RU2190625C1 - Modified unsaturated elastomers' production process - Google Patents
Modified unsaturated elastomers' production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2190625C1 RU2190625C1 RU2001121615A RU2001121615A RU2190625C1 RU 2190625 C1 RU2190625 C1 RU 2190625C1 RU 2001121615 A RU2001121615 A RU 2001121615A RU 2001121615 A RU2001121615 A RU 2001121615A RU 2190625 C1 RU2190625 C1 RU 2190625C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- elastomer
- ozone
- ozonation
- rubber
- latex
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения модифицированных функциональными группами ненасыщенных эластомеров, применяемых для изготовления резин шинного назначения с повышенными эксплуатационными свойствами, и может быть использовано в действующих процессах получения синтетических каучуков. The invention relates to the field of production of functional groups of unsaturated elastomers modified for the manufacture of rubber tires with high performance properties, and can be used in existing processes for the production of synthetic rubbers.
Известны способы модификации каучуков, заключающиеся в сополимеризации традиционно применяющихся для получения каучуков мономеров (диены, моноолефины) с мономерами, содержащими функциональные группы, такими как акриловая, метакриловая, итаконовая кислоты или их эфирами, акролеином или метакролеином, эпоксидными мономерами или спиртами (А.В. Лебедев, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, В.И. Елисеева. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия. 1976 г. с. 130-133). Known methods for the modification of rubbers, consisting in the copolymerization of monomers traditionally used to produce rubbers (dienes, monoolefins) with monomers containing functional groups such as acrylic, methacrylic, itaconic acids or their esters, acrolein or methacrolein, epoxy monomers or alcohols (A. B Lebedev, S. S. Ivanchev, S. I. Kuchanov, V. I. Eliseeva. Emulsion polymerization and its application in industry. M: Chemistry. 1976, p. 130-133).
Недостатком известных способов является необходимость применения дефицитных, сложно синтезируемых мономеров-модификаторов, которые требуют специальных методов очистки от примесей и ингибирования гомополимеризации. Кроме того, модификация каучуков растворной полимеризации с применением функциональных сомономеров практически исключена из-за разложения ими металлорганических инициаторов. A disadvantage of the known methods is the need for scarce, difficult to synthesize monomer modifiers, which require special methods of purification from impurities and inhibition of homopolymerization. In addition, the modification of solution polymerization rubbers using functional comonomers is practically excluded due to the decomposition of organometallic initiators by them.
Известны также способы химического модифицирования ненасыщенных эластомеров за счет частичного превращения двойных связей в эпоксидные или гидроксильные группы при обработке полимеров надкислотами или перекисью водорода, в карбоксилсодержащие полимеры - при обработке их кислотами с меркалтановыми группировками (Ю.К. Гусев, Э.Ф. Герасимова. Модификация каучуков эмульсионной полимеризации. М. ЦНИИТЭНефтехим, 1986, с.с. 5-9). Однако серьезным недостатком указанных способов является необходимость использования чрезвычайно взрывоопасных перекисных соединений - органических надкислот, перекиси водорода или гидроперекисей углеводородов - для модифицирования полимеров эпоксидными или гидроксильными функциональными группами. Methods are also known for chemical modification of unsaturated elastomers due to the partial conversion of double bonds into epoxy or hydroxyl groups when treating polymers with acid or hydrogen peroxide, into carboxyl-containing polymers by treating them with acids with mercaptan groups (Yu.K. Gusev, E.F. Gerasimova. Modification of emulsion polymerization rubbers (M. TsNIITENeftekhim, 1986, pp. 5-9). However, a serious drawback of these methods is the need to use extremely explosive peroxide compounds — organic peracids, hydrogen peroxide, or hydroperoxides of hydrocarbons — for modifying polymers with epoxy or hydroxyl functional groups.
Кроме того, известные способы модификации эластомеров как сополимеризацией, так и химической обработкой обеспечивают только статистическое распределение функциональных групп внутри макромолекулярных цепей и не позволяют получать эластомеры с концевыми функциональными группами. In addition, the known methods for modifying elastomers by both copolymerization and chemical treatment provide only a statistical distribution of functional groups within macromolecular chains and do not allow elastomers with terminal functional groups to be obtained.
