RU2194032C2 - Method of synthesis of 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives - Google Patents

Method of synthesis of 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives Download PDF

Info

Publication number
RU2194032C2
RU2194032C2 RU99113448/04A RU99113448A RU2194032C2 RU 2194032 C2 RU2194032 C2 RU 2194032C2 RU 99113448/04 A RU99113448/04 A RU 99113448/04A RU 99113448 A RU99113448 A RU 99113448A RU 2194032 C2 RU2194032 C2 RU 2194032C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
mixture
hydroxymethyl
bismuth
formyl
Prior art date
Application number
RU99113448/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU99113448A (en
Inventor
Паскаль Метивье
Original Assignee
Родиа Шими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Шими filed Critical Родиа Шими
Publication of RU99113448A publication Critical patent/RU99113448A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2194032C2 publication Critical patent/RU2194032C2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/11—Alkylated hydroxy benzenes containing also acyclically bound hydroxy groups, e.g. saligenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to novel method of synthesis of 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives, in part, to method of synthesis of 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde (vanillin) and 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde (ethylvanillin). Method involves the selective oxidation of group at position 2 with respect to hydroxyl group to carboxyl group in mixture of phenolic compounds said oxidation reaction is carried out in the presence of base and catalyst based on palladium and/or platinum. Said mixture of phenolic compounds comprises at least: phenolic compound (A) as a carrier of formyl and/or hydroxymethyl groups at position 2 and 4 and corresponding to the formula (IIA)
Figure 00000004
; phenolic compound (B) as a carrier of formyl or hydroxymethyl group at position 4 and corresponding to the formula (IIB)
Figure 00000005
; phenolic compound (C) as a carrier of formyl or hydroxymethyl group at position 2 and corresponding to the formula (IIC)
Figure 00000006
being in indicated formulas (IIA)-(IIB)-(IIC): Y1 and Y2 are similar or different and they mean one of the following groups: group CHO; group -CH2OH; Z1,Z2Z3 are similar or different and they mean hydrogen atom, (C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-alkenyl or (C1-C4)-alkoxy-group being said groups are linear or branched ones, phenyl, hydroxyl group, halogen atom that results eventually to preparing mixture containing 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy- -benzaldehyde, 2-hydroxybenzoic acid being the latter is subjected for decarboxylation that ensures to obtain 4-hydroxybenzaldehyde and phenol that can be recirculated if necessary. Invention provides the economically effective method of synthesis, high productivity in minimal amounts of by-side substances formed. EFFECT: improved method of synthesis. 38 cl, 2 ex

Description

Предметом настоящего изобретения является способ получения 4-гидроксибензальдегида и его производных. An object of the present invention is a method for producing 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives.

В частности, изобретение касается получения 3-метокси-4-гидроксибензальдегида и 3-этокси-4-гидроксибензальдегида, называемых соответственно "ванилин" и "этилванилин". In particular, the invention relates to the production of 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde and 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, referred to as vanillin and ethyl vanillin, respectively.

В заявке на патент Франции 95/06186 описан способ получения 4-гидроксибензальдегида и, в частности, ванилина и этилванилина. French patent application 95/06186 describes a process for producing 4-hydroxybenzaldehyde and, in particular, vanillin and ethyl vanillin.

Описанный способ заключается в получении 3-карбокси-4-гидроксибензальдегида, затем в проведении декарбоксилирования названного соединения с получением таким образом 4-гидроксибензальдегида. The described method consists in obtaining 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde, then in decarboxylation of the named compound to thereby obtain 4-hydroxybenzaldehyde.

3-Карбокси-4-гидроксибензальдегид получают согласно патенту Франции 95/06186 из одного из соединений и их смесей, отвечающих, в частности, следующим формулам (IIа), (IIb), (IIc) и (IId), приводимым ниже:

Figure 00000007

Figure 00000008

Figure 00000009

Figure 00000010

в которых М представляет собой атом водорода и/или катион металла группы (Iа) или (IIа) или катион аммония;
- Z1, Z2 и Z3, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода, радикал алкил, алкенил, алкокси, гидроксиалкил, алкоксиалкил, циклоалкил, арил, гидроксильную группу, нитрогруппу, атом галогена, трифторметильную группу.3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyde is obtained according to French patent 95/06186 from one of the compounds and mixtures thereof, in particular, corresponding to the following formulas (IIa), (IIb), (IIc) and (IId), given below:
Figure 00000007

Figure 00000008

Figure 00000009

Figure 00000010

in which M represents a hydrogen atom and / or a metal cation of group (Ia) or (IIa) or an ammonium cation;
- Z 1 , Z 2 and Z 3 , the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, alkenyl, alkoxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, hydroxyl group, nitro group, halogen atom, trifluoromethyl group.

По запатентованному способу исходят из двухфункционального фенольного соединения, имеющего на ароматическом ядре две функциональные орто- и пара-группы, которые могут быть группой -СНО и/или группой -СН2ОН.According to the patented method, they start from a bifunctional phenolic compound having two functional ortho and para groups on the aromatic nucleus, which may be a —CHO group and / or a —CH 2 OH group.

Вначале проводят селективное окисление группы, расположенной в орто-положении до карбоксильной группы; при этом группа, расположенная в пара-положении, окисляется самое большое до формильной группы. После удаления карбоксильной группы, расположенной в орто-положении, получают 4-гидроксибензальдегид. First, selective oxidation of the group located in the ortho position to the carboxyl group is carried out; in this case, the group located in the para position, the largest is oxidized to the formyl group. After removal of the carboxyl group located in the ortho position, 4-hydroxybenzaldehyde is obtained.

Таким образом, получают преимущественно ванилин и этилванилин по селективному, а также очень конкурентоспособному с промышленной точки зрения способу, так как в нем используются недорогие реагенты. In this way, vanillin and ethyl vanillin are obtained predominantly by a selective as well as a very competitive method from an industrial point of view, since it uses inexpensive reagents.

Однако при этом способе трудно получить выход реакции (выражаемый по отношению к исходному фенолу) выше 70%, так как получение двухфункционального фенольного соединения с высоким выходом сопровождается высоким выходом побочного продукта, а именно бис-арилметана. However, with this method it is difficult to obtain a reaction yield (expressed with respect to the starting phenol) of above 70%, since the preparation of a bi-functional phenolic compound in high yield is accompanied by a high yield of a by-product, namely bis-arylmethane.

Продолжая свои поиски, заявитель открыл в заявке на патент Франции 96/12479, что возможно получить 4-гидроксибензальдегид из смеси однозамещенных фенольных соединений, одно из которых (А) является носителем формильной или гидроксиметильной группы в положении 2, а другое (В) - носителем формильной или гидроксиметильной группы в положении 4, путем избирательного окисления формильной или гидроксиметильной группы в положении 2 соединения (А) в карбоксильную группу, и при необходимости гидроксиметильной группы соединения (В) в положении 4 в формильную группу с получением таким образом смеси 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида, от которой этот последний отделяется. Continuing his search, the applicant discovered in French patent application 96/12479 that it is possible to obtain 4-hydroxybenzaldehyde from a mixture of monosubstituted phenolic compounds, one of which (A) is a carrier of a formyl or hydroxymethyl group in position 2, and the other (B) is a carrier formyl or hydroxymethyl group at position 4, by selectively oxidizing the formyl or hydroxymethyl group at position 2 of compound (A) to a carboxyl group, and optionally the hydroxymethyl group of compound (B) at position 4 in formyl group with thus obtaining a mixture of 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehyde, from which the latter is separated.

Таким образом, используемая смесь фенольных соединений соответствует, в частности, общей формуле (II):

Figure 00000011

Figure 00000012

в названных формулах (IIА) и (IIB):
- Y1 и Y2, одинаковые или различные, представляют собой одну из следующих групп:
группу -СНО,
группу -СН20Н,
- Z1, Z2 и Z3, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода, радикал алкил, алкенил, алкокси, гидроксиалкил, алкоксиалкил, циклоалкил, арил, гидроксильную группу, нитрогруппу, атом галогена, трифторметильную группу.Thus, the mixture of phenolic compounds used corresponds, in particular, to the general formula (II):
Figure 00000011

Figure 00000012

in the named formulas (IIA) and (IIB):
- Y 1 and Y 2 , the same or different, represent one of the following groups:
group-CHO,
a group —CH 2 0H,
- Z 1 , Z 2 and Z 3 , the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, alkenyl, alkoxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, hydroxyl group, nitro group, halogen atom, trifluoromethyl group.

Недостаток данного способа заключается в том, что для получения соединений формулы (IIА) или (IIB) гидроксиметилированием фенола важно действовать при низкой степени конверсии исходного фенола, что приводит к низкой производительности. The disadvantage of this method is that to obtain the compounds of formula (IIA) or (IIB) by hydroxymethylation of phenol, it is important to act at a low degree of conversion of the starting phenol, which leads to low productivity.

Для того чтобы иметь способ с высокой экономической эффективностью, который дает минимальное количество побочных продуктов и позволяет добиться высокой производительности, желательно внести усовершенствования в существующие способы. In order to have a method with high economic efficiency, which gives a minimum amount of by-products and allows to achieve high productivity, it is desirable to make improvements to existing methods.

Таким образом, был найден, и именно это является предметом настоящего изобретения, способ получения 4-гидроксибензальдегида и его производных, отличающийся тем, что он заключается в избирательном окислении группы в положении 2 по отношению к гидроксильной группе в карбоксильную группу, присутствующую в фенольных соединениях смеси, содержащей, по меньшей мере:
- одно фенольное соединение (А) - носитель формильной и/или гидроксиметильной групп в положении 2 и 4,
- одно фенольное соединение (В) - носитель формильной или гидроксиметильной группы в положении 4,
- одно фенольное соединение (С) - носитель формильной или гидроксиметильной группы в положении 2,
при этом получают смесь, содержащую 3-карбокси-4-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 2-гидроксибензойную кислоту, которую подвергают затем операции декарбоксилирования, позволяющей таким образом получить 4-гидроксибензальдегид и фенол, который может быть при необходимости рециркулирован.Thus, it was found, and this is the subject of the present invention, a method for producing 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives, characterized in that it consists in the selective oxidation of the group at position 2 with respect to the hydroxyl group to the carboxyl group present in the phenolic compounds of the mixture containing at least:
- one phenolic compound (A) is a carrier of formyl and / or hydroxymethyl groups in position 2 and 4,
- one phenolic compound (B) is a carrier of a formyl or hydroxymethyl group in position 4,
- one phenolic compound (C) is a carrier of a formyl or hydroxymethyl group in position 2,
a mixture is obtained containing 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzoic acid, which is then subjected to a decarboxylation step, thereby allowing 4-hydroxybenzaldehyde and phenol, which can be recycled if necessary.

Другим предметом изобретения является заявленная исходная смесь фенольных соединений как таковая, и смесь, получаемая после окисления. Another subject of the invention is the claimed starting mixture of phenolic compounds as such, and the mixture obtained after oxidation.

Наконец, прочими предметами изобретения являются способы получения названных смесей. Finally, other objects of the invention are methods for producing these mixtures.

В соответствии со способом по изобретению было открыто, что, исходя из смеси определенных выше исходных соединений, возможно провести одновременно внутримолекулярное (А) и межмолекулярное окисление (В+С), поскольку окисление до карбоксильной группы происходит предпочтительно на замещенной гидроксиметильной или формильной группе в орто-положении. In accordance with the method according to the invention, it was discovered that, based on a mixture of the starting compounds defined above, it is possible to carry out both intramolecular (A) and intermolecular oxidation (B + C), since oxidation to a carboxyl group occurs preferably on a substituted hydroxymethyl or formyl group in ortho -position.

Способ по изобретению включает таким образом стадию окисления и стадию декарбоксилирования 3-карбокси-4-гидроксибензальдегида до 4-гидроксибензальдегида и 2-гидроксибензойной кислоты, позволяющие получить исходное фенольное соединение, которое может быть при этом рециркулировано; 4-гидроксибензальдегид при этом извлекается обычным способом. The method according to the invention thus includes an oxidation step and a decarboxylation step of 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde to 4-hydroxybenzaldehyde and 2-hydroxybenzoic acid, allowing the preparation of the starting phenolic compound, which can be recycled; 4-hydroxybenzaldehyde is then recovered in the usual manner.

Исходными субстратами, используемыми в способе по изобретению, являются смеси фенольных соединений, одно (А) - носитель формильной и/или гидроксиметильной групп в положении 2 и 4, второе (В) - носитель формильной или гидроксиметильной группы в положении 4 и последнее (С) - в положении 2. The initial substrates used in the method according to the invention are mixtures of phenolic compounds, one (A) is a carrier of the formyl and / or hydroxymethyl groups in position 2 and 4, the second (B) is a carrier of the formyl or hydroxymethyl group in position 4 and the last (C) - in position 2.

Под "фенольным соединением" подразумевают любое ароматическое соединение, ароматическое ядро которого является носителем гидроксильной группы. By "phenolic compound" is meant any aromatic compound whose aromatic nucleus is a carrier of a hydroxyl group.

В нижеследующем описании настоящего изобретения под "ароматическим" подразумевают обычное понятие "ароматичности", такое как определенное в литературе, в частности Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4-е издание, John Wiley and Sons, 1992, стр. 40 и последующие. In the following description of the present invention, “aromatic” is understood to mean the usual notion of “aromaticity”, such as defined in the literature, in particular Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley and Sons, 1992, p. 40 and subsequent.

Таким образом, используют смесь (II) фенольных соединений, отвечающих, в частности, следующим формулам:

Figure 00000013

Figure 00000014

Figure 00000015

в этих формулах (IIА)-(IIС):
- Y1 и Y2, одинаковые или различные, представляют собой одну из следующих групп:
- группу -СНО,
- группу -СН2ОН,
- Z1, Z2 и Z3, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода, радикал алкил, алкенил, алкокси, гидроксиалкил, алкоксиалкил, циклоалкил, арил, гидроксильную группу, нитрогруппу, атом галогена, трифторметильную группу.Thus, a mixture of (II) phenolic compounds is used, corresponding in particular to the following formulas:
Figure 00000013

Figure 00000014

Figure 00000015

in these formulas (IIA) - (IIC):
- Y 1 and Y 2 , the same or different, represent one of the following groups:
- group-CHO,
- a group —CH 2 OH,
- Z 1 , Z 2 and Z 3 , the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, alkenyl, alkoxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, hydroxyl group, nitro group, halogen atom, trifluoromethyl group.

