RU2193183C2

RU2193183C2 - Method of determination of admixtures in nickel, copper, cobalt and in their powders by means of standard synthetic oxide specimens

Info

Publication number: RU2193183C2
Application number: RU2000117863/28A
Authority: RU
Inventors: Т.В. Шабельникова
Original assignee: ОАО "Институт Гипроникель"
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2002-11-20

Abstract

FIELD: measurement technology. SUBSTANCE: method includes preparation of specimen to be analyzed for analysis in form of pellets fed to DC arc discharge zone, exposure of samples at anode and then at cathode polarities and recording of spectra. Preparation of sample and standard specimen for analysis includes mixing them with buffer agent; ultra-pure copper, nickel or cobalt are used as buffer agent for synthetic standard specimen and oxide of respective metal is used for sample being analyzed at ratio of sample and standard specimen equal to 1:1. EFFECT: reduced time and labor consumption required for analysis. 4 cl, 7 tbl

Description

Изобретение относится к области спектральных методов анализа для определения химического состава никеля, меди, кобальта, а именно к определению содержания примесей атомно-эмиссионным спектральным методом анализа с использованием дуги постоянного тока в "глобульном" варианте. The invention relates to the field of spectral analysis methods for determining the chemical composition of nickel, copper, cobalt, and in particular to determining the content of impurities by atomic emission spectral analysis using a direct current arc in the "globular" version.

Метод спектрального анализа никеля [1], меди [2], кобальта [3] на примеси в настоящее время является одним из основных средств аналитического контроля готовой продукции. Метод атомно-эмиссионого спектрального анализа никеля, меди, кобальта на примеси, основанный на использовании дуги постоянного тока в так называемом "глобульном" варианте, предусматривает: подготовку анализируемой пробы и оксидного стандартного образца к анализу, включающую окисление проб никеля, меди, кобальта азотной кислотой до оксида, выпаривание, прокаливание, взятие навесок, таблетирование, и подготовку синтетических оксидных стандартных образцов для градуировки, включающую взвешивание и таблетирование. Подготовленные таким образом таблетки анализируемой пробы и стандартного образца подаются в зону разряда для экспонирования при анодной, затем при катодной полярности образцов, регистрации спектров. Исходная проба берется, например, в виде стружки. The method of spectral analysis of nickel [1], copper [2], cobalt [3] for impurities is currently one of the main means of analytical control of finished products. The method of atomic emission spectral analysis of nickel, copper, cobalt for impurities, based on the use of a DC arc in the so-called "globular" version, involves: preparing the analyzed sample and an oxide standard sample for analysis, including the oxidation of samples of nickel, copper, cobalt with nitric acid before oxide, evaporation, calcination, sample collection, tableting, and preparation of synthetic oxide standard samples for calibration, including weighing and tabletting. Thus prepared tablets of the analyzed sample and the standard sample are fed into the discharge zone for exposure at the anodic, then at the cathodic polarity of the samples, recording the spectra. The initial sample is taken, for example, in the form of chips.

Недостатком известного способа являются длительность проведения анализа и трудоемкость способа. The disadvantage of this method is the duration of the analysis and the complexity of the method.

Техническим результатом изобретения является снижение длительности и трудоемкости процесса. The technical result of the invention is to reduce the duration and complexity of the process.

