RU2190661C2 - Method for reprocessing coal into synthesis gas - Google Patents

Method for reprocessing coal into synthesis gas Download PDF

Info

Publication number
RU2190661C2
RU2190661C2 RU2000118763A RU2000118763A RU2190661C2 RU 2190661 C2 RU2190661 C2 RU 2190661C2 RU 2000118763 A RU2000118763 A RU 2000118763A RU 2000118763 A RU2000118763 A RU 2000118763A RU 2190661 C2 RU2190661 C2 RU 2190661C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
synthesis gas
reactor
coal
fuel system
temperature
Prior art date
Application number
RU2000118763A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2000118763A (en
Inventor
Г.Н. Делягин
А.П. Петраков
Н.Н. Нестеров
Original Assignee
Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Гидротрубопровод"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Гидротрубопровод" filed Critical Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Гидротрубопровод"
Priority to RU2000118763A priority Critical patent/RU2190661C2/en
Publication of RU2000118763A publication Critical patent/RU2000118763A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2190661C2 publication Critical patent/RU2190661C2/en

Links

Abstract

FIELD: chemical industry, heat engineering, metallurgy. SUBSTANCE: method involves preparing coal by producing colloid disperse fuel system with average surface size of disperse phase particles not in the excess of 1 micron; gasifying obtained fuel system in single stage in reactor having vertical tubes, into which said fuel system is supplied. Heat-carrier temperature in intertubular space of reactor is maintained within the range of 400-1,000 C and temperature in tubes within the range of 200-800 C. Method is used for production of synthesis gas as primary raw material for obtaining chemical products, such as light hydrocarbons, for production of city gas, as well as for metal smelting. Synthesis gas is produced without use of outer oxidizers at moderate temperature conditions. EFFECT: increased efficiency and simplified process. 1 dwg

Description

Изобретение относится к термической переработке угля в синтез-газ и может быть использовано в химической промышленности при производстве синтез-газа как первичного сырья для получения химических продуктов, например легких углеводородов (СН4 и др.), в энергетике для производства энергетического городского газа, в металлургии при выплавке металла и др.The invention relates to the thermal processing of coal into synthesis gas and can be used in the chemical industry in the production of synthesis gas as a primary raw material for the production of chemical products, for example light hydrocarbons (CH 4 , etc.), in the energy sector for the production of urban energy gas, metallurgy in metal smelting, etc.

Известен способ термической переработки твердого топлива с получением синтез-газа, включающий предварительное смешение измельченного угля с газообразным окислителем и последующую газификацию его путем подачи в зону электрической дуги с таким расчетом, чтобы вектор скорости указанной смеси имел составляющую, параллельную оси дуги. При этом среднюю температуру синтез-газа поддерживают на уровне 1200-1700oС с регулированием мощности электрической дуги. В качестве окислителя в данном способе используют водяной пар и кислород в соотношении: водяной пар 15-45%, а кислород 55-85% //1/ Патент Франции 2491490, М. кл. С 10 J 3/46/.A known method of thermal processing of solid fuel to produce synthesis gas, comprising pre-mixing the crushed coal with a gaseous oxidizing agent and its subsequent gasification by feeding into the electric arc zone so that the velocity vector of this mixture has a component parallel to the arc axis. In this case, the average temperature of the synthesis gas is maintained at a level of 1200-1700 o With the regulation of the power of the electric arc. As an oxidizing agent in this method, water vapor and oxygen are used in the ratio: water vapor 15-45%, and oxygen 55-85% // 1 / French Patent 2491490, M. cl. C 10 J 3/46 /.

Использование в качестве окислителя кислорода приводит к балластированию синтез-газа углекислым газом, кроме того, для получения кислорода необходима специальная установка. Все это приводит к дополнительным затратам энергии, так как синтез-газ нужно очищать, а полученный кислород накапливать и хранить, по всей вероятности, в жидком состоянии. К тому же поддержание температуры получаемого синтез-газа за счет регулирования мощности электрической дуги малоэффективно, ненадежно и сложно. The use of oxygen as an oxidizing agent leads to the ballasting of synthesis gas with carbon dioxide, in addition, a special installation is required to produce oxygen. All this leads to additional energy costs, since the synthesis gas must be cleaned, and the oxygen obtained must be accumulated and stored, in all probability, in a liquid state. In addition, maintaining the temperature of the resulting synthesis gas by controlling the power of the electric arc is inefficient, unreliable and difficult.