Введение же по концам молекулярных цепей таких высокореакционноспособных функциональных групп как альдегидные, карбоксильные, аминные и др. значительно улучшает свойства синтетических каучуков и резин на их основе, дает возможность получать высокомодульные резины, наполненные кремнекислотными наполнителями, без применения специальных усиливающих добавок. Резины успешно используются для изготовления шин с улучшенными эксплуатационными характеристиками, обладающих пониженным сопротивлением качению и хорошей износостойкостью. The introduction of highly reactive functional groups at the ends of molecular chains such as aldehyde, carboxyl, amine, etc. significantly improves the properties of synthetic rubbers and rubbers based on them, makes it possible to obtain high-modulus rubbers filled with silicic acid fillers, without the use of special reinforcing additives. Rubber is used successfully for the manufacture of tires with improved performance, with reduced rolling resistance and good wear resistance.
Известно применение в резиновых смесях шинного назначения модифицированных аминогруппой диеновых эластомеров, получаемых сополимеризацией в растворителе диенового мономера или диенового и винилароматического мономеров с использованием в качестве катализатора органического аминосодержащего соединения щелочного или щелочноземельного металла, например, 3-(диалкиламино) пропиллития (патент США 4894409, МПК С 08 F 4/00, С 08 J 3/34, опубл. 16.01.90). Вулканизаты на основе данных каучуков, содержащие кремнекислотный наполнитель, характеризуются улучшенными прочностными свойствами и сопротивлением истиранию. It is known to use amine-group-modified diene elastomers in tire rubber compounds obtained by copolymerization in a solvent of a diene monomer or diene and vinyl aromatic monomers using an organic amino-containing compound of an alkali or alkaline earth metal, for example, 3- (dialkylamino) propyl lithium (US Pat. No. 4,894,409, M C 08 F 4/00, C 08 J 3/34, publ. 16.01.90). Vulcanizates based on these rubbers containing silica filler are characterized by improved strength properties and abrasion resistance.
Однако описанный способ получения каучуков, модифицированных концевыми функциональными-трет-аминными-группами, неприемлем при получении каучуков эмульсионной полимеризации. Кроме того, бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации отличаются более высокой стоимостью и повышенное взаимодействие кремнекислотного наполнителя с каучуком требует применения больших количеств дорогостоящих агентов сочетания. However, the described method for producing rubbers modified with terminal functional-tert-amine groups is not acceptable in the production of emulsion polymerization rubbers. In addition, styrene butadiene rubbers rubbers have a higher cost and the increased interaction of the silicic acid filler with rubber requires the use of large quantities of expensive coupling agents.
Известен способ получения стойких к старению каучуков эмульсионной полимеризации с концевыми функциональными гидроксильными группами за счет использования в процессе синтеза регулятора молекулярной массы, содержащего функциональные группы, например, 2,2'-дитио-бис-6-трет.-бутил-n-крезола в качестве агента передачи цепи (Weinstein A.H. Rubber Chemistry Technolody, 1977, v. 50, 4 р.р.641-648). A known method for producing aging-resistant rubber emulsion polymerization with terminal functional hydroxyl groups due to the use in the synthesis process of the molecular weight regulator containing functional groups, for example, 2,2'-dithio-bis-6-tert.-butyl-n-cresol in as a chain transfer agent (Weinstein AH Rubber Chemistry Technolody, 1977, v. 50, 4 pp. 641-648).
Недостатком известного способа является сложность технологии получения используемых регуляторов молекулярной массы, а также применение для их синтеза малодоступных продуктов, что ограничивает возможность промышленной реализации данного способа модификации каучуков эмульсионной полимеризации. A disadvantage of the known method is the complexity of the technology for producing the molecular weight regulators used, as well as the use of inaccessible products for their synthesis, which limits the possibility of industrial implementation of this method of modifying emulsion polymerization rubbers.