Технический результат достигается тем, что в способе определения примесей в никеле, меди, кобальте и их порошках спектральным методом с использованием синтетических оксидных стандартных образцов, включающем подготовку пробы и синтетического стандартного образца к анализу с получением их в виде таблетки, атомно-эмиссионный спектральный анализ с использованием дуги постоянного тока в "глобульном" варианте путем подачи таблетки в зону разряда, экспонирования при анодной, затем при катодной полярности образцов, регистрации спектров, построения градуировочных графиков и определение массовых долей определяемых элементов по градуировочным графикам, согласно изобретению, подготовка пробы и стандартного образца к анализу осуществляется смешиванием их с буферным веществом при соотношении 1:1 с использованием в качестве буферного вещества для синтетических стандартных оксидных образцов металлических никеля, меди, кобальта особой чистоты, а для анализируемой пробы, взятой в виде металлического порошка, тонкой стружки или чешуек, оксида соответствующего металла. В качестве буфера для оксидного синтетического стандартного образца состава никеля может быть использован, в частности, карбонильный никелевый порошок, для синтетических оксидных стандартных образцов состава меди - медь двойного рафинирования, для синтетических оксидных стандартных образцов состава кобальта - электролитический кобальт. The technical result is achieved by the fact that in the method for determining impurities in nickel, copper, cobalt and their powders by the spectral method using synthetic oxide standard samples, including preparing the sample and synthetic standard sample for analysis to obtain them in the form of a tablet, atomic emission spectral analysis with using a DC arc in the "globular" version by feeding a tablet into the discharge zone, exposure at the anode, then at the cathode polarity of the samples, recording spectra swarming calibration graphs and determining the mass fractions of the determined elements according to calibration graphs, according to the invention, the preparation of the sample and standard sample for analysis is carried out by mixing them with a buffer substance at a ratio of 1: 1 using metallic nickel, copper as a buffer substance for synthetic standard oxide samples, cobalt of high purity, and for the analyzed sample, taken in the form of a metal powder, fine chips or flakes, oxide of the corresponding metal. As a buffer for an oxide synthetic standard sample of nickel composition, carbonyl nickel powder can be used, in particular, double refined copper for synthetic oxide standard samples of copper, and electrolytic cobalt for synthetic oxide standard samples of cobalt composition.

Обычно "глобульный" метод атомно-эмиссионого спектрального анализа предполагает в качестве одного из электродов дуги расплав окислов металла, что требует предварительного окисления анализируемого образца. При использовании металлической глобулы наблюдаются разбрызгивание и потери анализируемого материала в процессе горения. Поэтому способ использования глобулы в случае анализа непосредственно из металла не нашел широкого применения. Для обеспечения стабильной работы глобульной дуги расплав пробы должен непременно содержать окислы. В результате проведенных экспериментов установлено, что оксид никеля, меди, кобальта, добавляемый к металлической пробе, взятой в виде порошка, тонкой стружки или чешуек, в определенном соотношении обеспечивает стабильное функционирование разряда, опирающегося на расплавленную каплю смеси, и обеспечивает воспроизводимое поступление паров вещества в излучающее облако. Добавление к синтетическим оксидным стандартным образцам буферного вещества, в качестве которого используется металлический никель, медь и кобальт особой чистоты (содержание примесей ~10^-4-10^-6 степени), исключает искажение результатов по определению содержания примесей и тем самым позволяет достичь требуемую точность анализа. Заявленные соотношения количеств стандартного образца и буферного вещества и анализируемой пробы и буферного вещества обеспечивают стабильную работу "глобульной" дуги.Usually, the “globular” method of atomic emission spectral analysis assumes a melt of metal oxides as one of the arc electrodes, which requires preliminary oxidation of the analyzed sample. When using a metal globule, spraying and loss of the analyzed material during combustion are observed. Therefore, the method of using the globule in the case of analysis directly from the metal has not found wide application. To ensure stable operation of the globular arc, the melt of the sample must certainly contain oxides. As a result of the experiments, it was found that nickel, copper, cobalt oxide added to a metal sample taken in the form of powder, fine chips or flakes, in a certain ratio, ensures stable operation of the discharge, which relies on a molten drop of the mixture, and provides a reproducible intake of vapor of the substance in radiating cloud. The addition of a buffer substance to synthetic oxide standard samples, which is used as metallic nickel, copper and cobalt of high purity (impurity content ~ 10 ^-4 -10 ^-6 degrees), eliminates the distortion of the results of determining the impurity content and thereby allows to achieve the required accuracy of analysis . The claimed ratios of the quantities of the standard sample and the buffer substance and the analyzed sample and the buffer substance ensure the stable operation of the "globular" arc.