Соединения, которые особенно подходят для применения в способе по изобретению, отвечают формулам (IIА) - (IIС), в которых Z1, Z2 и Z3, одинаковые или различные, представляют собой один из следующих атомов или групп:
- атом водорода,
- радикал алкил, линейный или разветвленный, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил,
- радикал алкенил, линейный или разветвленный, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такой как винил, аллил,
- радикал алкокси, линейный или разветвленный, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикалы метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси,
- радикал фенил,
- атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома.Compounds that are particularly suitable for use in the method according to the invention correspond to formulas (IIA) to (IIC), in which Z 1 , Z 2 and Z 3 , the same or different, represent one of the following atoms or groups:
is a hydrogen atom,
- an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl,
- an alkenyl radical, linear or branched, having from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
- an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, secondary butoxy, tertiary butoxy radicals,
- phenyl radical,
a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.

Настоящее изобретение не исключает наличие на ароматическом цикле заместителей другого типа, если только они не противодействуют реакциям способа по изобретению. The present invention does not exclude the presence on the aromatic cycle of substituents of a different type, unless they counteract the reactions of the process of the invention.

Настоящее изобретение применяется предпочтительно к соединениям формулы (IIА)-(IIС), в которых Z1 представляет собой атом водорода или радикал алкил или алкокси, линейный или разветвленный, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; при этом Z2 и Z3 представляют собой атом водорода; Y1 и Y2, одинаковые или различные, представляют собой формильную группу или гидроксиметильную группу.The present invention is preferably applied to compounds of formulas (IIA) to (IIC), in which Z 1 represents a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms; wherein Z 2 and Z 3 represent a hydrogen atom; Y 1 and Y 2 , the same or different, represent a formyl group or a hydroxymethyl group.

В качестве предпочтительных примеров смесей фенольных соединений, которые могут быть использованы в способе по изобретению, можно привести, в частности:
- о-гидроксиметилгваякол, р-гидроксиметилгваякол и 4,6-ди(гидроксиметил)гваякол,
- о-формилгваякол, р-формилгваякол и 4,6-диформилгваякол,
- о-гидроксиметилгветол, р-гидроксиметилгветол и 4,6-ди(гидроксиметил)гветол,
- о-формилгветол, р-формилгветол и 4,6-диформилгветол.As preferred examples of mixtures of phenolic compounds that can be used in the method according to the invention, it is possible to cite, in particular:
- o-hydroxymethyl guaiacol, p-hydroxymethyl guaiacol and 4,6-di (hydroxymethyl) guaiacol,
- o-formylguaiacol, p-formylguaiacol and 4,6-diformylguaiacol,
- o-hydroxymethyl guvetol, p-hydroxymethyl guvetol and 4,6-di (hydroxymethyl) guetol,
- o-formylguvetol, p-formylguvetol and 4,6-diformylguvetol.

В соответствии со способом по изобретению исходят из смеси фенольных соединений, отвечающих предпочтительно формуле (II). In accordance with the method of the invention, a mixture of phenolic compounds, preferably according to formula (II), is started.

Соотношение в смеси каждого фенольного соединения зависит от способа их получения. The ratio in the mixture of each phenolic compound depends on the method of their preparation.

Следует уточнить, что предпочтительные смеси содержат:
- от 30 до 70 вес. % и более предпочтительно от 50 до 70 вес. % фенольного соединения (А),
- от 30 до 70 весовых % и более предпочтительно от 50 до 70 весовых % фенольных соединений (В+С).It should be clarified that preferred mixtures contain:
- from 30 to 70 weight. % and more preferably from 50 to 70 weight. % phenolic compound (A),
- from 30 to 70 weight% and more preferably from 50 to 70 weight% of phenolic compounds (B + C).

Для сведения следует отметить, что количества изомеров В и С находятся приблизительно в равных молярных количествах в их смеси. For information, it should be noted that the amounts of isomers B and C are approximately equal molar amounts in their mixture.

Схема реакции способа по изобретению для облегчения понимания описания изобретения, без ограничения тем не менее объема изобретения этой схемой приводится в конце описания. The reaction scheme of the method according to the invention to facilitate understanding of the description of the invention, but without limiting the scope of the invention this scheme is given at the end of the description.

В указанных формулах (I) - (VI) схемы:
- Y1 и Y2, одинаковые или различные, представляют собой одну из следующих групп:
- группа -СНО,
- группа -СН2ОН,
- М представляет собой атом водорода и/или катион металла группы (Iа) или (IIа) Периодической системы элементов или катион аммония,
- Z1, Z2, Z3 имеют приведенные выше значения.In the indicated formulas (I) to (VI), the schemes:
- Y 1 and Y 2 , the same or different, represent one of the following groups:
- group-СНО,
- group -CH 2 OH,
- M represents a hydrogen atom and / or a metal cation of group (Ia) or (IIa) of the Periodic system of elements or an ammonium cation,
- Z 1 , Z 2 , Z 3 have the above meanings.

В настоящем тексте ниже использованы данные Периодической системы элементов, напечатанной в Бюллетене Химического Общества Франции, 1 (1966 г.). In the present text we use the data of the Periodic system of elements printed in the Bulletin of the Chemical Society of France, 1 (1966).

В соответствии с изобретением проводят избирательное окисление группы Y1 в положении 2 до карбоксильной группы фенольных соединений (А) и (С), отвечающих предпочтительно формулам (IIА) и (IIС), и гидроксиметильной группы, если такая есть, в положении 4 до формильной группы фенольных соединений (А) и (В), отвечающих предпочтительно формулам (IIА) и (IIB).In accordance with the invention, selective oxidation of the group Y 1 in position 2 is carried out to the carboxyl group of phenolic compounds (A) and (C), which correspond preferably to formulas (IIA) and (IIC), and a hydroxymethyl group, if any, in position 4 to formyl groups of phenolic compounds (A) and (B), which preferably correspond to formulas (IIA) and (IIB).

Окисление осуществляется молекулярным кислородом или содержащим его газом обычно в присутствии катализатора. The oxidation is carried out by molecular oxygen or the gas containing it, usually in the presence of a catalyst.

Предпочтительный способ окисления заключается в окислении смеси фенольных соединений формулы (II) в жидкой фазе с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа в водной среде, содержащей основный агент, в присутствии катализатора на основе металла M1, выбираемого среди металлов группы 1b и 8 Периодической системы элементов, содержащего при необходимости в качестве активаторов металлы, такие как кадмий, церий, висмут, свинец, серебро, теллур или олово.A preferred oxidation method is to oxidize a mixture of phenolic compounds of formula (II) in the liquid phase with molecular oxygen or a gas containing it in an aqueous medium containing a basic agent in the presence of a catalyst based on metal M 1 selected from metals of groups 1b and 8 of the Periodic system elements containing, if necessary, metals, such as cadmium, cerium, bismuth, lead, silver, tellurium or tin, as activators.

В соответствии с изобретением было совершенно неожиданно установлено, что при повышении температуры и проведении реакции предпочтительно под давлением или при увеличении количества основания, присутствующего при окислении, проводится избирательное окисление группы Y1 в положении 2 до карбоксильной группы фенольных соединений (А) и (С), отвечающих предпочтительно формулам (IIА) и (IIС), а группа, расположенная в положении 4 в фенольных соединениях (А) и (В), отвечающих предпочтительно формулам (IIА) и (IIВ), при этом самое большое окисляется до формильной группы.In accordance with the invention, it was completely unexpectedly found that when the temperature is increased and the reaction is carried out, preferably under pressure or with an increase in the amount of base present during the oxidation, the Y 1 group in position 2 is selectively oxidized to the carboxyl group of the phenolic compounds (A) and (C) preferably corresponding to formulas (IIA) and (IIC), and the group located at position 4 in the phenolic compounds (A) and (B), corresponding to preferably formulas (IIA) and (IIB), the largest being oxidized to yl group.

В способе по изобретению используют катализаторы на основе металла группы 1b и 8 Периодической системы. In the method according to the invention, catalysts based on a metal of Groups 1b and 8 of the Periodic System are used.

В качестве примеров катализаторов на основе металла группы 8 Периодической системы можно назвать никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину и их смеси. Что касается металлов группы 1b, предпочитают использовать медь. As examples of catalysts based on a metal of group 8 of the Periodic system, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and mixtures thereof can be mentioned. As for the metals of group 1b, copper is preferred.

Предпочтительно используют платиновые и/или палладиевые катализаторы в любых имеющихся формах, например, таких как: платиновая сажа, палладиевая сажа, оксид платины, оксид палладия или сам благородный металл, осажденный на различных подложках, таких как углеродная сажа, карбонат кальция, активированные оксиды алюминия или кремния или подобные материалы. Особенно подходят каталитические массы на основе углеродной сажи. Platinum and / or palladium catalysts are preferably used in any available form, for example, platinum carbon black, palladium carbon black, platinum oxide, palladium oxide or the noble metal itself deposited on various substrates, such as carbon black, calcium carbonate, activated alumina or silicon or similar materials. Catalytic masses based on carbon black are particularly suitable.

Используемое количество этого катализатора, выраженное по весу металла M1 по отношению к весу смеси фенольных соединений формулы (II), может колебаться от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,04 до 2%.The amount of this catalyst used, expressed by weight of metal M 1 relative to the weight of the mixture of phenolic compounds of formula (II), can range from 0.01 to 10%, preferably from 0.04 to 2%.

Для получения более детальных сведений о катализаторах можно обратиться к патентам США А-3 673 257, Франции А-2 305 420, Франции А-2 350 323. For more detailed information about the catalysts, you can refer to US patents A-3 673 257, France A-2 305 420, France A-2 350 323.

Активатор можно выбрать среди всех тех, которые были упомянуты в приведенных выше патентах. Предпочтительно используют висмут, свинец и кадмий в виде свободных металлов или катионов. В последнем случае природа присоединенного аниона не имеет принципиального значения и можно использовать любые производные этих металлов. Предпочтительно используют металлический висмут или его производные. The activator can be selected among all those mentioned in the above patents. Bismuth, lead and cadmium are preferably used as free metals or cations. In the latter case, the nature of the attached anion is not of fundamental importance and any derivatives of these metals can be used. Metal bismuth or its derivatives are preferably used.

Можно использовать органическое или неорганическое производное висмута, в котором атом висмута находится в степени окисления выше нуля, например равной 2, 3, 4 или 5. Остаток, связанный с висмутом, не имеет решающего значения при условии, что он отвечает этому требованию. Активатор может быть растворимым или нерастворимым в реакционной среде. An organic or inorganic bismuth derivative may be used in which the bismuth atom has an oxidation state above zero, for example 2, 3, 4, or 5. The residue associated with bismuth is not critical provided that it meets this requirement. The activator may be soluble or insoluble in the reaction medium.

Примерами соединений активаторов, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, являются: оксиды висмута; гидроксиды висмута; соли неорганических водородных кислот, такие как хлорид, бромид, иодид, сульфид, селенид, теллурид висмута; соли неорганических оксикислот, такие как сульфит, сульфат, нитрит, нитрат, фосфит, фосфат, пирофосфат, карбонат, перхлорат, антимонат, арсенат, селенит, селенат висмута; производные соли оксикислот переходных металлов, такие как ванадат, ниобат, танталат, хромат, молибдат, вольфрамат, перманганат висмута. Examples of activator compounds that can be used in the method of the present invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; salts of inorganic hydrogen acids such as chloride, bromide, iodide, sulfide, selenide, bismuth telluride; salts of inorganic hydroxy acids such as sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimonate, arsenate, selenite, bismuth selenate; derivatives of salts of transition hydroxy acids, such as vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, bismuth permanganate.

Другие подходящие соединения также являются солями органических алифатических или ароматических кислот, таких как ацетат, пропионат, бензоат, салицилат, оксалат, тартрат, лактат, цитрат висмута; фенаты, такие как галлат и пирогаллат висмута. Эти соли и фенаты также могут быть солями висмутила.В качестве других органических или неорганических соединений можно использовать бинарные комбинации висмута с такими элементами, как фосфор и мышьяк; гетерополикислоты, содержащие висмут, а также их соли; подходят также алифатические и ароматические висмутины. Other suitable compounds are also salts of organic aliphatic or aromatic acids such as acetate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, bismuth citrate; phenates such as gallate and bismuth pyrogallate. These salts and phenates may also be bismuthyl salts. As other organic or inorganic compounds, binary combinations of bismuth with elements such as phosphorus and arsenic can be used; heteropoly acids containing bismuth, as well as their salts; aliphatic and aromatic bismuthins are also suitable.