Известен также плазмометрический способ переработки угля в синтез-газ, включающий подготовку, термообработку и газификацию угля с помощью плазмы в плазмореакторе, при этом процесс газификации осуществляют в три стадии, две из которых в трубчатых теплообменниках газификационной колонны, а третью, заключительную, стадию газификации проводят непосредственно в объеме плазмореактора одновременно с процессом высокотемпературного пиролиза в присутствии реагента. Подготовку угля осуществляют путем его диспергирования в метаноловой воде, в которую добавляют поверхностно-активные вещества - алкиломиды, и полученную угольную суспензию нагревают в горизонтальных трубах перед первой стадией газификации до 500-600К в потоке отходящих из газификационной колонны дымовых газов, подаваемых в межтрубное пространство реактора, а перед второй стадией газификации угольную суспензию нагревают до 1200-1400К в потоке синтез-газа, отводимого из плазмореактора. В качестве реагента при высокотемпературном пиролизе используют пары воды, которые впрыскивают в реакционную зону с помощью плазменных источников так, чтобы вектор скорости движения плазменных струй и вектор скорости движения газифицируемой смеси были противоположны друг другу при проекции на ось плазмореактора и совпадали при их проекции на плоскость, перпендикулярную оси плазмореактора. Полученный в плазмореакторе синтез-газ охлаждают и очищают от примесей в центробежно-барботажном аппарате с помощью атмосферного воздуха и воды, при этом атмосферный воздух затем используют с частью синтез-газа в топочном устройстве, а воду подают в диспергирующее устройство для приготовления угольной суспензии //2/ Патент РФ 2047650, кл. 6 С 10 J 3/18, 1993 (прототип)/. There is also known a plasma-metric method for processing coal into synthesis gas, including the preparation, heat treatment and gasification of coal using plasma in a plasma reactor, while the gasification process is carried out in three stages, two of which are carried out in tubular heat exchangers of the gasification column, and the third, final, gasification stage is carried out directly in the plasma reactor volume simultaneously with the process of high temperature pyrolysis in the presence of a reagent. Coal preparation is carried out by dispersing it in methanol water, to which surfactants, alkyl amides, are added, and the resulting coal suspension is heated in horizontal pipes before the first gasification stage to 500-600K in the stream of flue gases leaving the gasification column supplied to the reactor annulus and before the second stage of gasification, the coal suspension is heated to 1200-1400K in a stream of synthesis gas discharged from the plasma reactor. As a reagent for high-temperature pyrolysis, water vapor is used that is injected into the reaction zone using plasma sources so that the velocity vector of the plasma jets and the velocity vector of the gasified mixture are opposite to each other when projected onto the axis of the plasma reactor and coincided when they are projected onto the plane, perpendicular to the axis of the plasma reactor. The synthesis gas obtained in the plasma reactor is cooled and purified from impurities in a centrifugal bubbler using atmospheric air and water, while the atmospheric air is then used with a part of the synthesis gas in the combustion device, and water is fed into a dispersing device for preparing a coal suspension // 2 / RF Patent 2047650, cl. 6 C 10 J 3/18, 1993 (prototype).

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, осуществляемого в три стадии, а также затрудненный проход сначала суспензии, а затем угля и газообразных продуктов реакции по горизонтально расположенным трубам реактора, что может привести к закупорке труб и их разрыву. The disadvantage of this method is the complexity of the technological process, carried out in three stages, as well as the difficult passage of the first suspension, and then coal and gaseous reaction products through the horizontal tubes of the reactor, which can lead to blockage of the pipes and their rupture.