Методика проведения экспериментов заключалась в следующем. The experimental technique was as follows.

По прототипу навеску пробы массой 5-10 г помещали в чашу из кварцевого стекла для растворения. К пробе приливали порциями по 3-5 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, до полного растворения навески при нагревании. Раствор выпаривали для удаления избытка азотной кислоты и до получения сухих солей, не допуская разложения азотнокислых солей до оксидов. Чашу с сухими солями помещали в муфельную печь, нагретую до температуры 825±25^oС и выдерживали при этой температуре 15-20 мин. Полученные оксиды охлаждали, измельчали до получения порошка в ступке или другим методом, исключающим загрязнение материала пробы. От порошка отбирали три навески массой 0,200-1,000 г в зависимости от условий проведения анализа и массовых долей определяемых элементов и таблетировали их с помощью пресса и пресс-формы. Пресс-форму очищали от остатков пробы.According to the prototype, a sample of a sample weighing 5-10 g was placed in a quartz glass bowl for dissolution. The sample was poured in portions of 3-5 cm ^{3 of} nitric acid diluted 1: 1 until the sample was completely dissolved when heated. The solution was evaporated to remove excess nitric acid and to obtain dry salts, preventing decomposition of nitric acid salts to oxides. A bowl with dry salts was placed in a muffle furnace heated to a temperature of 825 ± 25 ^o C and kept at this temperature for 15-20 minutes. The resulting oxides were cooled, crushed to obtain a powder in a mortar or other method, eliminating contamination of the sample material. Three weighed samples weighing 0.200-1,000 g were selected from the powder, depending on the conditions of analysis and the mass fractions of the elements to be determined, and they were tableted using a press and a mold. The mold was cleaned of sample residues.

Стандартные образцы состава никеля в виде оксидов подготавливали к анализу, не проводя их через стадию растворения в азотной кислоте. Standard samples of the composition of nickel in the form of oxides were prepared for analysis without conducting them through the stage of dissolution in nitric acid.

Подготовленные таблетки пробы и стандартного образца помещали на электрод-подставку. Электрод-подставку с помещенной на него таблеткой пробы или стандартного образца включали в качестве анода дуги. Регистрацию спектра начинали только после перехода анодного пятна дуги на расплав пробы. Prepared sample tablets and standard samples were placed on an electrode stand. A support electrode with a sample tablet or standard sample placed on it was included as an arc anode. Spectrum registration began only after the transition of the anode spot of the arc to the sample melt.

По измерениям, полученным на первом этапе, определяли легколетучие элементы: висмут, кадмий, мышьяк, олово, свинец, серебро, сурьму, таллий, теллур, цинк, фосфор и селен. According to the measurements obtained at the first stage, volatile elements were determined: bismuth, cadmium, arsenic, tin, lead, silver, antimony, thallium, tellurium, zinc, phosphorus and selenium.

Образующийся при проведении первого этапа королек помещали на свежезаточенную подставку и включали ее в качестве катода дуги. Регистрацию спектра начинали после перехода катодного пятна дуги с подставки на расплавленную часть королька. По измерениям, полученным на втором этапе, определяли труднолетучие элементы: алюминий, железо, кальций, кобальт, кремний, магний, марганец, медь, тантал. The kinglet formed during the first stage was placed on a freshly sharpened support and turned on as an arc cathode. Spectrum registration began after the transition of the cathode spot of the arc from the stand to the molten part of the king. By measurements obtained in the second stage, volatile elements were determined: aluminum, iron, calcium, cobalt, silicon, magnesium, manganese, copper, tantalum.

В спектрах проб и стандартных образцов измеряли интенсивности аналитических линий элементов и линий сравнения и определяли содержание примесей. Время проведения анализа одной пробы составило 6 часов. In the spectra of samples and standard samples, the intensities of the analytical lines of the elements and comparison lines were measured and the content of impurities was determined. The analysis time for one sample was 6 hours.