Известны способы обработки диеновых каучуков в растворителе и резин озоном с целью установления микроструктуры натурального и синтетических каучуков, а также с целью изучения механизма деструктивного старения резин в озонсодержащих средах и возможности его устранения [Старение и стабилизация полимеров. Под редакцией А.С. Кузьминского, М.: Химия, 1966]. Known methods for treating diene rubbers in a solvent and rubbers with ozone in order to establish the microstructure of natural and synthetic rubbers, as well as to study the mechanism of destructive aging of rubbers in ozone-containing environments and the possibility of its elimination [Aging and stabilization of polymers. Edited by A.S. Kuzminsky, Moscow: Chemistry, 1966].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ модификации диеновых каучуков, заключающийся в обработке при перемешивании и температуре 0-90oС латекса диенового каучука (натурального, полибутадиена, полиизопрена, полихлоропрена, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного и др.) с содержанием сухого вещества 10-65 мас.% 0,1-0,5 мол. % озона (озоновоздушной или озонокислородной смесью) на 1 моль олефиновой двойной связи каучука с последующим добавлением 0,05-5,00 мас. % на каучук нерастворимого в воде стабилизатора типа пространственно-затрудненного фенола и/или ароматического амина и выделением каучука из латекса традиционным способом: коагуляцией электролитами, или вымораживанием, или высушиванием (заявка 19505354, Германия, МПК С 08 С 19/04, С 08 С 1/14, опубл. 22.08.96).The closest in technical essence and the achieved result to the proposed is a method of modifying diene rubbers, which consists in processing with stirring and a temperature of 0-90 o With latex diene rubber (natural, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, styrene-butadiene, butadiene-nitrile, etc. ) with a dry matter content of 10-65 wt.% 0.1-0.5 mol. % ozone (ozone-air or ozone-oxygen mixture) per 1 mol of olefinic double bond of rubber, followed by the addition of 0.05-5.00 wt. % on the rubber of a water-insoluble stabilizer such as spatially hindered phenol and / or aromatic amine and the isolation of rubber from latex in the traditional way: coagulation with electrolytes, or freezing, or drying (application 19505354, Germany, IPC C 08 C 19/04, C 08
Модифицированный известным способом бутадиен-стирольный каучук, содержащий 23,5 мас.% стирола в сополимере, после обработки в состоянии латекса озоном из расчета 0,64-1,27 мас. % по отношению к сополимеру при использовании в резиновой смеси, наполненный высокодисперсной кремниевой кислотой и содержащий другие специальные ингредиенты, обеспечивает после вулканизации более высокие модули при растяжении и твердость резин. Это является основанием для использования таких каучуков при изготовлении на их основе протекторов шин, обладающих пониженным сопротивлением качению и повышенной износостойкостью. Modified by a known method, styrene-butadiene rubber containing 23.5 wt.% Styrene in a copolymer, after processing in the state of latex with ozone from the calculation of 0.64-1.27 wt. % with respect to the copolymer when used in a rubber compound, filled with highly dispersed silicic acid and containing other special ingredients, after vulcanization provides higher tensile modulus and rubber hardness. This is the basis for the use of such rubbers in the manufacture of tire treads based on them, having reduced rolling resistance and increased wear resistance.
Однако, как следует из описания к рассматриваемому известному изобретению, после озонирования модифицированные каучуки приобретают в 1,5-2 раза более высокую вязкость по Муни в сравнении с исходным каучуком. Содержание геля после модифицирования в зависимости от типа каучука и количества озона достигает 75%, что указывает на активно протекающие реакции структурирования каучука. Это, в свою очередь, отрицательно сказывается на перерабатываемости сырых резиновых смесей и ведет к снижению показателя относительного удлинения вулканизатов при разрыве, что и отмечается во всех вариантах испытания резиновых смесей, приведенных в описании к изобретению по заявке Германии 19505354. However, as follows from the description of the known invention under consideration, after ozonation, the modified rubbers acquire a 1.5-2 times higher Mooney viscosity in comparison with the original rubber. The gel content after modification, depending on the type of rubber and the amount of ozone, reaches 75%, which indicates the actively occurring reactions of the structuring of rubber. This, in turn, negatively affects the processability of raw rubber compounds and leads to a decrease in the relative elongation of vulcanizates at break, which is noted in all variants of testing rubber compounds described in the description of the invention according to the application of Germany 19505354.
Другим существенным недостатком изобретения по рассматриваемой заявке является, как следует из описания, необходимость для предотвращения коагуляции латекса под воздействием озона добавления в исходный латекс дополнительных эмульгаторов, устойчивых к действию озона, например алкилсульфоната натрия. Введение таких эмульгаторов в латексы резко осложняет технологию и снижает полноту выделения каучука из латекса при использовании традиционного коагулянта - хлористого натрия, увеличивает его удельные расходы, а следовательно, и засоление сточной воды. При этом дополнительно введенный алкилсульфонатный эмульгатор, хорошо растворимый как в щелочной, так и в кислой среде, практический полностью в виде потерь переходит в сточною воду на стадии выделения каучука из латекса и ухудшает условия и полноту последующей ее биологической очистки. Another significant disadvantage of the invention in the application under consideration is, as follows from the description, the need to prevent coagulation of latex under the influence of ozone adding additional emulsifiers resistant to the action of ozone in the original latex, for example sodium alkyl sulfonate. The introduction of such emulsifiers in latex dramatically complicates the technology and reduces the completeness of rubber release from latex when using the traditional coagulant - sodium chloride, increases its specific consumption, and, consequently, salinization of wastewater. In this case, the additionally introduced alkyl sulfonate emulsifier, which is readily soluble in both alkaline and acidic environments, almost completely passes into waste water in the form of losses at the stage of rubber isolation from latex and worsens the conditions and completeness of its subsequent biological treatment.