Кроме того, в известном способе предлагается заключительную стадию получения синтез-газа осуществлять при очень высоких температурах 2500-3000К (2227-2727oС), что требует использования нетрадиционных аппаратов и материалов для их изготовления.In addition, in the known method, it is proposed that the final stage of synthesis gas production be carried out at very high temperatures of 2500-3000K (2227-2727 o C), which requires the use of non-traditional devices and materials for their manufacture.

Цель изобретения - получение незабалластированного синтез-газа без использования внешних окислителей, при умеренных температурах и упрощении технологии его производства. The purpose of the invention is the production of unballasted synthesis gas without the use of external oxidizing agents, at moderate temperatures and simplifying the technology for its production.

Указанная цель достигается тем, что в способе переработки угля в синтез-газ, включающем подготовку и газификацию угля в реакторе, подготовку угля осуществляют путем приготовления коллоидной дисперсной топливной системы ЭКОВУТ со средним поверхностным размером частиц дисперсной фазы δs = [Σ(n * i δ 2 i )/Σni]0,5, где ni - число частиц размером δi, не более 1 мкм, газификацию полученной топливной системы проводят в одну стадию в реакторе с вертикально расположенными трубами, в которые подают указанную топливную систему, при этом температуру теплоносителя в межтрубном пространстве реактора поддерживают в диапазоне 400-1000oС, а температуру в трубах - в диапазоне 200-800oС.This goal is achieved by the fact that in the method of processing coal into synthesis gas, including the preparation and gasification of coal in a reactor, the preparation of coal is carried out by preparing a colloidal dispersed fuel system ECOWUT with an average surface particle size of the dispersed phase δ s = [Σ (n * i δ 2 i ) / Σn i ] 0.5 , where n i is the number of particles with a size of δ i , not more than 1 μm, the gasification of the resulting fuel system is carried out in one stage in a reactor with vertically arranged pipes to which the specified fuel system is supplied, while the coolant temperature in the annulus of the reactor support in the range of 400-1000 o C, and the temperature in the pipes in the range of 200-800 o C.

Отличительный признак предлагаемого способа, а именно подготовка угля, осуществляемая путем приготовления коллоидной дисперсной топливной системы ЭКОВУТ со средним поверхностным размером частиц дисперсной фазы не более 1 мкм, обеспечит получение незабалластированного синтез-газа без использования внешних окислителей, при умеренных температурах и упрощении технологии его производства, так как в процессе получения ЭКОВУТ благодаря механохимической деструкции исходного угля, его минеральных компонентов и ассоциированных молекул воды активизируются все компоненты как твердой фазы, так и дисперсионной среды, и создаются оптимальные условия для химического взаимодействия компонентов ЭКОВУТ. В результате чего все химические реакции проходят между органическими компонентами и окислителем (водой и водяным паром) при более низких температурах. Так, в случае ЭКОВУТ интенсивная реакция С+Н2О начинается при температурах 200-300oС.A distinctive feature of the proposed method, namely the preparation of coal, carried out by preparing a colloidal dispersed fuel system EKOVUT with an average surface particle size of the dispersed phase of not more than 1 μm, will provide unballasted synthesis gas without the use of external oxidizing agents, at moderate temperatures and simplifying the technology for its production, since in the process of obtaining ECOWUT due to the mechanochemical destruction of the source coal, its mineral components and associated water molecules All components of both the solid phase and the dispersion medium are activated, and optimal conditions are created for the chemical interaction of the components of ECOWUT. As a result, all chemical reactions take place between the organic components and the oxidizing agent (water and water vapor) at lower temperatures. So, in the case of ECOWUT, the intense C + H 2 O reaction begins at temperatures of 200-300 o C.

В результате реакции органической фазы ЭКОВУТ с водой типа С+Н2О⇔СО+Н2 происходит образование смеси СО и Н2, то есть синтез-газа, при температурах 200-800oС и упрощении технологии производства.As a result of the reaction of the ECOVUT organic phase with water of the C + H 2 О⇔СО + Н 2 type , a mixture of СО and Н 2 , i.e. synthesis gas, is formed at temperatures of 200-800 o С and the production technology is simplified.