По предлагаемому способу навески анализируемой пробы и буферного вещества могут варьироваться от 0,1 до 0,6 г в зависимости от поставленной задачи. В качестве буферного вещества для синтетического оксидного стандартного образца пригодны металлическая медь с содержанием меди не менее 99,995%, никель не менее 99,90%, кобальт не менее 99,98%. Оксиды меди, никеля и кобальта, добавляемые в качестве буферного вещества к металлической пробе, получены по методике, описанной в прототипе, т.е. растворением металлической меди, никеля или кобальта, взятых в качестве буфера для стандартного образца, в азотной кислоте особой чистоты с последующим выпариванием, прокаливанием, измельчением полученного оксида до порошка. В ходе проведения экспериментов были использованы имеющиеся металлы, отвечающие требованиям к особо чистым веществам: карбонильный никелевый порошок с содержанием никеля 99,90%, электролитический кобальт, содержащий 99,98% кобальта, медь двойного электролиза с содержанием меди 99,998%. В зависимости от поставленной задачи могут быть использованы более чистые металлы и оксиды, полученные из этих металлов: кобальт 99,998% (присутствие никеля <0,0001%, железа <0,0003%), медный порошок 99,999%, никелевый порошок 99,996%. Далее анализируемую пробу никеля, меди или кобальта смешивали с буферным веществом 1: 1 (таблица 1), а синтетический оксидный стандартный образец - с соответствующим металлом. According to the proposed method, weighed portions of the analyzed samples and buffer substances can vary from 0.1 to 0.6 g, depending on the task. Metallic copper with a copper content of at least 99.995%, nickel at least 99.90%, cobalt at least 99.98% are suitable as a buffer substance for the synthetic oxide standard sample. The oxides of copper, Nickel and cobalt, added as a buffer substance to the metal sample, obtained by the method described in the prototype, i.e. dissolution of metallic copper, nickel or cobalt, taken as a buffer for a standard sample, in high purity nitric acid, followed by evaporation, calcination, grinding of the obtained oxide to a powder. During the experiments, the available metals that met the requirements for highly pure substances were used: carbonyl nickel powder with a nickel content of 99.90%, electrolytic cobalt containing 99.98% cobalt, double electrolysis copper with a copper content of 99.998%. Depending on the task, more pure metals and oxides obtained from these metals can be used: cobalt 99.998% (nickel <0.0001%, iron <0.0003%), copper powder 99.999%, nickel powder 99.996%. Next, the analyzed sample of Nickel, copper or cobalt was mixed with a buffer substance 1: 1 (table 1), and a synthetic oxide standard sample with the corresponding metal.

Полученную смесь таблетировали с помощью пресса и пресс-формы. Таблетку пробы и стандартных образцов помещали на электрод-подставку. Электрод-подставку с помещенной на него таблеткой пробы или стандартного образца включали в качестве анода дуги. Регистрацию спектра начинали только после перехода анодного пятна дуги на расплав пробы. По измерениям, полученным на первом этапе, определяли легколетучие элементы. Образующийся при проведении первого этапа королек помещали на свежезаточенную подставку и включали ее в качестве катода дуги. Регистрацию спектра начинали после перехода катодного пятна дуги с подставки на расплавленную часть королька. По измерениям, полученным на втором этапе, определяли труднолетучие элементы. В спектрах проб и стандартных образцов измеряли интенсивности аналитических линий элементов и линий сравнения. The resulting mixture was tabletted using a press and a mold. A sample tablet and standard samples were placed on a stand electrode. A support electrode with a sample tablet or standard sample placed on it was included as an arc anode. Spectrum registration began only after the transition of the anode spot of the arc to the sample melt. According to the measurements obtained at the first stage, volatile elements were determined. The kinglet formed during the first stage was placed on a freshly sharpened support and turned on as an arc cathode. Spectrum registration began after the transition of the cathode spot of the arc from the stand to the molten part of the king. By measurements obtained in the second stage, volatile elements were determined. In the spectra of samples and standard samples, the intensities of the analytical lines of the elements and comparison lines were measured.