В качестве особых примеров можно привести:
- в качестве оксидов: BiO, Bi2O3, Bi204, Bi2O5;
- в качестве гидроксидов: Вi(ОН)3;
- в качестве неорганических солей водородных кислот: хлорид висмута ВiС13, бромид висмута ВiВr3, иодид висмута ВiI3, сульфид висмута Вi2S3, селенид висмута Bi2Se3, теллурид висмута Вi2Te3;
- в качестве неорганических солей оксикислот: основный сульфит висмута Вi2(S03)3, Вi2O3, 5H2O; нейтральный сульфат висмута Bi2(S04)3; сульфат висмутила (BiO)HSO4; нитрит висмутила (BiO)NO2, 0,5H2O; нейтральный нитрат висмута Вi(NО3)3, 5H2O; двойной нитрат висмута и магния 2Вi(NO3)3, 3Mg(NO3)2, 24H2O; нитрат висмутила (ВiO)NO3; фосфит висмута Вi2(РО3Н)3, 3Н2О; нейтральный фосфат висмута BiPO4; пирофосфат висмута Вi4(Р207)3, карбонат висмутила (Вi0)2СО3, 0,5H2O; нейтральный перхлорат висмута Вi(С104)3, 5H2O; перхлорат висмутила (BiO)C104; антимонат висмута BiSb04; нейтральный арсенат висмута Вi(Аs04)3; арсенат висмутила (BiO)As04, 5H2O; селенит висмута Вi2(Sе03)3;
- в качестве производных солей оксикислот переходных металлов: ванадат висмута BiV04, ниобат висмута BiNbO4, танталат висмута BiTaO4, нейтральный хромат висмута Вi2(Сr04), бихромат висмутила [(BiO)2]2Cr2O7, кислый хромат висмутила H(BiO)Cr04, двойной хромат висмутила и калия K(BiO)Cr04, молибдат висмута Вi2(Мо04)3, вольфрамат висмута Bi2(W04)3, двойной молибдат висмута и натрия NaBi(МоО4)2, основный перманганат висмута Bi202(OH)Mn04;
- в качестве солей органических алифатических и ароматических кислот: ацетат висмута Вi(С2Н3О2)3; пропионат висмутила (BiO)C3H5О2; основный бензоат висмута C6H5CO2Bi(ОН)2; салицилат висмутила C6H4CО2(BiO)(ОН); оксалат висмута (С2О4)2Вi2; тартрат висмута Вi2(С4Н4О6)3, 6Н2О; лактат висмута (С6Н9О5)OBi, 7Н20; цитрат висмута C6H5О7Bi;
- в качестве фенатов: основный галлат висмута C7H7О7Bi, основный пирогаллат висмута С6Н3(ОН)2(ОВi)(ОН).Special examples include:
- as oxides: BiO, Bi 2 O 3 , Bi 2 0 4 , Bi 2 O 5 ;
- as hydroxides: Bi (OH) 3 ;
- as inorganic salts of hydrogen acids: bismuth chloride BiCl 1 , bismuth bromide BiBr 3 , bismuth iodide BiI 3 , bismuth sulfide Bi 2 S 3 , bismuth selenide Bi 2 Se 3 , bismuth telluride Bi 2 Te 3 ;
- as inorganic salts of hydroxy acids: basic bismuth sulfite Bi 2 (S0 3 ) 3 , Bi 2 O 3 , 5H 2 O; neutral bismuth sulfate Bi 2 (S0 4 ) 3 ; bismuthyl sulfate (BiO) HSO 4 ; bismuthyl nitrite (BiO) NO 2 , 0.5H 2 O; neutral bismuth nitrate Bi (NO 3 ) 3 , 5H 2 O; bismuth and magnesium double nitrate 2Bi (NO 3 ) 3 , 3Mg (NO 3 ) 2 , 24H 2 O; bismuthyl nitrate (BiO) NO 3 ; bismuth phosphite Bi 2 (PO 3 H) 3 , 3H 2 O; bismuth neutral phosphate BiPO 4 ; bismuth pyrophosphate Bi 4 (P 2 0 7 ) 3 , bismuthyl carbonate (Bi 0) 2 CO 3 , 0.5H 2 O; neutral bismuth perchlorate Bi (C10 4 ) 3 , 5H 2 O; bismuthyl perchlorate (BiO) C10 4 ; bismuth antimonate BiSb0 4 ; bismuth neutral arsenate Bi (As0 4 ) 3 ; bismuthyl arsenate (BiO) As0 4 , 5H 2 O; bismuth selenite Bi 2 (Ce0 3 ) 3 ;
- as derivatives of salts of transition metal hydroxy acids: bismuth vanadate BiV0 4 , bismuth niobate BiNbO 4 , bismuth tantalate BiTaO 4 , bismuth neutral chromate Bi 2 (Cr0 4 ), bismuthyl dichromate [(BiO) 2 ] 2 Cr 2 O 7 , acid chromate bismuthyl H (BiO) Cr0 4 , bismuthyl and potassium double chromate K (BiO) Cr0 4 , bismuth molybdate Bi 2 (Mo0 4 ) 3 , bismuth tungstate Bi 2 (W0 4 ) 3 , bismuth and sodium molybdate NaBi (MoO 4 ) 2 , basic bismuth permanganate Bi 2 0 2 (OH) Mn0 4 ;
- as salts of organic aliphatic and aromatic acids: bismuth acetate Bi (C 2 H 3 O 2 ) 3 ; bismuthyl propionate (BiO) C 3 H 5 O 2 ; basic bismuth benzoate C 6 H 5 CO 2 Bi (OH) 2 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 CO 2 (BiO) (OH); bismuth oxalate (C 2 O 4 ) 2 Bi 2 ; bismuth tartrate Bi 2 (C 4 H 4 O 6 ) 3 , 6H 2 O; bismuth lactate (C 6 H 9 O 5 ) OBi, 7H 2 0; bismuth citrate C 6 H 5 O 7 Bi;
- as phenates: basic bismuth gallate C 7 H 7 O 7 Bi, basic bismuth pyrogallate C 6 H 3 (OH) 2 (OBi) (OH).

В качестве других неорганических или органических соединений подходят также: фосфид висмута BiP; арсенид висмута Вi3As4; висмутат натрия NаВiO3; висмут-тиоциановые кислоты Н2[Bi(BNS)5], Н3[Вi(СNS)6] и их соли натрия и калия; триметилвисмутин Вi(СН3)3, трифенилвисмутин Вi(С6Н5)3.Other inorganic or organic compounds also include: bismuth phosphide BiP; bismuth arsenide Bi 3 As 4 ; sodium bismuthate NaBiO 3 ; bismuth-thiocyanic acids H 2 [Bi (BNS) 5 ], H 3 [Bi (CNS) 6 ] and their sodium and potassium salts; trimethylbismutin Bi (CH 3 ) 3 , triphenylbismuthin Bi (C 6 H 5 ) 3 .

Производные висмута, которые предпочтительно используются для проведения способа по изобретению, таковы: оксиды висмута; гидроксиды висмута; соли висмута или висмутила неорганических водородных кислот; соли висмута или висмутила неорганических оксикислот; соли висмута или висмутила органических алифатических или ароматических кислот; и феналаты висмута или висмутила. Derivatives of bismuth, which are preferably used for carrying out the method according to the invention, are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; salts of bismuth or bismuthyl inorganic hydrogen acids; salts of bismuth or bismuthyl inorganic hydroxy acids; salts of bismuth or bismuthyl organic aliphatic or aromatic acids; and bismuth or bismuthyl phenalates.

В группу активаторов, которые особенно подходят для осуществления изобретения, входят: оксиды висмута Вi2О3 и Bi2O4; гидроксид висмута Вi(ОН)3, нейтральный сульфат висмута Вi2(SО4)3; хлорид висмута ВiСl3; бромид висмута ВiВr3; йодид висмута ВiI3; нейтральный нитрат висмута Bi(NО3)3, 5Н2О; нитрат висмутила ВiO(NО3); карбонат висмутила (ВiO)2СО3, 0,5Н2О; ацетат висмута Вi(С2Н3О2)3; салицилат висмутила С6Н4СО2(BiO)(ОН).The group of activators that are particularly suitable for carrying out the invention include: bismuth oxides Bi 2 O 3 and Bi 2 O 4 ; bismuth hydroxide Bi (OH) 3 , neutral bismuth sulfate Bi 2 (SO 4 ) 3 ; bismuth chloride BiCl 3 ; bismuth bromide BiBr 3 ; bismuth iodide BiI 3 ; neutral bismuth nitrate Bi (NO 3 ) 3 , 5H 2 O; bismuthyl nitrate BiO (NO 3 ); bismuthyl carbonate (BiO) 2 CO 3 , 0.5H 2 O; bismuth acetate Bi (C 2 H 3 O 2 ) 3 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 CO 2 (BiO) (OH).

Используемое количество активатора, выражаемое количеством металла, содержащегося в активаторе по отношению к весу задействованного металла M1, может колебаться в широких пределах. Например, это количество может составлять всего 0,1% и может достигать веса привлеченного металла M1 и даже превосходить его без всяких проблем.The amount of activator used, expressed by the amount of metal contained in the activator with respect to the weight of the metal M 1 involved, can vary widely. For example, this amount can be only 0.1% and can reach the weight of the attracted metal M 1 and even exceed it without any problems.

В частности, это количество выбирается таким образом, чтобы оно вносило в среду окисления от 10 до 900 частей на миллион от веса металла активатора по отношению к смеси фенольных соединений формулы (II). С этой целью высокие количества активатора порядка 900-1500 частей на миллион могут естественно использоваться, но без значительного дополнительного преимущества. In particular, this amount is selected so that it contributes from 10 to 900 ppm of the weight of the activator metal to the oxidation medium with respect to the mixture of phenolic compounds of formula (II). To this end, high amounts of activator of the order of 900-1500 ppm can naturally be used, but without significant additional benefits.

Согласно способу по изобретению окисление проводят в водной среде, содержащей в растворе основный агент, и в частности гидроксид аммония, основания щелочных или щелочно-земельных металлов, среди которых можно назвать такие гидроксиды, как гидроксид натрия, калия, лития и гидроксид бария; щелочные алканолаты, такие как метилат, этилат, изопропилат и третичный бутилат натрия или калия, карбонаты или бикарбонаты натрия или калия, и вообще соли щелочных или щелочно-земельных оснований и слабых кислот. According to the method of the invention, the oxidation is carried out in an aqueous medium containing a basic agent in the solution, and in particular ammonium hydroxide, alkali or alkaline earth metal bases, among which are hydroxides such as sodium, potassium, lithium and barium hydroxide; alkaline alkanolates such as methylate, ethylate, isopropylate and tertiary butylate of sodium or potassium, carbonates or bicarbonates of sodium or potassium, and generally salts of alkaline or alkaline earth bases and weak acids.

Таким образом, соединения формулы (III) - (V) могут быть полностью или частично преобразованы в соль в зависимости от используемого количества основного соединения. Отсюда следует, что в указанных формулах М - остаток основания - обычно обозначает атом водорода и/или катион металла группы (Iа) или (IIа) или катион аммония. Thus, the compounds of formula (III) to (V) can be fully or partially converted to salt, depending on the amount of basic compound used. It follows that in the indicated formulas, M — the base residue — usually denotes a hydrogen atom and / or a metal cation of group (Ia) or (IIa) or an ammonium cation.

По экономическим соображениям используют гидроксид натрия или калия. Соотношение используемого неорганического основания может составлять от 0,5 до 10 моль, предпочтительно от 1 до 4 моль и еще более предпочтительно от 2 до 4 моль неорганического основания на моль фенольных соединений формулы (II). For economic reasons, sodium or potassium hydroxide is used. The ratio of the inorganic base used may be from 0.5 to 10 mol, preferably from 1 to 4 mol, and even more preferably from 2 to 4 mol of the inorganic base per mole of phenolic compounds of formula (II).

Весовая концентрация смеси фенольных соединений формулы (II) в жидкой фазе обычно составляет от 1 до 60%, предпочтительно от 2 до 30%. The weight concentration of the mixture of phenolic compounds of formula (II) in the liquid phase is usually from 1 to 60%, preferably from 2 to 30%.

Практически, осуществление способа заключается в приведении в контакт с молекулярным кислородом или содержащим его газом, например воздухом, раствора, содержащего смесь фенольных соединений формулы (II), основного агента, катализатора на основе металла M1, при необходимости активатора в указанных выше соотношениях.In practice, the implementation of the method consists in bringing into contact with molecular oxygen or a gas containing it, for example air, a solution containing a mixture of phenolic compounds of formula (II), a basic agent, a catalyst based on metal M 1 , optionally an activator in the above proportions.

Можно работать при атмосферном давлении, но предпочитают работать при давлении 1-20 бар. You can work at atmospheric pressure, but prefer to work at a pressure of 1-20 bar.

Затем смесь перемешивается при требуемой температуре до потребления количества кислорода, соответствующего количеству, необходимому для преобразования гидроксиметильной или формильной группы соединений (А) и (С) в карбоксильную группу, а гидроксиметильной группы, если таковая имеется, соединений (А) и (В) - в формильную группу. Then the mixture is stirred at the required temperature until the amount of oxygen corresponding to the amount necessary to convert the hydroxymethyl or formyl group of compounds (A) and (C) to the carboxyl group is consumed, and the hydroxymethyl group, if any, of compounds (A) and (B) - in the formyl group.

Используемая температура реакции выбирается в зависимости от термостойкости получаемых соединений. The reaction temperature used is selected depending on the heat resistance of the resulting compounds.

В соответствии с изобретением температура выбирается предпочтительно в интервале температур от 30 до 200oС, предпочтительно от 40 до 160oС.In accordance with the invention, the temperature is preferably selected in the temperature range from 30 to 200 o C, preferably from 40 to 160 o C.

Специалист выбирает температуру в зависимости от условий реакции (в частности, количества основания, типа металла M1, давления и перемешивания). В частности, было обнаружено, что чем ниже температура, тем большее количество основного агента выбирается для использования.The specialist selects the temperature depending on the reaction conditions (in particular, the amount of base, type of metal M 1 , pressure and mixing). In particular, it was found that the lower the temperature, the greater the amount of basic agent selected for use.

Можно уточнить в качестве примера предпочтительные условия в случае использования предпочтительных металлов, платины и палладия. Для платины, так как температура выбирается от 60 до 160oС, используемое количество основания преимущественно составляет от 1 до 3 моль на моль фенольных соединений формулы (II). В случае палладия температура может выбираться в интервале от 30 до 200oС, предпочтительно от 30 до 150oС, и для этого последнего интервала количество основания предпочтительно составляет 2-4 моль на моль фенольных соединений.By way of example, preferred conditions can be clarified in the case of the use of preferred metals, platinum and palladium. For platinum, since the temperature is selected from 60 to 160 o C, the amount of base used is preferably from 1 to 3 mol per mol of phenolic compounds of formula (II). In the case of palladium, the temperature can be selected in the range from 30 to 200 o C, preferably from 30 to 150 o C, and for this last interval, the amount of base is preferably 2-4 mol per mol of phenolic compounds.

Таким образом, количество основания должно быть достаточным для окисления группы Y1 в орто-положении в карбоксильную группу. Оно определяется специалистом в зависимости от температуры и выбранного металла.Thus, the amount of base should be sufficient to oxidize the Y 1 group in the ortho position to the carboxyl group. It is determined by a specialist depending on the temperature and the selected metal.