Технической задачей предлагаемого изобретения является сохранение в процессе озонирования исходных пластоэластических свойств эластомеров, снижение образования в них геля, обеспечение высокой агрегативной устойчивости латекса в процессе озонирования без введения дополнительных поверхностно-активных веществ с одновременным сохранением хорошей способности к коагуляции при выделении эластомера из латекса под действием электролитов, а также возможность использования для модификации как эмульсионных, так и растворных каучуков. The technical task of the invention is to preserve the initial plastoelastic properties of elastomers in the process of ozonation, to reduce the gel formation in them, to ensure high aggregate stability of latex in the process of ozonation without introducing additional surfactants while maintaining good coagulation ability when elastomer is isolated from latex by electrolytes as well as the possibility of using both emulsion and solution rubbers for modification.
Поставленная задача решается тем, что в способе модифицирования ненасыщенных эластомеров в состав макромолекул эластомеров на основе бутадиена, изопрена или их сополимеров со стиролом, акрилонитрилом и др. моноолефинами вводятся концевые альдегидные, карбоксильные и другие кислородсодержащие группы путем превращения в них двойных связей эластомера обработкой озоновоздушной смесью при температуре 20-70oС латексов соответствующих полимеров или водных эмульсий их растворов с одновременной подачей в реакционную систему 0,5-3,0 мас. %-ного водного раствора калиевой или натриевой щелочи в количестве 0,5-1 моль щелочи на 1 моль поглощенного озона для выдерживания в ходе озонирования водородного показателя, pH в пределах 8,0-11,0 и массового количества озона 0,3-5,0 мас.% на эластомер, а по завершении процесса озонирования в водную эмульсию эластомера дополнительно вводят смесь сульфата железа двухвалентного с органическим или неорганическим комплексообразующим соединением в массовом соотношении 1: 2-4 соответственно в количестве 0,005-0,020 мас.% сульфата железа двухвалентного на эластомер и выдерживают перед выделением модифицированного эластомера в течение 1-3 ч.The problem is solved in that in the method of modifying unsaturated elastomers, end aldehyde, carboxyl and other oxygen-containing groups are introduced into the macromolecules of elastomers based on butadiene, isoprene or their copolymers with styrene, acrylonitrile and other monoolefins by converting the double ozone mixture of the elastomer into them at a temperature of 20-70 o With latexes of the corresponding polymers or aqueous emulsions of their solutions with the simultaneous supply of 0.5-3.0 wt. % aqueous solution of potassium or sodium alkali in an amount of 0.5-1 mol of alkali per 1 mol of absorbed ozone to withstand during the ozonation of a hydrogen index, pH in the range of 8.0-11.0 and a mass amount of ozone 0.3-5 , 0 wt.% Per elastomer, and upon completion of the ozonation process, an aqueous mixture of ferrous sulfate with an organic or inorganic complexing compound is additionally introduced into an aqueous emulsion of an elastomer in a weight ratio of 1: 2-4, respectively, in an amount of 0.005-0.020 wt.% Ferrous sulfate per ela stomer and stand before isolation of the modified elastomer for 1-3 hours
Признаки, отличающие предлагаемое техническое решение от известного, следующие: 1) обработка озоновоздушной смесью латексов или эмульсий растворов эластомеров в строго контролируемой щелочной среде (pH 8-11,0), исключающей возможность коагуляции латексов без введения дополнительных эмульгаторов при их обработке озоном и способствующей высокой скорости количественного присоединения озона к эластомеру по двойным связям с разрушением озонидов и превращением их в соответствующее количество альдегидных и карбоксильных групп в составе полимера; 2) дополнительное введение по завершении озонирования сернокислого двухвалентного железа в виде комплекса с органическим или неорганическим комплексообразующим соединением способствует окончательному разрушению остаточных концентраций озонидов и перекисных соединений и предотвращает процессы сшивания модифицированных озоном эластомеров на стадиях выделения, сушки и дальнейшей переработки полученных полимеров в резиновые изделия. The features distinguishing the proposed technical solution from the known one are the following: 1) treatment with an ozone-air mixture of latexes or emulsions of elastomer solutions in a strictly controlled alkaline environment (pH 8-11.0), which excludes the possibility of coagulation of latexes without introducing additional emulsifiers during their processing with ozone and contributing to high the rate of quantitative addition of ozone to an elastomer in double bonds with the destruction of ozonides and their conversion into the corresponding amount of aldehyde and carboxyl groups in the poly EPA; 2) the additional introduction at the end of ozonation of ferrous sulfate in the form of a complex with an organic or inorganic complexing compound contributes to the final destruction of residual concentrations of ozonides and peroxide compounds and prevents crosslinking of ozone-modified elastomers at the stages of isolation, drying and further processing of the obtained polymers into rubber products.
