %: С 68.03; Н 7.42; Cl 10.29; N 6.09.2,6-Bis- [1- (2-methyl-6-cyclooctylphenylimino) ethyl] pyridine cobalt (II) chloride. Yield 76%. Found,%: C 67.65; H 7.28; Cl 10.70; N, 6.01. C 39 H 51 Cl 2 FeN 3 . Calculated,%: C 68.03; H 7.42; Cl 10.29; N 6.09.

Структуры лигандов подтверждены ИК- и ЯМР- (1Н и 13С) спектроскопией.The ligand structures were confirmed by IR and NMR ( 1 H and 13 C) spectroscopy.

В табл. 1 приведены исследованные нами образцы лигандов. In the table. Figure 1 shows the ligand samples studied by us.

С целью упрощения восприятия используемых в данном изобретении бис(имино)пиридильных комплексов FeCl2 или CoCl2 они обозначены нами символами, приведенными в табл. 1.In order to simplify the perception of the bis (imino) pyridyl complexes FeCl 2 or CoCl 2 used in this invention, they are designated by us with the symbols given in Table 1. 1.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение. The following are examples illustrating the invention.

Пример 1. Example 1

Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который загружают 48 мл толуола, 1,5•10-3 моль МАО в 1 мл толуола и 2,5•10-6 моль (IV) в 1 мл толуола.Ethylene polymerization is carried out in a steel autoclave with a 150 ml stirrer, which is charged with 48 ml of toluene, 1.5 • 10 -3 mol of MAO in 1 ml of toluene and 2.5 • 10 -6 mol (IV) in 1 ml of toluene.

Полимеризацию проводят в течение 1 часа при температуре 70oС при давлении этилена 0,1 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию полимера подвергают фильтрации и сушке в вакууме при 60oС. Выход полиэтилена 10,5 г; активность 42000 кг/молькат•ч•МПа; показатель текучести расплава при нагрузке 5 кг I5=0,7 г/10 мин; температура плавления полимера Тпл=138,2oС, теплота плавления ΔН= 199,3 Дж/г.The polymerization is carried out for 1 hour at a temperature of 70 o With an ethylene pressure of 0.1 MPa. The process is interrupted by adding ethanol to the reaction mixture. The resulting polymer suspension is subjected to filtration and drying in vacuum at 60 o C. the Polyethylene yield of 10.5 g; activity 42000 kg / mol cat • h • MPa; melt flow rate at a load of 5 kg I 5 = 0.7 g / 10 min; the melting temperature of the polymer T PL = 138.2 o C, the heat of fusion ΔN = 199.3 J / g

Примеры 2-13
Опыт проводят по примеру 1, но в условиях, представленных в табл. 2. Полученные результаты также отражены в табл. 2.Examples 2-13
The experiment is carried out as in example 1, but under the conditions presented in table. 2. The results are also shown in table. 2.

Примеры 14-24 (контрольные опыты)
Опыты проводят по примеру 1, но условия их осуществления описаны в табл. 3. Полученные результаты также отражены в табл. 3.Examples 14-24 (control experiments)
The experiments are carried out as in example 1, but the conditions for their implementation are described in table. 3. The results are also shown in table. 3.

Таким образом, как показано в примерах 1-13, бис(имино)пиридильные комплексы на основе хлорида железа (примеры 1-11) и хлорида кобальта (примеры 12, 13), имеющие в качестве заместителей в орто-положении арильного кольца циклоалкильные группы с числом атомов углерода 6 или выше (в конкретных примерах - циклогексил, циклооктил, циклододецил), R3=Me, Et, i-Pr (в примерах R3= Me) и R4=Н или Me (в примерах R4=Н или Me), термостабильны с сохранением высокой активности при температурах полимеризации 70-80oС, а полученный ПЭВП имеет повышенные значения ММ.Thus, as shown in examples 1-13, bis (imino) pyridyl complexes based on iron chloride (examples 1-11) and cobalt chloride (examples 12, 13) having cycloalkyl groups as substituents in the ortho position of the aryl ring the number of carbon atoms is 6 or higher (in specific examples, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl), R 3 = Me, Et, i-Pr (in examples R 3 = Me) and R 4 = H or Me (in examples R 4 = H or Me), thermostable while maintaining high activity at polymerization temperatures of 70-80 o C, and the resulting HDPE has elevated values of MM.

Контрольные примеры 14-24 показали, что в том случае, когда R2=циклогексил, но R3= Н или циклогексил (см. примеры 17-20), катализаторы теряют свою активность при 70-80oС, а при 50oС дают возможность получить низкомолекулярные полимеры с низким выходом (см. примеры 23, 24). Если в качестве R2 используется циклопентильная группа (С5), а R3 и R4 аналогичны патентуемым катализаторам, то активность таких систем и молекулярные характеристики полученного полиэтилена близки к данным прототипа и [2] (см. примеры 14-18), т.е. при температурах 70-80oС резко снижается их активность и ММ полимера.Control examples 14-24 showed that in the case when R 2 = cyclohexyl, but R 3 = H or cyclohexyl (see examples 17-20), the catalysts lose their activity at 70-80 o C, and at 50 o C make it possible to obtain low molecular weight polymers with a low yield (see examples 23, 24). If cyclopentyl group (C 5 ) is used as R 2 , and R 3 and R 4 are similar to patented catalysts, then the activity of such systems and the molecular characteristics of the obtained polyethylene are close to the data of the prototype and [2] (see examples 14-18), t .e. at temperatures of 70-80 o With sharply reduced their activity and MM polymer.