В конце реакции, которая продолжается предпочтительно от 30 мин до 6 ч, извлекают смесь, содержащую 3-карбокси-4-гидроксибензальдегид, отвечающий предпочтительно формуле (III), 4-гидроксибензальдегид, отвечающий предпочтительно формуле (V), и 2-гидроксибензойную кислоту, отвечающую предпочтительно формуле (IV); указанные соединения могут быть частично или полностью преобразованы в соль.  At the end of the reaction, which lasts preferably from 30 minutes to 6 hours, a mixture is recovered containing 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde, which preferably corresponds to formula (III), 4-hydroxybenzaldehyde, which corresponds preferably to formula (V), and 2-hydroxybenzoic acid, preferably corresponding to formula (IV); these compounds can be partially or fully converted to salt.

Затем после охлаждения, если оно имеет место, отделяют каталитическую массу от реакционной среды, например, фильтрованием. Then, after cooling, if any, the catalytic mass is separated from the reaction medium, for example, by filtration.

На второй стадии способа по изобретению в конце реакции реакционную среду подвергают реакции декарбоксилирования. In a second step of the process of the invention, at the end of the reaction, the reaction medium is subjected to a decarboxylation reaction.

Для этого подкисляют получаемую среду добавкой протоновой кислоты неорганического происхождения, предпочтительно соляной или серной кислотой или какой-либо органической кислотой, такой как, например, трифторметансульфокислота или метансульфокислота, до достижения рН ниже или равного 3. To do this, the resulting medium is acidified with an additive of proton acid of inorganic origin, preferably hydrochloric or sulfuric acid or some organic acid, such as, for example, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid, until a pH of below or equal to 3 is reached.

Концентрация кислоты не имеет значения, и предпочтительно используют технические формы. The acid concentration is not important, and technical forms are preferably used.

Реакционную среду нагревают до температуры, например, от 120 до 350oС, предпочтительно от 150 до 220oС.The reaction medium is heated to a temperature of, for example, from 120 to 350 o C, preferably from 150 to 220 o C.

Способ осуществляют предпочтительно при автогенном давлении реагентов. The method is preferably carried out under autogenous pressure of the reactants.

В конце реакции реакционную смесь охлаждают до 20 - 80oС.At the end of the reaction, the reaction mixture is cooled to 20 - 80 o C.

Получают двухфазную среду, состоящую из органической фазы, содержащей, с одной стороны, 4-гидроксибензальдегид, отвечающей предпочтительно формуле (VI), и исходное фенольное соединение формулы (I), а с другой стороны, водно-солевую фазу. A biphasic medium is obtained, consisting of an organic phase containing, on the one hand, 4-hydroxybenzaldehyde, which preferably corresponds to formula (VI), and the starting phenolic compound of formula (I), and on the other hand, a water-salt phase.

Разделяют органическую и водную фазы и извлекают 4-гидроксибензальдегид из органической фазы обычными методами отделения, например, экстракцией с помощью соответствующего растворителя (например, метилизобутилкетона или простого изопролилового эфира) или перегонкой. The organic and aqueous phases are separated and 4-hydroxybenzaldehyde is recovered from the organic phase by conventional separation methods, for example, by extraction with an appropriate solvent (for example methyl isobutyl ketone or isoprolyl ether) or by distillation.

В соответствии с усовершенствованным способом по изобретению исходят из смеси двух фенольных соединений, одно - с формильной или гидроксиметильной группой в положении 2 и 4, а два других - с формильной или гидроксиметильной группой в положении 2 или 4. In accordance with an improved method according to the invention, a mixture of two phenolic compounds proceeds, one with a formyl or hydroxymethyl group at position 2 and 4, and the other two with a formyl or hydroxymethyl group at position 2 or 4.

Таким образом, исходные смеси отвечают, в частности, приводимым ниже формулам:

Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

Figure 00000019

Figure 00000020

Figure 00000021

в этих формулах:
- М представляет собой атом водорода и/или катион металла группы (Iа) или (IIа) или катион аммония,
- Z1, Z2, Z3 имеют приведенные выше значения.Thus, the starting mixtures correspond, in particular, to the formulas given below:
Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

Figure 00000019

Figure 00000020

Figure 00000021

in these formulas:
- M represents a hydrogen atom and / or a metal cation of group (Ia) or (IIa) or an ammonium cation,
- Z 1 , Z 2 , Z 3 have the above meanings.

Смеси фенольных соединений, к которым можно применить способ по изобретению, получают по способу, который составляет другой предмет изобретения. Mixtures of phenolic compounds to which the method of the invention can be applied are prepared by the method which is another subject of the invention.

Так, смеси фенольных соединений формул (IIa1)-(IIc1) могут быть получены способом гидроксиметилирования фенола посредством его конденсации с формальдегидом или соединением генератором формальдегида в водной фазе в присутствии основания щелочного или щелочно-земельного металла таким образом, чтобы степень конверсии фенола составляла бы не более 95%, за которой следует при необходимости стадия окисления.Thus, mixtures of phenolic compounds of formulas (IIa 1 ) - (IIc 1 ) can be obtained by phenol hydroxymethylation by condensing it with formaldehyde or by combining a formaldehyde generator in the aqueous phase in the presence of an alkaline or alkaline earth metal base so that the phenol conversion is would be no more than 95%, followed by an oxidation step if necessary.

Точнее исходят из фенола, незамещенного в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе, общей формулы (I):

Figure 00000022

в которой Z1, Z2, Z3 имеют приведенные выше значения.More precisely, they come from phenol unsubstituted in the ortho and para positions with respect to the hydroxyl group of the general formula (I):
Figure 00000022

in which Z 1 , Z 2 , Z 3 have the above meanings.

Среди фенолов формулы (I), которые могут служить исходной точкой для синтеза соединений формулы (II), можно привести гваякол, гветол, 3-метоксифенол, 3-этоксифенол, 3-изопропоксифенол, 3-т-бутоксифенол, m-крезол, о-крезол. Among the phenols of formula (I), which can serve as a starting point for the synthesis of compounds of formula (II), guaiacol, guvetol, 3-methoxyphenol, 3-ethoxyphenol, 3-isopropoxyphenol, 3-t-butoxyphenol, m-cresol, o- cresol.

Условия для проведения этой стадии гидроксиметилирования описаны в приводимом ниже уровне техники: см. , в частности, H.G.PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 19 825-835 (1960); патент Великобритании А-774 696; патент Великобритании А-751 845; ЕП-А-165; J. H.FREEMAN J. Am. Chem. Soc. 74 6275-6260 (1952) и 76 2080-2087 (1954); H.G.PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 78 851-863 (1959); H. EULER и др. Arkiv fur Chem. 13 1-7 (1939); P.CLAUS и др. Monath. Chem. 103 1178-11293 (1972). The conditions for carrying out this hydroxymethylation step are described in the prior art: see, in particular, H. G. PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 19 825-835 (1960); UK patent A-774 696; UK patent A-751 845; EP-A-165; J. H. Freeman J. Am. Chem. Soc. 74 6275-6260 (1952) and 76 2080-2087 (1954); H.G. PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 78 851-863 (1959); H. EULER et al. Arkiv fur Chem. 13 1-7 (1939); P.CLAUS et al. Monath. Chem. 103 1178-11293 (1972).

Можно использовать формальдегид или любой генератор формальдегида, такой как, например, триоксан или параформальдегид, используемый в виде линейных полиформальдегидов с любой степенью полимеризации, с числом звеньев (СН20) предпочтительно от 8 до 100.You can use formaldehyde or any formaldehyde generator, such as, for example, trioxane or paraformaldehyde, used as linear polyformaldehydes with any degree of polymerization, with the number of units (CH 2 0) preferably from 8 to 100.

Формальдегид может использоваться в виде водного раствора, концентрация которого не имеет решающего значения. Она может изменяться от 20 до 50 вес. %; используют предпочтительно технические растворы, концентрация которых составляет около 30-40 вес. %. Formaldehyde can be used as an aqueous solution, the concentration of which is not critical. It can vary from 20 to 50 weight. %; use preferably technical solutions, the concentration of which is about 30-40 weight. %

Количество формальдегида, выраженное в числе моль формальдегида на моль фенола, может колебаться в широких пределах. Молярное отношение формальдегид/фенол может колебаться от 1,0 до 4,0 и предпочтительно от 1,0 до 2,5. The amount of formaldehyde, expressed as the number of moles of formaldehyde per mole of phenol, can vary widely. The molar ratio of formaldehyde / phenol can range from 1.0 to 4.0, and preferably from 1.0 to 2.5.

Количество основания, присутствующего в среде гидроксиметилирования, выражаемое числом моль основания на гидроксильную группу фенола, подлежащего гидроксиметилированию, может колебаться в широких пределах. В целом это отношение, изменяющееся в зависимости от типа основания, может колебаться от 1,0 до 4,0 и предпочтительно от 0,9 до 2,0. В качестве основания можно использовать те, которые были приведены выше для фазы окисления. Использование гидроксидов щелочных металлов в водном растворе является особенно удобным. The amount of base present in the hydroxymethylation medium, expressed as the number of moles of base per phenyl hydroxyl group to be hydroxymethylated, can vary widely. In general, this ratio, which varies depending on the type of base, can range from 1.0 to 4.0, and preferably from 0.9 to 2.0. As the base, you can use those that were given above for the oxidation phase. The use of alkali metal hydroxides in an aqueous solution is particularly convenient.

В целом стадия гидроксиметилирования проводится при температуре от 0 до 100oС и предпочтительно от 20 до 70oС.In general, the hydroxymethylation step is carried out at a temperature of from 0 to 100 ° C. and preferably from 20 to 70 ° C.

Способ осуществляют предпочтительно при автогенном давлении реагентов во избежание возможных потерь параформальдегида, который может быть газообразным при рабочих температурах. The method is preferably carried out under autogenous pressure of the reactants in order to avoid possible losses of paraformaldehyde, which may be gaseous at operating temperatures.

Предпочитают проводить реакцию в регулируемой атмосфере инертных газов, таких как азот или благородные газы, например аргон. They prefer to carry out the reaction in a controlled atmosphere of inert gases such as nitrogen or noble gases such as argon.

Продолжительность реакции легко определяется специалистом в зависимости от желаемой степени конверсии исходного фенола и учитывая необходимость свести к минимуму побочные продукты, такие как бис-арилметан. Чаще всего она составляет от 15 мин до 4 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч. The duration of the reaction is readily determined by one skilled in the art depending on the desired degree of conversion of the starting phenol and considering the need to minimize by-products such as bis-arylmethane. Most often, it is from 15 minutes to 4 hours, preferably from 1 to 3 hours.

Степень конверсии фенола контролируется посредством различных параметров (температура, продолжительность, количество реагентов). Преимущественно она составляет от 60 до 95%, предпочтительно от 80 до 95%. The degree of phenol conversion is controlled by various parameters (temperature, duration, amount of reagents). Mostly it is from 60 to 95%, preferably from 80 to 95%.

С практической точки зрения реакцию легко осуществить, загружая в реактор фенол и формальдегид, при необходимости основание, затем нагревая реакционную смесь при перемешивании до требуемой температуры в течение периода времени, необходимого для завершения реакции. From a practical point of view, the reaction is easily carried out by loading phenol and formaldehyde into the reactor, optionally a base, then heating the reaction mixture with stirring to the required temperature for the period of time necessary to complete the reaction.

Порядок загрузки реагентов не имеет решающего значения и может поэтому быть различным. The order of loading of the reagents is not critical and may therefore be different.

Получают смесь фенольных соединений формулы (IIa1)-(IIc1).A mixture of phenolic compounds of the formula (IIa 1 ) to (IIc 1 ) is obtained.

Соединения формулы (IIa2)-(IIc2) могут быть получены окислением гидроксиметилированных фенольных соединений формулы (IIa1)-(IIc1) посредством окисления молекулярным кислородом или содержащим его газом в щелочноводной фазе в присутствии катализатора на основании металла группы 8 Периодической системы элементов, предпочтительно платины и палладия, содержащего при необходимости в качестве активатора такие металлы, как кадмий, церий, висмут, свинец, серебро, теллур или олово. Такие способы были описаны в патентах США А-3 673 257, Франции А-2 305 420 и Франции А-2 350 323.Compounds of formula (IIa 2 ) - (IIc 2 ) can be obtained by oxidation of hydroxymethylated phenolic compounds of formula (IIa 1 ) - (IIc 1 ) by oxidation with molecular oxygen or a gas containing it in an alkaline water phase in the presence of a catalyst based on a metal of group 8 of the Periodic system of elements , preferably platinum and palladium, containing, if necessary, as an activator, metals such as cadmium, cerium, bismuth, lead, silver, tellurium or tin. Such methods have been described in US patents A-3 673 257, France A-2 305 420 and France A-2 350 323.

Если это необходимо, рН раствора доводится до значения, составляющего от 8 до 13 посредством возможной добавки основания щелочного или щелочно-земельного металла. Оптимальное значение рН зависит от типа гидроксиметилированных фенолов. If necessary, the pH of the solution is adjusted to a value of 8 to 13 by the possible addition of an alkali or alkaline earth metal base. The optimal pH value depends on the type of hydroxymethylated phenols.

Температура реакции окисления составляет от 10 до 100oС и предпочтительно от 20 до 60oС.The temperature of the oxidation reaction is from 10 to 100 o C and preferably from 20 to 60 o C.

В частности, способ по изобретению подходит для получения соединений формулы (IIa2) - (IIc2) из фенольных соединений формулы (IIa1) - (IIc1), получаемых на первой стадии, посредством молекулярного кислорода или содержащего его газа в присутствии катализатора на основе металла группы 8 Периодической системы элементов, содержащего при необходимости один из металлов, используемых в качестве активатора, без промежуточного разделения гидроксиметилированных фенольных соединений.In particular, the method according to the invention is suitable for preparing compounds of the formula (IIa 2 ) - (IIc 2 ) from phenolic compounds of the formula (IIa 1 ) - (IIc 1 ) obtained in the first stage by means of molecular oxygen or a gas containing it in the presence of a catalyst on based on a metal of group 8 of the Periodic system of elements, optionally containing one of the metals used as an activator, without intermediate separation of hydroxymethylated phenolic compounds.