Нижний предел выдерживания величины pH, равный 8,0, лимитируется возможностью дальнейшего подкисления латекса под воздействием на него озона и образования в сополимере карбоксильных групп, что может вызвать преждевременную частичную или полную коагуляцию латекса. Кроме того, понижение величины pH до нейтральной или кислой области влечет за собой повышение стабильности и соответственно количества промежуточных озонидных циклов, вызывающих структурирование каучука и ухудшение перерабатываемости и качества резиновых смесей. The lower pH tolerance limit of 8.0 is limited by the possibility of further acidification of the latex under the influence of ozone and the formation of carboxyl groups in the copolymer, which can cause premature lateral partial or complete coagulation. In addition, lowering the pH to a neutral or acidic region entails an increase in the stability and, accordingly, in the number of intermediate ozonide cycles that cause the structuring of rubber and a deterioration in the processability and quality of rubber compounds.
Верхний предел величины pH, равный 11, ограничивается излишним расходом калиевой или натриевой щелочи и снижением устойчивости молекул озона в сильнощелочной среде. The upper limit of pH, equal to 11, is limited by excessive consumption of potassium or sodium alkali and a decrease in the stability of ozone molecules in a strongly alkaline environment.
Выбранная степень озонирования эластомеров или массовое соотношение каучука и озона в озоновоздушной смеси, равное 100:0,3-5,0, обеспечивает сохранение основных пластоэластических свойств каучука и резин на его основе и повышает упругоэластические свойства вулканизатов, наполненных активной двуокисью кремния или ее смесью с техническим углеродом. The selected degree of ozonation of elastomers or the mass ratio of rubber and ozone in the ozone-air mixture equal to 100: 0.3-5.0 ensures the conservation of the main plastoelastic properties of rubber and rubber based on it and increases the elastic properties of vulcanizates filled with active silicon dioxide or its mixture with carbon black.
Введение активных функциональных групп путем озонирования латексов эластомеров подтверждается данными инфракрасной спектроскопии и появлением в спектре полимера интенсивных полос поглощения в области 1700-1725 см-1, соответствующих колебаниям -С=0- связей в альдегидной и карбоксильной группах и полос слабой интенсивности в области 1240 см-1 и 3400 см-1, соответствующих незначительному количеству эпоксидных и гидроксильных групп.The introduction of active functional groups by ozonation of elastomer latexes is confirmed by infrared spectroscopy and the appearance in the polymer spectrum of intense absorption bands in the region of 1700-1725 cm -1 , corresponding to vibrations of -C = 0 bonds in the aldehyde and carboxy groups and of weak bands in the region of 1240 cm -1 and 3400 cm -1 , corresponding to a small amount of epoxy and hydroxyl groups.
Предлагаемый способ дает возможность осуществить целенаправленное модифицирование любых известных каучуков (в том числе каучуков растворной полимеризации) и латексов на основе диеновых мономеров активными функциональными группами без использования в процессе синтеза соответствующих мономеров, содержащих функциональные группы. The proposed method makes it possible to carry out targeted modification of any known rubbers (including solution polymerization rubbers) and latexes based on diene monomers by active functional groups without using the corresponding monomers containing functional groups in the synthesis process.
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения. The invention is illustrated by examples of specific performance.