По вычисленным значениям ΔS_cp для стандартных образцов строили градуировочные графики в координатах ΔS - lgC, где С - массовая доля определяемого элемента в процентах. По значениям ΔS_ср для анализируемых проб находят массовые доли определяемых элементов по соответствующим градуировочным графикам.Using the calculated ΔS _cp values for standard samples, calibration graphs were constructed in the coordinates ΔS - logC, where C is the mass fraction of the element being determined in percent. By the values of ΔS _cf for the analyzed samples, the mass fractions of the determined elements are found according to the corresponding calibration graphs.

Химический состав карбонильного никелевого порошка, меди двойного рафинирования, электролитического кобальта приведен в таблицах 2, 3, 4. The chemical composition of carbonyl nickel powder, double refined copper, electrolytic cobalt are given in tables 2, 3, 4.

Результаты определения примесей в никеле, кобальте и меди по разработанному способу представлены в таблицах 5, 6, 7. The results of the determination of impurities in nickel, cobalt and copper according to the developed method are presented in tables 5, 6, 7.

Как видно из приведенных данных таблиц 5, 6, 7, результаты определения примесей в меди, никеле и кобальте хорошо согласуются с аналогичными величинами, полученными по известному техническому решению [1, 2, 3], и с аттестованными значениями. При этом анализ одной пробы составляет 30 минут. Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить время проведения анализа в 12 раз, сэкономить материальные ресурсы, решить вопросы улучшения экологической обстановки. As can be seen from the data in tables 5, 6, 7, the results of determination of impurities in copper, nickel and cobalt are in good agreement with similar values obtained by the known technical solution [1, 2, 3], and with certified values. Moreover, the analysis of one sample is 30 minutes. Thus, the proposed method allows to reduce the analysis time by 12 times, save material resources, and resolve issues of improving the environmental situation.

Литература
1. ГОСТ 6012-98 Никель. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа.Literature
1. GOST 6012-98 Nickel. Methods of chemical atomic emission spectral analysis.

2. ГОСТ 27981.3-88 Медь высокой чистоты. Метод эмиссионно-спектрального анализа с фотоэлектрической регистрацией спектра. 2. GOST 27981.3-88 High purity copper. The method of emission spectral analysis with photoelectric spectrum recording.

3. ГОСТ 8776-99 Кобальт. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа. 3. GOST 8776-99 Cobalt. Methods of chemical atomic emission spectral analysis.

Claims

1. A method for determining impurities in nickel, copper, cobalt and their powders using synthetic oxide standard samples, including preparing an analyzed sample and a synthetic standard sample for analysis to obtain them in the form of tablets, feeding tablets to the discharge zone of the DC arc, exposure at the anode then at the cathodic polarity of the samples, registration of the spectra, construction of calibration graphs and determination of mass fractions of the determined elements according to the corresponding calibration graphs, excellent the fact that the preparation of the sample and the standard sample for analysis is carried out by mixing them with a buffer substance, which is used for synthetic standard sample metal copper, nickel or cobalt of high purity, and for the analyzed sample, taken in the form of metal powder, fine chips or flakes , - oxide of the corresponding metal at a ratio of the analyzed sample or synthetic standard sample to the buffer substance 1: 1.

2. The method according to p. 1, characterized in that carbonyl nickel powder is used as a buffer substance for synthetic standard samples of nickel composition.

3. The method according to claim 1, characterized in that double-refined copper is used as a buffer substance for synthetic oxide standard samples of copper composition.

4. The method according to p. 1, characterized in that electrolytic cobalt is used as a buffer substance for synthetic standard samples of the composition of cobalt.