Оказывается очень выгодно с промышленной точки зрения для осуществления способа по настоящему изобретению использовать соединения формулы (IIa2) - (IIc2), получаемые двухстадийным способом, включающим:
- гидроксиметилирование фенола в водной среде в присутствии основания щелочного или щелочно-земельного металла посредством формальдегида или соединения генератора формальдегида, с получением смеси гидроксиметилированных фенольных соединений, одно гидроксиметилированное - в положении 2 и 4, и два других гидроксиметилированных - в положении 2 или положении 4;
- и окисление без промежуточного разделения фенольных соединений, получаемых посредством молекулярного кислорода или содержащего его газа в водно-щелочной фазе в присутствии катализатора на основе металла группы 8 Периодической системы элементов при необходимости в качестве активатора одного из металлов, указанных выше.It turns out to be very advantageous from an industrial point of view to use the compounds of formula (IIa 2 ) to (IIc 2 ) obtained by the two-stage method for implementing the method of the present invention, including:
- hydroxymethylation of phenol in an aqueous medium in the presence of an alkali or alkaline earth metal base by means of formaldehyde or a formaldehyde generator compound, to obtain a mixture of hydroxymethylated phenolic compounds, one hydroxymethylated in position 2 and 4, and two other hydroxymethylated in position 2 or position 4;
- and oxidation without intermediate separation of phenolic compounds obtained by means of molecular oxygen or a gas containing it in the water-alkaline phase in the presence of a catalyst based on a metal of group 8 of the Periodic system of elements, if necessary as an activator of one of the metals mentioned above.

Дополнительное значение способа по изобретению заключается в том, что он позволяет использовать смеси фенольных соединений, получаемых непосредственно на предыдущих стадиях гидроксиметилирования и, возможно, окисления. An additional value of the method according to the invention lies in the fact that it allows the use of mixtures of phenolic compounds obtained directly in the previous stages of hydroxymethylation and, possibly, oxidation.

Как указано выше, способ по изобретению особенно подходит для получения ванилина и этилванилина из смеси фенольных соединений, получаемых посредством гидроксиметилирования гваякола или гветола. As indicated above, the method according to the invention is particularly suitable for the preparation of vanillin and ethyl vanillin from a mixture of phenolic compounds obtained by hydroxymethylation of guaiacol or guethol.

Так, ванилин можно получить, подвергая смесь фенольных соединений, 4,6-ди(гидроксиметил)гваякола (А), р-гидроксиметилгваякола (В) и о-гидроксиметилгваякола (С), избирательному окислению гидроксиметильной группы в положении 2 соединений (А) и (С) до карбоксильной группы, а гидроксиметильной группы соединений (А) и (В) в положении 4 до формильной группы, с получением таким образом смеси 3-карбокси-4-гидрокси-5-метоксибензальдегида, ванилина и 2-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты, из которой после декарбоксилирования получают ванилин и гваякол, который может быть рециркулирован. Thus, vanillin can be obtained by subjecting a mixture of phenolic compounds, 4,6-di (hydroxymethyl) guaiacol (A), p-hydroxymethyl guaiacol (B) and o-hydroxymethyl guaiacol (C) to the selective oxidation of the hydroxymethyl group at position 2 of compounds (A) and (C) to the carboxyl group, and the hydroxymethyl group of compounds (A) and (B) at position 4 to the formyl group, thereby obtaining a mixture of 3-carboxy-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde, vanillin and 2-hydroxy-3- methoxybenzoic acid, from which, after decarboxylation, vanillin and guaiacol are obtained, which the first can be recycled.

Другой вариант заключается в том, что смесь фенольных соединений, 4,6-ди(формил)гваякола (А), р-формилгваякола (В) и о-формилгваякола (С), подвергают избирательному окислению формильной группы в положении 2 соединений (А) и (С) до карбоксильной группы, с получением таким образом смеси 3-карбокси-4-гидрокси-5-метоксибензальдегида, ванилина и 2-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты, из которой после декарбоксилирования получают ванилин и гваякол, который может быть рециркулирован. Another option is that a mixture of phenolic compounds, 4,6-di (formyl) guaiacol (A), p-formyl guaiacol (B) and o-formyl guaiacol (C), is subjected to selective oxidation of the formyl group at position 2 of compounds (A) and (C) to the carboxyl group, thereby obtaining a mixture of 3-carboxy-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde, vanillin and 2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid, from which, after decarboxylation, vanillin and guaiacol are obtained, which can be recycled.

Что касается получения этилванилина по изобретению, то смесь фенольных соединений, 4,6-ди(гидроксиметил)гветола (А), р-гидроксиметилгветола (В) и о-гидроксиметилгветола (С) подвергают избирательному окислению гидроксиметильной группы в положении 2 соединений (А) и (С) до карбоксильной группы, а гидроксиметильной группы соединений (А) и (В) в положении 4 до формильной группы, с получением таким образом смеси 3-карбокси-4-гидрокси-5-этоксибензальдегида, этилванилина и 2-гидрокси-3-этоксибензойной кислоты, из которой после декарбоксилирования получают этилванилин и гветол, который может быть рециркулирован. Regarding the preparation of ethyl vanillin according to the invention, a mixture of phenolic compounds, 4,6-di (hydroxymethyl) guetol (A), p-hydroxymethyl guvetol (B) and o-hydroxymethyl guvetol (C) is subjected to selective oxidation of the hydroxymethyl group at position 2 of compounds (A) and (C) to the carboxyl group, and the hydroxymethyl group of compounds (A) and (B) at position 4 to the formyl group, thereby obtaining a mixture of 3-carboxy-4-hydroxy-5-ethoxybenzaldehyde, ethylvaniline and 2-hydroxy-3 -ethoxybenzoic acid, from which, after decarboxylation, dissolved ethylvanillin and guetol which can be recycled.

Другой вариант заключается в том, что смесь фенольных соединений, 4,6-ди(формил)гветола (А), р-формилгветола (В) и о-формилгветола (С), подвергают избирательному окислению формильной группы в положении 2 соединений (А) и (С) до карбоксильной группы, приводящему таким образом к получению смеси 3-карбокси-4-гидрокси-5-этоксибензальдегида, этилванилина и 2-гидрокси-3-этоксибензойной кислоты, из которой после декарбоксилирования получают этилванилин и гветол, который может быть рециркулирован. Another option is that a mixture of phenolic compounds, 4,6-di (formyl) guetol (A), p-formyl guvetol (B) and o-formyl guvetol (C), is subjected to selective oxidation of the formyl group in position 2 of compounds (A) and (C) to a carboxyl group, thereby resulting in a mixture of 3-carboxy-4-hydroxy-5-ethoxybenzaldehyde, ethylvaniline and 2-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid, from which ethyl decaniline and guethol can be recycled, which can be recycled .

Ниже приводят примеры осуществления изобретения. Эти примеры приводятся в качестве иллюстрации и не носят ограничительного характера. The following are examples of the invention. These examples are provided by way of illustration and are not restrictive.

В примерах определяют степень конверсии и получаемый выход. In the examples, the degree of conversion and the resulting yield are determined.

Степень конверсии (ТТ) соответствует отношению числа преобразованного субстрата к числу задействованных моль субстрата. The degree of conversion (TT) corresponds to the ratio of the number of converted substrate to the number of moles of substrate involved.

Выход (RR) соответствует отношению между числом моль полученного продукта и числом моль задействованного субстрата. The yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of the obtained product and the number of moles of the substrate used.

Выход (RTванилин) соответствует отношению числа моль полученного ванилина к числу моль преобразованного гваякола на полимерной цепи.The yield (RT vanillin ) corresponds to the ratio of the number of moles of obtained vanillin to the number of moles of converted guaiacol on the polymer chain.

В примерах использованы следующие сокращения:
- о-гидроксиметилгваякол = OMG
- р-гидроксиметилгваякол = PMG
- о-ванилин = 3-метокси-2-гидроксибензальдегид = OVA
- р-ванилин = 3-метокси-4-гидроксибензальдегид = PVA
- о-ванилиновая кислота = 2-гидрокси-3-метоксибензойная кислота = AOV
- р-ванилиновая кислота = 4-гидрокси-3-метоксибензойная кислота = APV
- 4,6-ди(гидроксиметил)гваякол = DMG
- 4,6-(диформил)гваякол = DFG
- о-карбоксиванилин = OCVA
- 4,6-(дикарбокси)гваякол = DCG
ПРИМЕР 1
1 - Стадия конденсации
В реактор объемом 2 л, оборудованный механическим перемешивателем и устройством регулирования температуры, загружают:
- 152 г гваякола,
- 246 г 30%-ного водного раствора формолина,
- 49,2 г гидроксида натрия
- и 672 г воды.The following abbreviations are used in the examples:
- o-hydroxymethyl guaiacol = OMG
- p-hydroxymethyl guaiacol = PMG
- o-vanillin = 3-methoxy-2-hydroxybenzaldehyde = OVA
- p-vanillin = 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde = PVA
- o-vanillic acid = 2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid = AOV
- p-vanillic acid = 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid = APV
- 4,6-di (hydroxymethyl) guaiacol = DMG
- 4,6- (diformyl) guaiacol = DFG
- o-carboxyvaniline = OCVA
- 4,6- (dicarboxy) guaiacol = DCG
EXAMPLE 1
1 - Condensation Stage
In a 2 liter reactor equipped with a mechanical stirrer and a temperature control device, the following is charged:
- 152 g of guaiacol,
- 246 g of a 30% aqueous solution of formolin,
- 49.2 g of sodium hydroxide
- and 672 g of water.

Реакционную среду выдерживают в течение 1 ч при температуре 45oС, затем охлаждают и подвергают анализу высокоточной жидкостной хроматографией.The reaction medium is kept for 1 h at a temperature of 45 o C, then cooled and subjected to analysis by high precision liquid chromatography.

Получают следующий баланс реакции:
- конверсия гваякола =90%
- выход о-гидроксиметилгваякола (OMG) =15%
- р-гидроксиметилгваякола (PMG) =18%
- 4,6-ди(гидроксиметил)гваякола (DMG) =50%
- выходы (OMG+DMG+PMG) =83%
Сумма выходов полезных продуктов составляет 93%.The following reaction balance is obtained:
- conversion of guaiacol = 90%
- yield of o-hydroxymethyl guaiacol (OMG) = 15%
- p-hydroxymethyl guaiacol (PMG) = 18%
- 4,6-di (hydroxymethyl) guaiacol (DMG) = 50%
- outputs (OMG + DMG + PMG) = 83%
The sum of the yields of useful products is 93%.

2 - Стадия окисления
При этом реакционная среда разбавляется 1500 г воды и 148 г гидроксида натрия.2 - Stage oxidation
In this case, the reaction medium is diluted with 1500 g of water and 148 g of sodium hydroxide.

Реакционная среда затем подается в автоклав объемом 3,9 л, снабженный самовсасывающей турбиной. The reaction medium is then fed into a 3.9 L autoclave equipped with a self-priming turbine.

Добавляют в эту реакционную среду 0,54 г триоксида висмута и 22 г палладиевого катализатора, осажденного на саже в количестве 3 вес. % металла. 0.54 g of bismuth trioxide and 22 g of a palladium catalyst deposited on soot in an amount of 3 weight are added to this reaction medium. % metal.

Перемешивают со скоростью 1500 об/мин и повышают температуру реакционной среды до 45oС в азоте. Устанавливают давление 3 бар и подают в реакционную среду воздух с расходом 300 г/ч. В этих условиях реакционную среду выдерживают в течение 6 ч.Stirred at a speed of 1500 rpm and increase the temperature of the reaction medium to 45 o With nitrogen. The pressure is set to 3 bar and air is supplied to the reaction medium at a flow rate of 300 g / h. Under these conditions, the reaction medium is maintained for 6 hours.

После этого реакционную среду охлаждают и доводят давление до атмосферного, затем отфильтровывают катализатор. After that, the reaction medium is cooled and the pressure is brought to atmospheric pressure, then the catalyst is filtered off.

Затем реакционную среду подвергают анализу высокоточной жидкостной хроматографией. Получают следующие выходы (для полной полимерной цепи):
- ТТ гваякол =92%
серия орто
- RR о-гидроксиметилгваякол (OMG)=0%
- RR ортованилин (OVA)=1%
- RR ортованилиновая кислота =14%
серия пара
- RR р-гидроксиметилгваякол (PMG) =0%
- RR ванилин (PVA) =16%
- RR параванилиновая кислота (APV) =1%
серия ди
- RR 4,6-ди(гидроксиметил)гваякол (DMG) =0%
- RR 4,6-(диформил)гваякол (DFG) =1%
- RR ортокарбоксиванилин (OCVA) =47%
- RR 4,6-(дикарбокси)гваякол (DCG) =10%
Сумма выходов "полезных" продуктов (гваякол+OAV+PVA+APV+OCVA+DCG) составляет 87%.Then the reaction medium is subjected to analysis by high precision liquid chromatography. The following yields are obtained (for a complete polymer chain):
- TT guaiacol = 92%
ortho series
- RR o-hydroxymethyl guaiacol (OMG) = 0%
- RR orthovaniline (OVA) = 1%
- RR orthovanilinic acid = 14%
steam series
- RR p-hydroxymethyl guaiacol (PMG) = 0%
- RR vanillin (PVA) = 16%
- RR paravanilinic acid (APV) = 1%
di series
- RR 4,6-di (hydroxymethyl) guaiacol (DMG) = 0%
- RR 4,6- (diformyl) guaiacol (DFG) = 1%
- RR orthocarboxyvaniline (OCVA) = 47%
- RR 4,6- (dicarboxy) guaiacol (DCG) = 10%
The sum of the yields of “useful” products (guaiacol + OAV + PVA + APV + OCVA + DCG) is 87%.

3 - Декарбоксилирование реакционной смеси
199,91 г этой реакционной смеси нейтрализуют 16,69 г серной кислоты с концентрацией 92% и подают в автоклав объемом 300 мл, снабженный турбиной и системой регулирования температуры.3 - Decarboxylation of the reaction mixture
199.91 g of this reaction mixture is neutralized with 16.69 g of sulfuric acid with a concentration of 92% and fed to a 300 ml autoclave equipped with a turbine and a temperature control system.