На достижение той же цели направлено производство синтез-газа в одну стадию в реакторе с вертикально расположенными трубами, в которые подают коллоидную дисперсную топливную систему ЭКОВУТ, исключающую возможность закупорки труб и их разрыва. To achieve the same goal, the production of synthesis gas is aimed at one stage in a reactor with vertically arranged pipes, into which an ECOWUT colloidal dispersed fuel system is fed, eliminating the possibility of pipe clogging and rupture.

К той же цели ведет поддержание температуры теплоносителя в межтрубном пространстве реактора в диапазоне 400-1000oС, а температуры в трубах - в диапазоне 200-800oС, не требующее использования нетрадиционных аппаратов и материалов для их изготовления.Maintaining the temperature of the coolant in the annulus of the reactor in the range of 400-1000 o C, and the temperature in the pipes in the range of 200-800 o C, which does not require the use of non-traditional apparatuses and materials for their manufacture, leads to the same goal.

На чертеже схематично представлена установка, с помощью которой осуществлен указанный способ переработки угля в синтез-газ. The drawing schematically shows the installation with which the specified method of processing coal into synthesis gas.

Установка содержит бункер 1 для дробленого угля, резервуар 2 для воды, интерактивный механохимический реактор 3, насос 4 для подачи ЭКОВУТ, реактор 5 с вертикально расположенными трубами 6, имеющий соотношение внешнего диаметра к высоте 1:5-1:30, сепаратор 7 для разделения газообразных продуктов и минеральных отходов, трубчатый охладитель 8 для синтез-газа и сепаратор 9, например улиточный, для отделения сконденсировавшейся воды. The installation comprises a hopper 1 for crushed coal, a tank 2 for water, an interactive mechanochemical reactor 3, a pump 4 for feeding ECOWUT, a reactor 5 with vertically arranged pipes 6, having a ratio of external diameter to height 1: 5-1: 30, a separator 7 for separation gaseous products and mineral wastes, a pipe cooler 8 for the synthesis gas and a separator 9, for example snail, for separating condensed water.

Для подачи теплоносителя в межтрубное пространство реактора 5 с последующим отводом уходящих газов на утилизацию тепла и в атмосферу служит дымосос (на чертеже не показан). Для подачи холодного воздуха в трубчатый охладитель 8 для синтез-газа с последующим отводом горячего воздуха на утилизацию тепла служит дутьевой вентилятор (на чертеже не показан). A smoke exhauster (not shown) is used to supply the coolant to the annulus of the reactor 5 with the subsequent removal of exhaust gases for heat recovery and to the atmosphere. To supply cold air to the pipe cooler 8 for synthesis gas with subsequent removal of hot air for heat recovery is a blower fan (not shown).

Изобретение осуществляется следующим образом. The invention is as follows.

Дробленый уголь из бункера 1 и воду из резервуара 2 дозировано подают в интерактивный механохимический реактор 3, в котором приготовляют коллоидную дисперсную топливную систему ЭКОВУТ (экологически чистое водоугольное топливо) со средним поверхностным размером частиц дисперсной фазы не более 1 мкм. Crushed coal from hopper 1 and water from reservoir 2 are metered into an interactive mechanochemical reactor 3, in which an ECOWUT colloidal dispersed fuel system (environmentally friendly water-coal fuel) is prepared with an average surface particle size of the dispersed phase of not more than 1 μm.

Приготовленное ЭКОВУТ насосом 4 под давлением 2,0-10,0 МПа, в зависимости от состава исходного угля и требований к конечному продукту, подают в вертикально расположенные трубы 6 реактора 5. Prepared by ECOWUT pump 4 under a pressure of 2.0-10.0 MPa, depending on the composition of the source coal and the requirements for the final product, it is fed into vertically arranged pipes 6 of reactor 5.