Пример 1
5,0 кг латекса на основе бутадиен-стирольного сополимера с содержанием сухого вещества 14,9 мас.%, связанного стирола в сополимере 23,5 мас.%, вязкостью сополимера по Муни - МБ-1+4(100oС) - 95 помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, барбортером для подачи озоновоздушной смеси, газовым счетчиком для измерения объема озоновоздушной смеси, нагревателем для поддержания заданной в пределах 20-70oC температуры, устройством для непрерывного дозирования, измерения количества раствора щелочи и контроля величины водородного показателя, pH, который должен находиться в пределах 9,0-11,0. Латекс нагревают до температуры 50oC при перемешивании, доводят водородный показатель до величины pH, равной 9,0-11,0, продувают латекс через барботер озоновоздушной смесью, поступающей от озонатора, с концентрацией озона 23 мг/дм3 до поглощения латексом 7,5 г озона, что составляет 1,0 мас. % озона по отношению к сухому веществу латекса. По мере поглощения озона в латексе происходит закисление, что выражается в понижении pH, поэтому осуществляют непрерывную корректировку pH в пределах 9,0-11,0 подачей 2%-ного водного раствора едкого калия. В указанных условиях озон практически полностью расходуется на взаимодействие с латексом. Контроль за концентрацией озона в поступающей на озонирование озоновоздушные смеси и отходящем после реакции отработанном воздухе ведут йодометрическим методом.Example 1
5.0 kg latex based on styrene-butadiene copolymer with a dry matter content of 14.9 wt.%, Styrene bound in the copolymer 23.5 wt.%, The Mooney viscosity of the copolymer - MB-1 + 4 (100 o C) - 95 placed in a reactor equipped with a mechanical stirrer, a barter for supplying the ozone-air mixture, a gas meter for measuring the volume of the ozone-air mixture, a heater to maintain the temperature set within 20-70 o C, a device for continuous dosing, measuring the amount of alkali solution and monitoring the value of the hydrogen index, pH which th should be in the range of 9.0-11.0. The latex is heated to a temperature of 50 o C with stirring, the pH is adjusted to a pH value of 9.0-11.0, the latex is blown through a bubbler with an ozone-air mixture supplied from an ozonizer, with an ozone concentration of 23 mg / dm 3, until absorption by latex 7, 5 g of ozone, which is 1.0 wt. % ozone in relation to the dry matter of latex. As the ozone is absorbed in the latex, acidification occurs, which is expressed in lowering the pH, therefore, the pH is continuously adjusted within the range of 9.0–11.0 by supplying a 2% aqueous solution of caustic potassium. Under these conditions, ozone is almost completely consumed for interaction with latex. The ozone concentration in the ozone-air mixture supplied to ozonation and the exhaust air leaving the reaction is monitored by the iodometric method.
Общее время обработки латекса озоновоздушной смесью составляет 65 мин. The total processing time of the latex with an ozone-air mixture is 65 minutes.
В озонированный латекс вводят при перемешивании смесь 0,0745 г (0,01 мас. % на эластомер) сульфата железа двухвалентного и 0,1490 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, растворенных в 10 см3 воды. Латексную смесь выдерживают в течение 2 ч.A mixture of 0.0745 g (0.01 wt.% Per elastomer) of ferrous sulfate and 0.1490 g of disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid dissolved in 10 cm 3 of water is introduced into the ozonated latex. The latex mixture was incubated for 2 hours.
В табл. 1 приведены условия проведения процесса озонирования и характеристики исходного и озонированного латексов и каучуков. In the table. 1 shows the conditions for carrying out the ozonation process and the characteristics of the initial and ozonated latexes and rubbers.
Коллоидно-химические свойства латексов анализируют следующими методами: поверхностное натяжение - на приборе Дю-Нуи; pH - на иономере И-130; устойчивость к механическим воздействиям определяют на приборе Марона - измеряют количество коагулюма, образующегося через 15 мин механической обработки, выраженное в % к количеству полимера в анализируемом объеме латекса. The colloid-chemical properties of latexes are analyzed by the following methods: surface tension - on a Du-Nui device; pH - on the ionomer I-130; resistance to mechanical stress is determined on a Maron device - measure the amount of coagulum formed after 15 minutes of machining, expressed in% of the amount of polymer in the analyzed volume of latex.
Содержание геля в каучуке определяют растворением каучука в толуоле и фильтрованием раствора через капроновое сито марки К-58. The gel content in rubber is determined by dissolving the rubber in toluene and filtering the solution through a K-58 brand nylon sieve.
В модифицированный озонированием латекс бутадиен-стирольного каучука торговой марки СКС-ЗОАРКПН при перемешивании вводят 1,2 мас.% в расчете на сухое вещество антиоксиданта 2,6-ди-трет-бутил-4-октилфенола в виде 20 мас. %-ной водной суспензии, после чего выделяют из латекса каучук 20 мас. %-ным водным раствором хлористого натрия и подкислением 0,3 мас. %-ным водным раствором серной кислоты до величины pH, равной 2-3. Крошку каучука многократно промывают водой, отжимают от влаги в червячном агрегате и высушивают в воздушной сушилке при температуре 80-105oС до остаточного содержания легколетучих веществ не более 0,25 мас.%.In the modified ozonation latex of styrene-butadiene rubber of the SKS-ZOARKPN trademark, 1.2 wt.%, Based on the dry matter of the
В табл. 1 приведены пластоэластические свойства исходного и модифицированного каучуков, выделенных из соответствующих латексов в одинаковых условиях. In the table. Figure 1 shows the plastoelastic properties of the starting and modified rubbers isolated from the corresponding latexes under the same conditions.