Реакционную среду нагревают в течение 3 ч до 175oС при автогенном давлении, после чего охлаждают и подвергают анализу методом жидкостной хроматографии.The reaction medium is heated for 3 hours to 175 ° C. under autogenous pressure, after which it is cooled and subjected to analysis by liquid chromatography.

Выход ванилина и конверсия в гваякол составляют:
- ТТ гваякол =76%/исходный гваякол
- RR ванилин =61%/исходный гваякол, т.е. RT ванилин =80%
ПРИМЕР 2
1 - Стадия конденсации
В реактор объемом 2 л, снабженный механическим перемешиванием и устройством регулирования температуры, загружают:
- 133 г гваякола,
- 202 г водного раствора формалина с 30 вес. %,
- 145 г водного раствора гидроксида натрия с 30 весовыми %
- и 460 г воды.The output of vanillin and the conversion to guaiacol are:
- TT guaiacol = 76% / starting guaiacol
- RR vanillin = 61% / starting guaiacol, i.e. RT vanillin = 80%
EXAMPLE 2
1 - Condensation Stage
In a reactor with a volume of 2 l, equipped with mechanical stirring and a temperature control device, load:
- 133 g of guaiacol,
- 202 g of an aqueous solution of formalin with 30 weight. %
- 145 g of an aqueous solution of sodium hydroxide with 30 weight%
- and 460 g of water.

Реакционную среду выдерживают в течение 0 ч 50 мин при 47oС, после чего охлаждают.The reaction medium is kept for 0 h 50 min at 47 o C, and then cooled.

Добавляют 290 г водного раствора гидроксида натрия (30 вес. %). Add 290 g of an aqueous solution of sodium hydroxide (30 wt.%).

Подвергают анализу высокоточной жидкостной хроматографией. Subjected to analysis by high precision liquid chromatography.

Получают следующий баланс реакции:
- конверсия гваякола =97%
- выход о-гидроксиметилгваякола (OMG) =10%
- р-гидроксиметилгваякола (PMG) =12%
- 4,6-ди(гидроксиметил)гваякола (DMG) =70%
- выходы (OMG+DMG+PMG) =92%
Сумма выходов RT полезных продуктов составляет 95%.The following reaction balance is obtained:
- conversion of guaiacol = 97%
- yield of o-hydroxymethyl guaiacol (OMG) = 10%
- p-hydroxymethyl guaiacol (PMG) = 12%
- 4,6-di (hydroxymethyl) guaiacol (DMG) = 70%
- outputs (OMG + DMG + PMG) = 92%
The sum of the yields of RT useful products is 95%.

2 - Стадия окисления
Реакционную среду разбавляют 1230 г воды.2 - Stage oxidation
The reaction medium is diluted with 1230 g of water.

Затем реакционную среду подают в автоклав объемом 3,9 л, снабженный самовсасывающей турбиной. Then the reaction medium is fed into a 3.9 L autoclave equipped with a self-priming turbine.

Затем в эту реакционную среду добавляют 0,54 г триоксида висмута и 34,5 г катализатора, содержащего платину, осажденную на сажу в количестве 2 вес. % металла. Then, 0.54 g of bismuth trioxide and 34.5 g of a catalyst containing platinum deposited on soot in an amount of 2 weight are added to this reaction medium. % metal.

Перемешивают со скоростью 950 об/мин и повышают температуру реакционной среды до 70oС в атмосфере азота. Доводят давление до 4 бар и подают в реакционную среду воздух с расходом 200 г/ч. В этих условиях выдерживают реакционную среду в течение 5 ч. Затем охлаждают реакционную среду и доводят давление до атмосферного давления, после чего отфильтровывают катализатор.Stirred at a speed of 950 rpm and increase the temperature of the reaction medium to 70 o With in a nitrogen atmosphere. The pressure was adjusted to 4 bar and air was introduced into the reaction medium at a flow rate of 200 g / h. Under these conditions, the reaction medium is maintained for 5 hours. Then the reaction medium is cooled and the pressure is brought to atmospheric pressure, after which the catalyst is filtered off.

После этого реакционную среду анализируют высокоточной жидкостной хроматографией. After this, the reaction medium is analyzed by high precision liquid chromatography.

Получают следующие выходы (для полной полимерной цепи):
- ТТ гваякол =97%
серия орто
- RR о-гидроксиметилгваякол (OMG) =0%
- RR ортованилин (OVA) =1%
- RR ортованилиновая кислота =6%
серия пара
- RR р-гидроксиметилгваякол (PMG) =0%
RR ванилин (PVA) =9%- RR параванилиновая кислота (APV) =2%
серия ди
- RR 4,6-ди(гидроксиметил)гваякол (DMG) =0%
- RR 4,6-(диформил)гваякол (DFG) =1%
- RR ортокарбоксиванилин (OCVA) =54%
- RR 4,6-(дикарбокси)гваякол (DCG) =6%
Сумма выходов "полезных" продуктов (гваякол+OAV+PVA+APV+OCVA+DCG) составляет 80%.The following yields are obtained (for a complete polymer chain):
- TT guaiacol = 97%
ortho series
- RR o-hydroxymethyl guaiacol (OMG) = 0%
- RR orthovaniline (OVA) = 1%
- RR orthovanilinic acid = 6%
steam series
- RR p-hydroxymethyl guaiacol (PMG) = 0%
RR vanillin (PVA) = 9% - RR paravanilinic acid (APV) = 2%
di series
- RR 4,6-di (hydroxymethyl) guaiacol (DMG) = 0%
- RR 4,6- (diformyl) guaiacol (DFG) = 1%
- RR orthocarboxyvaniline (OCVA) = 54%
- RR 4,6- (dicarboxy) guaiacol (DCG) = 6%
The sum of the yields of “useful” products (guaiacol + OAV + PVA + APV + OCVA + DCG) is 80%.

3 - Декарбоксилирование реакционной смеси
150 г этой реакционной смеси нейтрализуют 15 мл серной кислоты с 10 моль/л и подают в автоклав объемом 300 мл, снабженный турбиной и системой регулирования температуры.3 - Decarboxylation of the reaction mixture
150 g of this reaction mixture are neutralized with 15 ml of sulfuric acid with 10 mol / l and fed into a 300 ml autoclave equipped with a turbine and a temperature control system.

Реакционную среду нагревают в течение 2 ч до 175oС при автогенном давлении, после чего охлаждают и подвергают анализу жидкостной хроматографией.The reaction medium is heated for 2 hours to 175 ° C. under autogenous pressure, after which it is cooled and subjected to analysis by liquid chromatography.

Выход ванилина и конверсия в гваякол оставляют: ТТ гваякол =91%/исходный гваякол, RR ванилин =52%/исходный гваякол, т.е. RT ванилин =57%ы The yield of vanillin and the conversion to guaiacol leave: TT guaiacol = 91% / starting guaiacol, RR vanillin = 52% / starting guaiacol, i.e. RT vanillin = 57% s

Claims (41)

1. Способ получения 4-гидроксибензальдегида и его производных, отличающийся тем, что он заключается в избирательном окислении, в присутствии основания и катализатора на основе палладия и/или платины, группы в положении 2 по отношению к гидроксильной группе до карбоксильной группы, фенольных соединений смеси, содержащей по меньшей мере: фенольное соединение (А) - носитель формильной и/или гидроксиметильной групп в положении 2 и 4, соответствующее формуле (IIA), фенольное соединение (В) - носитель формильной или гидроксиметильной группы в положении 4, соответствующее формуле (IIВ), фенольное соединение (С) - носитель формильной или гидроксиметильной группы в положении 2, соответствующее формуле (IIC),
Figure 00000023

Figure 00000024

Figure 00000025

где Y1 и Y2, одинаковые или разные, представляют собой одну из следующих групп: группу -СНО, группу -СН2ОН;
Z1, Z2 и Z3, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, (С1-С4)-алкил, (C1-C4)-алкенил или (C1-C4)-алкокси, прямые или разветвленные, фенил, гидроксильную группу, атом галогена,
приводящем, таким образом, к получению смеси, содержащей 3-карбокси-4-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 2-гидроксибензойную кислоту, которая подвергается затем декарбоксилированию нагреванием, позволяющему, таким образом, получить 4-гидроксибензальдегид и фенол, который может быть при необходимости рециркулирован.1. The method of producing 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives, characterized in that it consists in the selective oxidation, in the presence of a base and a catalyst based on palladium and / or platinum, a group in position 2 with respect to the hydroxyl group to the carboxyl group, phenolic compounds of the mixture containing at least: phenolic compound (A) is a carrier of formyl and / or hydroxymethyl groups in position 2 and 4, corresponding to formula (IIA), phenolic compound (B) is a carrier of formyl or hydroxymethyl group in position AI 4 corresponding to the formula (IIB), the phenolic compound (C) is a carrier of a formyl or hydroxymethyl group in position 2, corresponding to the formula (IIC),
Figure 00000023

Figure 00000024

Figure 00000025

where Y 1 and Y 2 , the same or different, represent one of the following groups: a —CHO group, a —CH 2 OH group;
Z 1 , Z 2 and Z 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkenyl or (C 1 -C 4 ) -alkoxy, straight or branched, phenyl, hydroxyl group, halogen atom,
thus resulting in a mixture containing 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzoic acid, which is then decarboxylated by heating, thereby obtaining 4-hydroxybenzaldehyde and phenol, which may be optionally recycled. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фенольные соединения отвечают формулам (IIА)-(IIC), в которых Z1 представляет собой атом водорода или радикал алкил или алкокси, линейный или разветвленный, содержащий 1-4 атомов углерода, при этом Z2 и Z3 представляют собой атом водорода; Y1 и Y2, одинаковые, представляют собой формильную группу или гидроксиметильную группу.2. The method according to p. 1, characterized in that the phenolic compounds correspond to formulas (IIA) - (IIC), in which Z 1 represents a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy radical, linear or branched, containing 1-4 carbon atoms, this Z 2 and Z 3 represent a hydrogen atom; Y 1 and Y 2 , the same, are a formyl group or a hydroxymethyl group. 3. Способ по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, отвечающих формуле (II), является смесью
о-гидроксиметилгваякола, р-гидроксиметилгваякола и 4,6-ди(гидроксиметил)гваякола,
о-формилгваякола, р-формилгваякола и 4,6-диформилгваякола,
о-гидроксиметилгветола, р-гидроксиметилгветола и 4,6-ди(гидроксиметил)гветола,
о-формилгветола, р-формилгветола и 4,6-диформилгветола.3. The method according to one of paragraphs. 1 and 2, characterized in that the mixture of phenolic compounds corresponding to formula (II) is a mixture
o-hydroxymethyl guaiacol, p-hydroxymethyl guaiacol and 4,6-di (hydroxymethyl) guaiacol,
o-formylguaiacol, p-formylguaiacol and 4,6-diformylguaiacol,
o-hydroxymethylguvetol, p-hydroxymethylguvetol and 4,6-di (hydroxymethyl) guetola,
o-formylguvetol, p-formylguvetol and 4,6-diformylguvetol. 4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что окисляют смесь фенольных соединений формулы (II) в жидкой фазе посредством молекулярного кислорода или содержащего его газа в водной среде, содержащей основный агент, в присутствии катализатора на основе платины и/или палладия, включающего при необходимости в качестве активатора металлов висмут или его органическое или неорганическое производное. 4. The method according to one of paragraphs. 1-3, characterized in that the mixture of phenolic compounds of formula (II) is oxidized in the liquid phase by means of molecular oxygen or a gas containing it in an aqueous medium containing a basic agent, in the presence of a catalyst based on platinum and / or palladium, including, if necessary, as metal activator bismuth or its organic or inorganic derivative. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что платиновый и/или палладиевый катализатор вносят в виде платиновой сажи, палладиевой сажи, оксида платины, оксида палладия или самого благородного металла, осажденного на различные носители, такие, как углеродная сажа, карбонат кальция, активированные оксиды алюминия и кремния или подобные им материалы, предпочтительно углеродная сажа. 5. The method according to p. 4, characterized in that the platinum and / or palladium catalyst is introduced in the form of platinum soot, palladium soot, platinum oxide, palladium oxide or the most noble metal deposited on various supports, such as carbon black, calcium carbonate , activated aluminum and silicon oxides or similar materials, preferably carbon black. 6. Способ по одному из пп. 4 и 5, отличающийся тем, что используемое количество катализатора, выражаемое по весу металла по отношению к весу смеси фенольных соединений формулы (II), может составлять от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,04 до 2%. 6. The method according to one of paragraphs. 4 and 5, characterized in that the amount of catalyst used, expressed by weight of metal relative to the weight of the mixture of phenolic compounds of formula (II), can be from 0.01 to 10%, preferably from 0.04 to 2%. 7. Способ по одному из пп. 4-6, отличающийся тем, что активатор представляет собой органическое или неорганическое производное висмута, выбираемое из группы, представленной: оксидами висмута; гидроксидами висмута; солями висмута или висмутила неорганических водородных кислот, предпочтительно хлоридом, бромидом, йодидом, сульфидом, селенидом, теллуридом; солями висмута или висмутила неорганических оксикислот, предпочтительно сульфитом, сульфатом, нитритом, нитратом, фосфитом, фосфатом, пирофосфатом, карбонатом, перхлоратом, антимонатом, арсенатом, селенитом, селенатом; солями висмута или висмутила органических алифатических или ароматических кислот, предпочтительно ацетатом, пропионатом, салицилатом, бензоатом, оксалатом, тартратом, лактатом, цитратом; фенатами висмута или висмутила, предпочтительно галлатом или пирогаллатом. 7. The method according to one of paragraphs. 4-6, characterized in that the activator is an organic or inorganic derivative of bismuth, selected from the group represented by: bismuth oxides; bismuth hydroxides; salts of bismuth or bismuthyl inorganic hydrogen acids, preferably chloride, bromide, iodide, sulfide, selenide, telluride; salts of bismuth or bismuthyl inorganic hydroxy acids, preferably sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimonate, arsenate, selenite, selenate; salts of bismuth or bismuthyl organic aliphatic or aromatic acids, preferably acetate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate; bismuth or bismuthyl phenates, preferably gallate or pyrogallate. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что производное висмута выбирают из группы, представленной: оксидами висмута Bi2O3 и Bi2O4; гидроксидом висмута Вi(ОН)3; хлоридом висмута BiCl3; бромидом висмута ВiВr3; йодидом висмута BiI3; нейтральным сульфатом висмута Вi2(SO4)3; нейтральным нитратом висмута Вi(NО3)3, 5Н2O; нитратом висмутила ВiO(NО3); карбонатом висмутила (BiO)2CO3, 0,5Н2O; ацетатом висмута Вi(С2Н3O2)3; салицилатом висмутила С6Н4СO2(BiO)OH. 9. Способ по одному из пп. 4-8, отличающийся тем, что количество активатора выбирают таким образом, чтобы оно вносило в среду: с одной стороны, по меньшей мере 0,1 вес. % металла активатора по отношению к весу используемого палладия и/или платины, а с другой стороны, от 10 до 900 ч на 1 млн по весу палладия и/или платины по отношению к смеси фенольных соединений формулы (II).8. The method according to p. 7, characterized in that the bismuth derivative is selected from the group represented by: bismuth oxides Bi 2 O 3 and Bi 2 O 4 ; bismuth hydroxide Bi (OH) 3 ; bismuth chloride BiCl 3 ; bismuth bromide BiBr 3 ; bismuth iodide BiI 3 ; neutral bismuth sulfate Bi 2 (SO 4 ) 3 ; neutral bismuth nitrate Bi (NO 3 ) 3 , 5H 2 O; bismuthyl nitrate BiO (NO 3 ); bismuthyl carbonate (BiO) 2 CO 3 , 0.5H 2 O; bismuth acetate Bi (C 2 H 3 O 2 ) 3 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 CO 2 (BiO) OH. 9. The method according to one of paragraphs. 4-8, characterized in that the amount of activator is chosen so that it contributed to the environment: on the one hand, at least 0.1 weight. % metal activator in relation to the weight of palladium and / or platinum used, and on the other hand, from 10 to 900 hours per 1 million by weight of palladium and / or platinum in relation to the mixture of phenolic compounds of formula (II). 10. Способ по одному из пп. 4-9, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в интервале температур от 30 до 200oС, предпочтительно от 40 до 160oС.10. The method according to one of paragraphs. 4-9, characterized in that the oxidation reaction is carried out in the temperature range from 30 to 200 o C, preferably from 40 to 160 o C. 11. Способ по одному из пп. 4-10, отличающийся тем, что действуют при давлении 1-20 бар. 11. The method according to one of paragraphs. 4-10, characterized in that they operate at a pressure of 1-20 bar. 12. Способ по одному из пп. 4-11, отличающийся тем, что окисление проводят в водной среде, содержащей в растворе основный агент, предпочтительно гидроксид натрия, калия, в таком количестве, что оно составляет 0,5-10 моль, предпочтительно 1-4 моль и еще более предпочтительно 2-4 моль неорганического основания на моль фенольных соединений формулы (II). 12. The method according to one of paragraphs. 4-11, characterized in that the oxidation is carried out in an aqueous medium containing in solution a basic agent, preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, in such an amount that it is 0.5-10 mol, preferably 1-4 mol and even more preferably 2 -4 moles of inorganic base per mole of phenolic compounds of formula (II). 13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в случае платинового катализатора температура составляет от 60 до 160oС; при этом используемое количество основания составляет 1-3 моль на моль фенольных соединений формулы (II).13. The method according to p. 10, characterized in that in the case of a platinum catalyst, the temperature is from 60 to 160 o C; the amount of base used is 1-3 mol per mol of phenolic compounds of the formula (II). 14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в случае палладиевого катализатора температура составляет от 30 до 200oС, предпочтительно от 30 до 150oС; при этом используемое количество основания составляет 2-4 моль на моль фенольных соединений формулы (II).14. The method according to p. 10, characterized in that in the case of a palladium catalyst, the temperature is from 30 to 200 o C, preferably from 30 to 150 o C; the amount of base used is 2-4 mol per mol of phenolic compounds of the formula (II). 15. Способ по одному из пп. 1-14, отличающийся тем, что реакционная смесь, которую подвергают декарбоксилированию, представляет собой смесь, содержащую 3-карбокси-4-гидроксибензальдегид, 2-гидроксибензойную кислоту, 4-гидроксибензальдегид, полностью или частично преобразованные в соль. 15. The method according to one of paragraphs. 1-14, characterized in that the reaction mixture, which is subjected to decarboxylation, is a mixture containing 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzaldehyde, fully or partially converted to salt. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что подвергаемые декарбоксилированию кислоты отвечают формулам
Figure 00000026