В трубах 6 реактора 5 происходит реакция образования смеси синтез-газа (СО и Н2), пара непрореагировавшей воды (Н2О) и твердых минеральных компонентов ЭКОВУТ.In pipes 6 of reactor 5, a synthesis mixture of synthesis gas (CO and H 2 ), a pair of unreacted water (H 2 O), and ECOWUT solid mineral components are formed.

Полученный синтез-газ из сепаратора 7 для разделения газообразных продуктов и минеральных отходов направляют в трубчатый охладитель 8 для синтез-газа, где охлаждают воздухом до температуры 30-50oС.The resulting synthesis gas from the separator 7 for the separation of gaseous products and mineral waste is sent to a pipe cooler 8 for synthesis gas, where it is cooled with air to a temperature of 30-50 o C.

Далее синтез-газ направляют в сепаратор 9, где от него отделяют сконденсировавшуюся воду, и затем потребителю. Next, the synthesis gas is sent to a separator 9, where condensed water is separated from it, and then to the consumer.

Отделенную в сепараторе 9 сконденсировавшуюся воду выводят из процесса. The condensed water separated in the separator 9 is removed from the process.

Теплоноситель с температурой 400-1000oС дымососом направляют в межтрубное пространство реактора 5 с вертикально расположенными трубами 6 для обеспечения нужных тепловых условий процесса - поддержания температуры в трубах 6 в диапазоне 200-800oС.The coolant with a temperature of 400-1000 o With a smoke exhauster is sent to the annulus of the reactor 5 with vertically arranged pipes 6 to provide the necessary thermal conditions of the process - maintaining the temperature in the pipes 6 in the range of 200-800 o C.

Минеральные компоненты ЭКОВУТ из сепаратора 7 для разделения газообразных продуктов и минеральных отходов выводят из процесса. Mineral components ECOWUT from the separator 7 for the separation of gaseous products and mineral waste are removed from the process.

Предлагаемый способ переработки угля в синтез-газ реализован на полигоне НПО "Гидротрубопровод" в г. Раменское Московской обл. The proposed method of processing coal into synthesis gas was implemented at the testing site of the NPP Gidrotruboprovod in Ramenskoye, Moscow Region.

В соответствии с заявляемым способом была произведена наработка синтез-газа из каменных углей марки Д Кузнецкого бассейна. In accordance with the claimed method, the production of synthesis gas from fossil fuels of grade D of the Kuznetsk basin was made.

Полученный синтез-газ содержит балластные компоненты (СО2 2-3%) и вредные примеси (Н2S 1-2%), отличается высокой теплотой сгорания.The resulting synthesis gas contains ballast components (CO 2 2-3%) and harmful impurities (H 2 S 1-2%), has a high calorific value.

В настоящее время ведутся работы по созданию головной установки по переработке угля в синтез-газ заявляемым способом. Currently, work is underway to create a head unit for processing coal into synthesis gas by the claimed method.

Claims (1)

Способ переработки угля в синтез-газ, включающий подготовку и газификацию угля в реакторе, отличающийся тем, что подготовку угля осуществляют путем приготовления коллоидной дисперсной топливной системы со средним поверхностным размером частиц дисперсной фазы не более 1 мкм, газификацию полученной топливной системы проводят в одну стадию в реакторе с вертикально расположенными трубами, в которые подают указанную топливную систему, при этом температуру теплоносителя в межтрубном пространстве реактора поддерживают в диапазоне 400-1000oС, а температуру в трубах - в диапазоне 200-800oС.A method of processing coal into synthesis gas, including the preparation and gasification of coal in a reactor, characterized in that the preparation of coal is carried out by preparing a colloidal dispersed fuel system with an average surface particle size of the dispersed phase of not more than 1 μm, gasification of the resulting fuel system is carried out in one stage in reactor with vertical tubes, in which fuel fed to said system, wherein the temperature of the coolant in the annulus of the reactor is maintained in the range of 400-1000 o C, temperature in pipes - in the range 200-800 o C.
RU2000118763A 2000-07-18 2000-07-18 Method for reprocessing coal into synthesis gas RU2190661C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000118763A RU2190661C2 (en) 2000-07-18 2000-07-18 Method for reprocessing coal into synthesis gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000118763A RU2190661C2 (en) 2000-07-18 2000-07-18 Method for reprocessing coal into synthesis gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000118763A RU2000118763A (en) 2002-06-27
RU2190661C2 true RU2190661C2 (en) 2002-10-10