Claims (1)

Катализатор полимеризации этилена, включающий бис(имино)-пиридильный комплекс общей формулы (1)
Figure 00000005

где М= Fe+2, Со+2; R1 - метил; R3 - водород, метил, этил или изопропил; R4 - водород или метил, и алкилалюмоксан, отличающийся тем, что в качестве бис(имино)пиридильного комплекса он содержит соединение общей формулы (1), где R2 - циклоалкил с числом атомов углерода не менее 6.Ethylene polymerization catalyst comprising a bis (imino) pyridyl complex of the general formula (1)
Figure 00000005

where M = Fe +2 , Co +2 ; R 1 is methyl; R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or isopropyl; R 4 is hydrogen or methyl, and alkylaluminoxane, characterized in that, as a bis (imino) pyridyl complex, it contains a compound of the general formula (1), where R 2 is cycloalkyl with at least 6 carbon atoms.
RU2001125980A 2001-09-25 2001-09-25 Catalyst for ethylene polymerization based on bis-(imino)pyridyl complexes RU2194056C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001125980A RU2194056C1 (en) 2001-09-25 2001-09-25 Catalyst for ethylene polymerization based on bis-(imino)pyridyl complexes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001125980A RU2194056C1 (en) 2001-09-25 2001-09-25 Catalyst for ethylene polymerization based on bis-(imino)pyridyl complexes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2194056C1 true RU2194056C1 (en) 2002-12-10

Family

ID=20253313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001125980A RU2194056C1 (en) 2001-09-25 2001-09-25 Catalyst for ethylene polymerization based on bis-(imino)pyridyl complexes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2194056C1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2704263C1 (en) * 2019-07-25 2019-10-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it
RU2729622C1 (en) * 2019-12-20 2020-08-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a thermally stable catalyst and a method for preparation thereof
RU2739765C1 (en) * 2020-07-13 2020-12-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Catalyst component for polymerisation of ethylene into high-molecular weight high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it
RU2741600C1 (en) * 2016-12-29 2021-01-27 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи Methods of oligomerisation of ethylene
RU2753862C1 (en) * 2021-02-25 2021-08-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Iron-containing catalyst component for ethylene polymerization into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation
RU2765468C1 (en) * 2021-06-01 2022-01-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Cobalt-containing catalyst component for polymerisation of ethylene into linear polyethylene wax containing terminal vinyl groups, catalyst and method for its preparation

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2741600C1 (en) * 2016-12-29 2021-01-27 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи Methods of oligomerisation of ethylene
RU2704263C1 (en) * 2019-07-25 2019-10-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it
RU2729622C1 (en) * 2019-12-20 2020-08-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a thermally stable catalyst and a method for preparation thereof
RU2739765C1 (en) * 2020-07-13 2020-12-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Catalyst component for polymerisation of ethylene into high-molecular weight high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it
RU2753862C1 (en) * 2021-02-25 2021-08-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Iron-containing catalyst component for ethylene polymerization into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation
RU2765468C1 (en) * 2021-06-01 2022-01-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Cobalt-containing catalyst component for polymerisation of ethylene into linear polyethylene wax containing terminal vinyl groups, catalyst and method for its preparation

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4549614B2 (en) Polymerization catalyst
AU2004222079B2 (en) Polymerisation and oligomerisation catalysts
Zhang et al. 2-(1-(Arylimino) ethyl)-8-arylimino-5, 6, 7-trihydroquinoline Iron (II) chloride complexes: synthesis, characterization, and ethylene polymerization behavior
JP4467182B2 (en) Polymerization catalyst
CA2270243C (en) Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
Xiao et al. 2-(1 H-2-Benzimidazolyl)-6-(1-(arylimino) ethyl) pyridyl iron (II) and cobalt (II) dichlorides: syntheses, characterizations, and catalytic behaviors toward ethylene reactivity
EP1817106B1 (en) Methods for producing a hexadentate bimetallic complex
US7842638B2 (en) Polymerisation catalyst
US8067328B2 (en) Polymerisation and oligomerisation catalysts
WO1999019335A1 (en) Novel polymerisation catalysts
WO2007059015A1 (en) Improved catalysts for alpha-olefin manufacture
US8399582B2 (en) Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
US20110294972A1 (en) Olefin Polymerization Catalysts
RU2194056C1 (en) Catalyst for ethylene polymerization based on bis-(imino)pyridyl complexes
Liu et al. CF3O-Functionalized Bis (arylimino) pyridine–Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts: Harnessing Solvent Effects on Performance and Polymer Properties
US20030104929A1 (en) Polymerisation catalyst
CN109897068B (en) Flexible eight-membered ring-containing diarylimine pyridyl complex and preparation method and application thereof
US20080306226A1 (en) Polymerization Catalyst System Based on Monooxime Ligands
US20100298122A1 (en) Polymerisation of Ethylene and Alpha Olefins with Single Site Catalysts having an Anionic Scorpion-Like Ligand
US20030100689A1 (en) Polymerisation catalyst
US20040087436A1 (en) Novel polymerisation catalysts
EP1127897A2 (en) Catalyst composition comprising specific iron or cobalt complexes and process for the oligomerization or polymerization of ethylene therewith
Ainooson Divalent iron, cobalt, nickel and palladium complexes of 1H-pyrazol-1-yl-imine and 1H-pyrazol-1-yl-ethanol ligands: coordination chemistry and evaluation as ethylene oligomerization catalysts
MXPA00002263A (en) Polymerisation catalysts
CZ2000673A3 (en) Polymerization catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090926