Figure 00000027

где М представляет собой атом водорода и/или катион металла группы (Iа) или (IIа) или катион аммония;
Z1, Z2, Z3 имеют значения, приведенные в пп. 1 и 2.16. The method according to p. 15, characterized in that subjected to decarboxylation of the acid correspond to the formulas
Figure 00000026

Figure 00000027

where M represents a hydrogen atom and / or a metal cation of group (Ia) or (IIa) or an ammonium cation;
Z 1 , Z 2 , Z 3 have the meanings given in paragraphs. 1 and 2. 17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что проводят декарбоксилирование названной кислоты путем добавления в реакционную среду протонной кислоты неорганического происхождения, предпочтительно соляной кислоты, или серной кислоты, или органической, до получения рН ниже или равного 3. 17. The method according to p. 15, characterized in that the decarboxylation of the named acid is carried out by adding proton acid of inorganic origin, preferably hydrochloric acid, or sulfuric acid, or organic, to a reaction medium to obtain a pH below or equal to 3. 18. Способ по одному из пп. 15-17, отличающийся тем, что реакционную среду нагревают до температуры 120-350oС и предпочтительно 150-220oС, а после охлаждения отделяют 4-гидроксибензальдегид, отвечающий предпочтительно формуле (VI)
Figure 00000028

где Z1, Z2, Z3 имеют значения, приведенные в пп. 1 и 2.18. The method according to one of paragraphs. 15-17, characterized in that the reaction medium is heated to a temperature of 120-350 o C and preferably 150-220 o C, and after cooling, 4-hydroxybenzaldehyde is separated, preferably corresponding to formula (VI)
Figure 00000028

where Z 1 , Z 2 , Z 3 have the meanings given in paragraphs. 1 and 2. 19. Реакционная смесь, содержащая 3-карбокси-4-гидроксибензальдегид, 2-гидроксибензойную кислоту, 4-гидроксибензальдегид, полностью или частично преобразованные в соль. 19. The reaction mixture containing 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzaldehyde, fully or partially converted to salt. 20. Способ получения смеси, описанной в п. 19, отличающийся тем, что он заключается в избирательном окислении по способу, описанному в одном из пп. 1-14, группы в положении 2 по отношению к гидроксильной группе до карбоксильной группы, фенольных соединений смеси, содержащей по меньшей мере: одно фенольное соединение (А) - носитель формильной и/или гидроксиметильной групп в положении 2 и 4, одно фенольное соединение (В) - носитель формильной или гидроксиметильной группы в положении 4, одно фенольное соединение (С) - носитель формильной или гидроксиметильной группы в положении 2. 20. The method of obtaining the mixture described in paragraph 19, characterized in that it consists in selective oxidation according to the method described in one of paragraphs. 1-14, groups in position 2 with respect to the hydroxyl group to the carboxyl group, phenolic compounds of the mixture containing at least one phenolic compound (A) - a carrier of formyl and / or hydroxymethyl groups in positions 2 and 4, one phenolic compound ( B) is a carrier of a formyl or hydroxymethyl group at position 4, one phenolic compound (C) is a carrier of a formyl or hydroxymethyl group at position 2. 21. Смесь полностью или частично преобразованных в соль фенольных соединений, содержащая: от 30 до 70 вес. % фенольного соединения (А) - носителя формильной и/или гидроксиметильной групп в положении 2 и 4, от 30 до 70 вес. % смеси фенольного соединения (В) - носителя формильной или гидроксиметильной группы в положении 4 и фенольного соединения (С) - носителя формильной или гидроксиметильной группы в положении 2. 21. A mixture of fully or partially converted to a salt of phenolic compounds, containing: from 30 to 70 weight. % phenolic compound (A) - a carrier of formyl and / or hydroxymethyl groups in position 2 and 4, from 30 to 70 weight. % of a mixture of a phenolic compound (B) - a carrier of a formyl or hydroxymethyl group at position 4 and a phenolic compound (C) - a carrier of a formyl or hydroxymethyl group at position 2. 22. Смесь по п. 21, отличающаяся тем, что используемые фенольные соединения отвечают общей формуле (II)
Figure 00000029

Figure 00000030

Figure 00000031

где М представляет собой атом водорода, и/или катион металла группы (Iа) или (IIа), или катион аммония;
Z1, Z2, Z3 имеют значения, приведенные в пп. 1 и 2.22. The mixture according to p. 21, characterized in that the phenolic compounds used correspond to the general formula (II)
Figure 00000029

Figure 00000030

Figure 00000031

where M represents a hydrogen atom and / or a metal cation of group (Ia) or (IIa), or an ammonium cation;
Z 1 , Z 2 , Z 3 have the meanings given in paragraphs. 1 and 2. 23. Смесь по п. 21, отличающаяся тем, что используемые фенольные соединения отвечают общей формуле (II')
Figure 00000032

Figure 00000033

Figure 00000034

где М представляет собой атом водорода, и/или катион металла группы (Iа) или (IIа), или катион аммония,
Z1, Z2, Z3 имеют значения, приведенные в пп. 1 и 2.23. The mixture according to p. 21, characterized in that the phenolic compounds used correspond to the general formula (II ')
Figure 00000032

Figure 00000033

Figure 00000034

where M represents a hydrogen atom, and / or a metal cation of group (Ia) or (IIa), or an ammonium cation,
Z 1 , Z 2 , Z 3 have the meanings given in paragraphs. 1 and 2. 24. Смесь по одному из пп. 21-23, отличающаяся тем, что она содержит 50-70 вес. % фенольного соединения (А), 50-70 вес. % смеси фенольных соединений (В+С). 24. The mixture according to one of paragraphs. 21-23, characterized in that it contains 50-70 weight. % phenolic compound (A), 50-70 weight. % mixture of phenolic compounds (B + C). 25. Способ получения смеси фенольных соединений, описанной в одном из пп. 21-24, отличающийся тем, что ее получают способом гидроксиметилирования фенола посредством его конденсации с формальдегидом или соединением-генератором формальдегида в водной фазе в присутствии основания щелочного или щелочно-земельного металла таким образом, чтобы степень конверсии фенола составляла не более 95%, при необходимости с последующей стадией окисления. 25. A method of obtaining a mixture of phenolic compounds described in one of paragraphs. 21-24, characterized in that it is obtained by the method of hydroxymethylation of phenol by condensation with formaldehyde or a formaldehyde-generator compound in the aqueous phase in the presence of an alkali or alkaline earth metal base so that the degree of phenol conversion is not more than 95%, if necessary followed by an oxidation step. 26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что степень конверсии фенола составляет от 60 до 95%, предпочтительно от 80 до 95%. 26. The method according to p. 25, characterized in that the degree of conversion of phenol is from 60 to 95%, preferably from 80 to 95%. 27. Способ по одному из пп. 25 и 26, отличающийся тем, что исходный фенол является фенолом, незамещенным в орто- и параположениях по отношению к гидроксильной группе, общей формулы (I)
Figure 00000035

в которой Z1, Z2, Z3 имеют приведенные выше значения.27. The method according to one of paragraphs. 25 and 26, characterized in that the starting phenol is phenol unsubstituted in the ortho and para positions with respect to the hydroxyl group of the general formula (I)
Figure 00000035