Family

ID=20237902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000118763A RU2190661C2 (en) 2000-07-18 2000-07-18 Method for reprocessing coal into synthesis gas

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2190661C2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2457395C2 (en) * 2006-08-17 2012-07-27 Частное Предприятие "Радикал Плюс" Solid fuel combustion intensification method
RU2458860C1 (en) * 2011-02-18 2012-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "ТехЭкоПлазма" (ООО "ТехЭкоПлазма") Method of decontaminating spent activated carbon to obtain calorific fuel
RU169609U1 (en) * 2016-03-03 2017-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мурманский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "МГТУ") Installation for producing synthesis gas from coal-water fuel
RU2627865C1 (en) * 2016-04-06 2017-08-14 Негосударственная Академия Наук И Инноваций Production method of synthetic gas from low-calorial brown coals with high-ash and device for its implementation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2457395C2 (en) * 2006-08-17 2012-07-27 Частное Предприятие "Радикал Плюс" Solid fuel combustion intensification method
RU2458860C1 (en) * 2011-02-18 2012-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "ТехЭкоПлазма" (ООО "ТехЭкоПлазма") Method of decontaminating spent activated carbon to obtain calorific fuel
RU169609U1 (en) * 2016-03-03 2017-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мурманский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "МГТУ") Installation for producing synthesis gas from coal-water fuel
RU2627865C1 (en) * 2016-04-06 2017-08-14 Негосударственная Академия Наук И Инноваций Production method of synthetic gas from low-calorial brown coals with high-ash and device for its implementation

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9074152B2 (en) Plasma-assisted waste gasification system
CN100366710C (en) Multi-nozzle coal water mixture or fine coal gasifying furnace and its industrial application
US8680163B2 (en) System and method for providing an integrated reactor
RU2604624C2 (en) Method and device for gasification of biomass by recycling carbon dioxide without oxygen
DK2193099T3 (en) DEVICE FOR THE TREATMENT OF A SYNTHESIC GAS
EA008269B1 (en) A method of converting coal into fuels
RU94031561A (en) Method for decomposition of hydrocarbons and device for its embodiment
RU2004102394A (en) ENVIRONMENTALLY FRIENDLY METHOD FOR PRODUCING ENERGY FROM COAL
CN1298926A (en) Process and system for prodn. of hydrogen/carbon mono oxide mixture, and fuel/electric power combination installation
US4007019A (en) Production of clean synthesis or fuel gas
JPH08503253A (en) High performance coal gasifier
RU2509052C2 (en) Method and apparatus for producing synthesis gas
US8974555B2 (en) Method and apparatus for treating a syngas
RU2190661C2 (en) Method for reprocessing coal into synthesis gas
US8182560B2 (en) Method for gasifying hydrocarbon materials for the production of hydrogen
RU2047650C1 (en) Plasmothermic method of coal processing to the gas-synthesis
RU2233312C1 (en) Method of production of synthesis gas from water-and-carbon suspension
JP2003231888A (en) Method for gasification and gasifying apparatus
RU2171431C1 (en) Two-stage method for thermal preparation of pulverized fuel and installation for its realization
US11512260B2 (en) Pulse detonation shockwave gasifier
JP2004277647A (en) Process for gasification of waste product and installation therefor
RO126941A0 (en) Process and installation for thermally plasma treating a gaseous mixture
EP1071912B1 (en) Method and apparatus for the prevention of global warming, through elimination of hazardous exhaust gases of waste and/or fuel burners
RU2217477C1 (en) Plant for production of synthesis gas from water- coal fuel
JP2668266B2 (en) A method for changing contaminants in a high temperature and high pressure crude synthesis gas stream.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080719

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120719

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20140327

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160719