Пластоэластические свойства каучуков и резиновых смесей определяют по ГОСТ 415-75. The plastoelastic properties of rubbers and rubber compounds are determined according to GOST 415-75.
Физико-механические свойства вулканизатов - по ГОСТ 269-66, 270-75, 262-93. Physico-mechanical properties of vulcanizates - according to GOST 269-66, 270-75, 262-93.
Таким образом, как видно из приведенных данных, в противоположность известному способу в заявляемом способе жесткость по Дефо и вязкость по Муни каучука в результате озонирования существенно снижаются, при этом не наблюдается нежелательного гелеобразования, ухудшающего качество вулканизованных резин на основе модифицированного каучука. Thus, as can be seen from the above data, in contrast to the known method in the inventive method, the Defo stiffness and the Mooney viscosity of the rubber as a result of ozonation are significantly reduced, while there is no undesirable gelation that degrades the quality of the modified rubber vulcanized rubbers.
С целью оценки свойств вулканизатов на основе модифицированных каучуков готовят на вальцах резиновые смеси в соответствии со следующим рецептом:
Ингредиенты - Мас. ч.In order to evaluate the properties of vulcanizates based on modified rubbers, rubber mixtures are prepared on rollers in accordance with the following recipe:
Ingredients - Mas. h
Каучук - 100
Кремнекислотный наполнитель* - 50,0
Стеариновая кислота - 2,0
Окись цинка - 3,0
Дифенилгуанидин - 1,2
Сульфенамид Ц - 1,3
Сера - 2,0
*Zeosil - продукт фирмы Degussa.Rubber - 100
Silica filler * - 50.0
Stearic acid - 2.0
Zinc Oxide - 3.0
Diphenylguanidine - 1.2
Sulfenamide C - 1.3
Sulfur - 2.0
* Zeosil is a product of Degussa.
Резиновую смесь вулканизуют при температуре 150oС. Свойства вулканизатов на основе каучука СКС-ЗОАРКПН, модифицированного различными количествами присоединенного озона, приведены в табл.2. Для сравнения в таблице даны результаты испытаний немодифицированного каучука с близкими пластоэластическими свойствами.The rubber mixture is vulcanized at a temperature of 150 o C. The properties of vulcanizates based on rubber SKS-ZOARKPN, modified with various amounts of attached ozone, are given in table 2. For comparison, the table shows the test results of unmodified rubber with similar plastoelastic properties.
Как видно из приведенных в табл. 2 результатов испытаний, для вулканизованных резин на основе озонированного бутадиен-стирольного каучука приобретается в 2-4 раза более высокая прочность при 300%-ном растяжении, значительно улучшаются сопротивление истиранию и твердость по Шору при сохранении деформационных свойств по сравнению с резиной из немодифицированного каучука или резинами на основе бутадиен-стирольного каучука, модифицированного озоном по описанию известной заявки 9505354 Германии. As can be seen from the table. 2 test results, for vulcanized rubbers based on ozonated styrene-butadiene rubber, 2-4 times higher strength is obtained at 300% tensile, abrasion resistance and Shore hardness are significantly improved while maintaining deformation properties compared to rubber from unmodified rubber or rubbers based on styrene-butadiene rubber modified with ozone as described in German Patent Application 9505354.
Примеры 2-5
Все операции по озонированию осуществляют в соответствии с примером 1. При этом изменяют количество поглощенного латексом озона, количество щелочи, подаваемой для регулирования pH, количество комплекса сульфата железа (II) и время выдерживания латекса перед выделением.Examples 2-5
All ozonation operations are carried out in accordance with example 1. At the same time, the amount of latex-absorbed ozone, the amount of alkali supplied to adjust the pH, the amount of iron (II) sulfate complex and the latex holding time before isolation are changed.
Параметры озонирования и характеристики свойств латексов и каучуков приведены в табл. 1. The ozonation parameters and characteristics of the properties of latexes and rubbers are given in table. 1.