in which Z 1 , Z 2 , Z 3 have the above meanings. 28. Способ по п. 21, отличающийся тем, что фенол формулы (I) является гваяколом, гветолом, 3-метоксифенолом, 3-этоксифенолом, 3-изопропоксифенолом, 3-т-бутоксифенолом, м-крезолом, о-крезолом. 28. The method according to p. 21, characterized in that the phenol of formula (I) is guaiacol, guvetol, 3-methoxyphenol, 3-ethoxyphenol, 3-isopropoxyphenol, 3-t-butoxyphenol, m-cresol, o-cresol. 29. Способ по одному из пп. 25-28, отличающийся тем, что используют формальдегид или любой генератор формальдегида, предпочтительно триоксан или параформальдегид, используемый в виде линейных полиформальдегидов с любой степенью полимеризации, имеющих предпочтительно число звеньев (CH2O) от 8 до 100 звеньев.29. The method according to one of paragraphs. 25-28, characterized in that they use formaldehyde or any formaldehyde generator, preferably trioxane or paraformaldehyde, used in the form of linear polyformaldehydes with any degree of polymerization, preferably having a number of units (CH 2 O) of from 8 to 100 units. 30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что молярное отношение формальдегид/фенол составляет от 1,0 до 4,0 и предпочтительно от 1,0 до 2,5. 30. The method according to p. 29, characterized in that the molar ratio of formaldehyde / phenol is from 1.0 to 4.0 and preferably from 1.0 to 2.5. 31. Способ по п. 25, отличающийся тем, что количество основания, присутствующего в среде гидроксиметилирования, выражаемое числом моль основания на гидроксильную группу фенола, подвергаемого гидроксиметилированию, составляет от 1,0 до 4,0, предпочтительно от 0,9 до 2,0. 31. The method according to p. 25, characterized in that the amount of base present in the hydroxymethylation medium, expressed as the number of moles of base per hydroxyl group of the phenol subjected to hydroxymethylation, is from 1.0 to 4.0, preferably from 0.9 to 2, 0. 32. Способ по п. 25, отличающийся тем, что температура гидроксиметилирования составляет от 0 до 100oС и предпочтительно от 20 до 70oС.32. The method according to p. 25, characterized in that the temperature of hydroxymethylation is from 0 to 100 o C and preferably from 20 to 70 o C. 33. Способ по п. 25, отличающийся тем, что продолжительность реакции гидроксиметилирования составляет от 15 мин до 4 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч. 33. The method according to p. 25, characterized in that the duration of the hydroxymethylation reaction is from 15 minutes to 4 hours, preferably from 1 to 3 hours 34. Способ по п. 25, отличающийся тем, что в установку загружают фенол и формальдегид, при необходимости основание, затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до требуемой температуры в течение времени, необходимого для завершения реакции до получения смеси фенольных соединений формулы (IIa1)-(IIc1).34. The method according to p. 25, characterized in that the installation is loaded with phenol and formaldehyde, if necessary, a base, then the reaction mixture is heated with stirring to the required temperature for the time required to complete the reaction to obtain a mixture of phenolic compounds of formula (IIa 1 ) - (IIc 1 ). 35. Способ по п. 25, отличающийся тем, что смесь соединений формулы (IIa2)-(IIc2) получают окислением гидроксиметилированных фенольных соединений формулы (IIa1)-(IIc1) посредством молекулярного кислорода или содержащего его газа в водно-щелочной среде в присутствии катализатора на основе платины и/или палладия, содержащего при необходимости в качестве активатора металлов висмут.35. The method according to p. 25, characterized in that a mixture of compounds of formula (IIa 2 ) - (IIc 2 ) is obtained by oxidation of hydroxymethylated phenolic compounds of formula (IIa 1 ) - (IIc 1 ) by means of molecular oxygen or a gas containing it in water-alkaline medium in the presence of a catalyst based on platinum and / or palladium, containing, if necessary, bismuth as an activator of metals. 36. Способ по п. 35, отличающийся тем, что рН раствора доводят до значения от 8 до 13 добавлением при необходимости основания щелочного или щелочно-земельного металла. 36. The method according to p. 35, characterized in that the pH of the solution is adjusted to a value from 8 to 13 by adding, if necessary, an alkaline or alkaline earth metal base. 37. Способ по п. 35, отличающийся тем, что температура реакции окисления составляет от 10 до 100oС и предпочтительно от 20 до 60oС.37. The method according to p. 35, characterized in that the temperature of the oxidation reaction is from 10 to 100 o C and preferably from 20 to 60 o C. 38. Способ по п. 25, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений формулы (IIa2)-(IIс2) получают двухстадийным способом, включающим гидроксиметилирование фенола в водной среде в присутствии основания щелочного или щелочно-земельного металла посредством формальдегида или соединения-генератора формальдегида, с получением, смеси гидроксиметилированных фенольных соединений, одно - гидроксиметилированное в положении 2 и 4, два других - гидроксимстилированные в положении 2 или в положении 4, и окисление без промежуточного разделения полученных фенольных соединений молекулярным кислородом или содержащим его газом в водно-щелочной фазе в присутствии катализатора на основе палладия и/или платины, при необходимости содержащего в качестве активатора металлов висмут.38. The method according to p. 25, characterized in that a mixture of phenolic compounds of the formula (IIa 2 ) - (IIc 2 ) is obtained by a two-stage method, including hydroxymethylation of phenol in an aqueous medium in the presence of an alkali or alkaline earth metal base with formaldehyde or a generator compound formaldehyde, to obtain a mixture of hydroxymethylated phenolic compounds, one hydroxymethylated in position 2 and 4, the other two hydroxymethylated in position 2 or in position 4, and oxidation without intermediate separation of the obtained phenolic compounds with molecular oxygen or a gas containing it in the water-alkaline phase in the presence of a catalyst based on palladium and / or platinum, optionally containing bismuth as an activator of metals. 39. Способ по одному из пп. 1-18, 20 и 25-34, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, 4,6-ди-(гидроксиметил)гваякола (А), р-гидроксиметилгваякола (В) и о-гидроксиметилгваякола (С), подвергают избирательному окислению гидроксиметильной группы в положении 2 соединений (А) и (С) до карбоксильной группы и гидроксиметильной группы соединений (А) и (В) в положении 4 до формильной группы с получением, таким образом, смеси 3-карбокси-4-гидрокси-5-метоксибензальдегида, ванилина и 2-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты и что после декарбоксилирования получают ванилин и гваякол, который может быть рециркупирован. 39. The method according to one of paragraphs. 1-18, 20 and 25-34, characterized in that the mixture of phenolic compounds, 4,6-di- (hydroxymethyl) guaiacol (A), p-hydroxymethyl guaiacol (B) and o-hydroxymethyl guaiacol (C), is subjected to selective hydroxymethyl oxidation groups at position 2 of compounds (A) and (C) to a carboxyl group and a hydroxymethyl group of compounds (A) and (B) at position 4 to a formyl group, thereby obtaining a mixture of 3-carboxy-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde , vanillin and 2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid and that after decarboxylation, vanillin and guaiacol are obtained The second can be recycled. 40. Способ по одному из пп. 1-18, 20 и 25-38, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, 4,6-ди-(формил)гваякола (А), р-формилгваякола (В) и о-формилгваякола (С), подвергают избирательному окислению формильной группы в положении 2 соединений (А) и (С) до карбоксильной группы с получением, таким образом, смеси 3-карбокси-4-гидрокси-5-метоксибензальдегида, ванилина и 2-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты и что после декарбоксилирования получают ванилин и гваякол, который может быть рециркулирован. 40. The method according to one of paragraphs. 1-18, 20 and 25-38, characterized in that a mixture of phenolic compounds, 4,6-di- (formyl) guaiacol (A), p-formyl guaiacol (B) and o-formyl guaiacol (C), is subjected to selective oxidation of formyl groups at position 2 of compounds (A) and (C) to a carboxyl group, thereby obtaining a mixture of 3-carboxy-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde, vanillin and 2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid and that after decarboxylation, vanillin is obtained and guaiacol, which can be recycled. 41. Способ по одному из пп. 1-18, 20 и 25-34, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, 4,6-ди(гидроксиметил)гветола (А), р-гидроксиметилгветола (В) и о-гидроксиметилгветола (С), подвергают избирательному окислению гидроксиметильной группы в положении 2 соединений (А) и (С) до карбоксильной группы и гидроксиметильной группы соединений (А) и (В) в положении 4 до формильной группы с получением, таким образом, смеси 3-карбокси-4-гидрокси-5-этоксибензальдегида, этилванилина и 2-гидрокси-3-этоксибензойной кислоты и что после декарбоксилирования получают этилванилин и гветол, который может быть рециркулирован. 41. The method according to one of paragraphs. 1-18, 20 and 25-34, characterized in that the mixture of phenolic compounds, 4,6-di (hydroxymethyl) guetol (A), p-hydroxymethyl guvetol (B) and o-hydroxymethyl guvetol (C) is subjected to selective oxidation of the hydroxymethyl group in position 2 of compounds (A) and (C) to the carboxyl group and the hydroxymethyl group of compounds (A) and (B) in position 4 to the formyl group, thereby obtaining a mixture of 3-carboxy-4-hydroxy-5-ethoxybenzaldehyde, ethyl vanillin and 2-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid and that after decarboxylation ethyl vanillin and guethol are obtained, cat ing can be recycled. 42. Способ по одному из пп. 1-18, 20 и 25-38, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, 4,6-ди(формил)гветола (А), р-формилгветола (В) и о-формилгветола (С), подвергают избирательному окислению формильной группы в положении 2 соединений (А) и (С) до карбоксильной группы с получением, таким образом, смеси 3-карбокси-4-гидрокси-5-этоксибензальдегида, этилванилина и 2-гидрокси-3-этоксибензойной кислоты и что после декарбоксилирования получают этилванилин и гветол, который может быть рециркулирован. 42. The method according to one of paragraphs. 1-18, 20 and 25-38, characterized in that the mixture of phenolic compounds, 4,6-di (formyl) guetol (A), p-formylguvetol (B) and o-formylguvetol (C), is subjected to selective oxidation of the formyl group at position 2 of compounds (A) and (C) to a carboxyl group, thereby obtaining a mixture of 3-carboxy-4-hydroxy-5-ethoxybenzaldehyde, ethyl vanillin and 2-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid, and that after decarboxylation, ethyl vanillin and Gvetol, which can be recycled.
RU99113448/04A 1996-11-22 1997-11-19 Method of synthesis of 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives RU2194032C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9614275A FR2756278B1 (en) 1996-11-22 1996-11-22 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A 4-HYDROXYBENZALDEHYDE AND DERIVATIVES
FR96/14275 1996-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99113448A RU99113448A (en) 2001-04-27
RU2194032C2 true RU2194032C2 (en) 2002-12-10

Family

ID=9497896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99113448/04A RU2194032C2 (en) 1996-11-22 1997-11-19 Method of synthesis of 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6184421B1 (en)
EP (1) EP0946482B1 (en)
JP (1) JP4282768B2 (en)
KR (1) KR20000053360A (en)
CN (1) CN1229319C (en)
AT (1) ATE221040T1 (en)
AU (1) AU5226898A (en)
BR (1) BR9713123A (en)
CA (1) CA2271090C (en)
DE (1) DE69714288T2 (en)
ES (1) ES2182127T3 (en)
FR (1) FR2756278B1 (en)
HK (1) HK1023336A1 (en)
NO (1) NO325066B1 (en)
RU (1) RU2194032C2 (en)
TW (1) TW533194B (en)
WO (1) WO1998022419A1 (en)
ZA (1) ZA9710453B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2736297C2 (en) * 2016-05-31 2020-11-13 Боррегаард Ас Method of producing mixtures containing vanillin and ethyl vanillin

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7858666B2 (en) 2007-06-08 2010-12-28 Mannkind Corporation IRE-1α inhibitors
KR100892233B1 (en) * 2007-10-17 2009-04-09 (주)에스에이치제약 Novel processes for the preparation of benzaldehyde derivatives
CN102206146B (en) * 2011-03-23 2014-04-16 中山大学 Preparation method of vanillin
CN107537540B (en) * 2017-08-28 2020-06-16 浙江工业大学 MXene (Ti)3C2) Palladium-loaded catalyst and preparation method and application thereof
CN108947780A (en) * 2018-07-23 2018-12-07 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 A method of rectifying high-boiling components in processing Ethyl vanillin preparation
CN109503332B (en) * 2018-11-26 2021-08-06 青岛科技大学 Method for decomposing and recycling sodium phenolate by using salicylic acid residues

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE72600C (en) * Firma Dr. F. VON HEYDEN NACHFOLGER in Radebeul bei Dresden Method for the preparation of vanillin
GB774696A (en) * 1954-04-30 1957-05-15 Distillers Co Yeast Ltd Process for the production of ortho-methylol phenols
FR2305420A1 (en) * 1975-03-28 1976-10-22 Rhone Poulenc Ind PROCESS FOR PREPARING HYDROXYBENZALDEHYDES
DE2943805A1 (en) * 1979-10-30 1981-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen METHOD FOR PRODUCING 3-PHENOXY-BENZALDEHYDES
US4351962A (en) * 1980-07-11 1982-09-28 Rhone Poulenc Inc. Process for the preparation of hydroxy benzene carboxaldehydes
FR2730730B1 (en) * 1995-02-20 1997-04-04 Rhone Poulenc Chimie PROCESS FOR THE PREPARATION OF A SUBSTITUTED 4-HYDROXYBENZALDEHYDE
FR2734565B1 (en) * 1995-05-24 1997-07-04 Rhone Poulenc Chimie PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-CARBOXY-4-HYDROXYBENZALDEHYDES AND DERIVATIVES

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2736297C2 (en) * 2016-05-31 2020-11-13 Боррегаард Ас Method of producing mixtures containing vanillin and ethyl vanillin
US11793225B2 (en) 2016-05-31 2023-10-24 Borregaard As Process for preparing mixtures comprising vanillin and ethyl vanillin

Also Published As

Publication number Publication date
TW533194B (en) 2003-05-21
US6184421B1 (en) 2001-02-06
EP0946482B1 (en) 2002-07-24
FR2756278A1 (en) 1998-05-29
CN1229319C (en) 2005-11-30
WO1998022419A1 (en) 1998-05-28
NO325066B1 (en) 2008-01-28
AU5226898A (en) 1998-06-10
CN1238752A (en) 1999-12-15
NO992437D0 (en) 1999-05-20
DE69714288D1 (en) 2002-08-29
ES2182127T3 (en) 2003-03-01
FR2756278B1 (en) 1998-12-31
CA2271090C (en) 2009-02-17
BR9713123A (en) 2000-04-11
DE69714288T2 (en) 2003-03-06
NO992437L (en) 1999-07-22
HK1023336A1 (en) 2000-09-08
EP0946482A1 (en) 1999-10-06
KR20000053360A (en) 2000-08-25
JP4282768B2 (en) 2009-06-24
ZA9710453B (en) 1998-06-10
JP2001504825A (en) 2001-04-10
CA2271090A1 (en) 1998-05-28
ATE221040T1 (en) 2002-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5465663B2 (en) Process for preparing hydroxyaromatic aldehydes
US4435601A (en) Preparation of polyphenols by oxidation of hydroxybenzaldehydes
US4026950A (en) Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes
US4119671A (en) Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes
JP4021478B2 (en) Process for producing 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde and derivatives thereof
RU2194032C2 (en) Method of synthesis of 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives
US6245936B1 (en) Process for the selective preparation of a 2-hydroxybenzoic acid and a 4-hydroxybenzaldehyde and derivatives thereof
US4221719A (en) Process for the preparation of arylglyoxylic acids
RU2164911C2 (en) Method of synthesis of substituted 4-hydroxybenzaldehyde
JP4028602B2 (en) Method for producing hydroxybenzaldehyde
US20030144541A1 (en) Process for preparing alpha-halogenated retones
RU99113448A (en) METHOD OF OBTAINING 4-HYDROXYBENZALDEHYDE AND ITS DERIVATIVES
RU99109598A (en) A method for the selective production of 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehgide and derivatives
US20040158068A1 (en) Method for oxidising an aromatic aldehyde into the corresponding carboxylic acid
MXPA96004036A (en) Process for the preparation of a 4-hidroxibenzaldehido substitute

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091120