Пример 6
5,0 кг латекса на основе бутадиен-нитрильного сополимера с содержанием сухого вещества 16,8 мас.%, связанного акрилонитрила в сополимере 27,2 мас. %, вязкостью сополимера по Муни МБ-1+4(100oС) - 68, содержанием геля 1,8 мас. % обрабатывают озоновоздушной смесью с содержанием озона 21 мг/дм3 по примеру 1, вводя 1% озона - 8,4 г.Example 6
5.0 kg latex based on a butadiene-nitrile copolymer with a dry matter content of 16.8 wt.%, Bound acrylonitrile in a copolymer of 27.2 wt. %, the viscosity of the copolymer according to Mooney MB-1 + 4 (100 o C) - 68, the gel content of 1.8 wt. % is treated with an ozone-air mixture with an ozone content of 21 mg / dm 3 according to example 1, introducing 1% ozone - 8.4 g
Величину водородного показателя в пределах 8,0-11,0 регулируют подачей 0,5 мас. %-ного раствора едкого натрия. The value of the hydrogen index in the range of 8.0 to 11.0 regulate the flow of 0.5 wt. % sodium hydroxide solution.
В озонированный латекс вводят при перемешивании 0,084 г (0,01 мас.% на эластомер) сульфата железа двухвалентного в виде комплекса с 0,336 г пирофосфата натрия, растворенного в 10 см3 воды, и выдерживают латекс в течение 1 ч.0.084 g (0.01 wt% per elastomer) of ferrous sulfate is introduced into ozonated latex with stirring in the form of a complex with 0.336 g of sodium pyrophosphate dissolved in 10 cm 3 of water and the latex is kept for 1 hour.
Модифицированный бутадиен-нитрильный каучук, выделенный из латекса после обработки озоном с поглощением его сополимером в количестве 0,8 мас.%, имеет вязкость по Муни МБ-1+4(100o), равную 53, содержание геля 1,4 мас. %.Modified nitrile butadiene rubber isolated from latex after treatment with ozone and absorbing it with a copolymer in an amount of 0.8 wt.%, Has a Mooney viscosity MB-1 + 4 (100 o ), equal to 53, the gel content of 1.4 wt. %
Пример 7
0,5 кг цис-1,4-полибутадиена (каучук торговой марки СКД) растворяют в реакторе при перемешивании в 5 л толуола, добавляют 8,0 л воды, содержащей 2,5 г додецилсульфоната натрия. В полученную эмульсию раствора каучука СКД пропускают как в примере 1 озоновоздушную смесь, содержащую 22,0 мг/дм3 озона до поглощения его каучуком в количестве 6,0 г (1,2 мас.% по отношению к полимеру).Example 7
0.5 kg of cis-1,4-polybutadiene (rubber of the SKD trademark) is dissolved in the reactor with stirring in 5 l of toluene, 8.0 l of water containing 2.5 g of sodium dodecyl sulfonate are added. SKD is passed into the emulsion of a rubber solution of rubber, as in Example 1, an ozone-air mixture containing 22.0 mg / dm 3 of ozone before its absorption in rubber in an amount of 6.0 g (1.2 wt.% With respect to the polymer).
Величину водородного показателя в пределах 8,0-11,0 регулируют подачей 3,0 мас.%-ного водного раствора едкого калия. The value of the hydrogen index in the range of 8.0-11.0 is regulated by the supply of 3.0 wt.% - aqueous solution of caustic potassium.
По окончании процесса озонирования в эмульсию полимера вводят при перемешивании 0,075 г сульфата железа двухвалентного (0,015 мас.% на полимер) в виде комплекса с 0,225 г оксиэтилендифосфоновой кислоты, растворенного в 10 см3 воды, и выдерживают эмульсию в течение 3 ч.At the end of the ozonation process, 0.075 g of divalent ferrous sulfate (0.015 wt% per polymer) is introduced into the polymer emulsion with stirring in the form of a complex with 0.225 g of hydroxyethylene diphosphonic acid dissolved in 10 cm 3 of water and the emulsion is maintained for 3 hours.
Отработанный воздух с целью улавливания увлекаемых паров толуола пропускают через конденсатор, охлаждаемый водой с температурой не выше 10oС, и масляный поглотитель.The exhaust air in order to capture entrained toluene vapors is passed through a condenser cooled by water with a temperature not exceeding 10 o C, and an oil absorber.
Модифицированный бутадиеновый стереорегулярный каучук выделяют из раствора после отделения водного слоя известным методом дегазации в вакууме с водяным паром. Высушенный при 105-110oС озонированный каучук СКД не содержит геля, характеризуется вязкостью по Муни МБ-1+4(100o), равной 42. Полимер до озонирования имел вязкость - 46, количество геля - менее 0,5 мас. %.The modified butadiene stereoregular rubber is isolated from the solution after separation of the aqueous layer by a known method of degassing in vacuum with water vapor. Dried at 105-110 o C ozonized SKD does not contain a gel, has a Mooney viscosity MB-1 + 4 (100 o), equal to 42. The polymer had a viscosity of ozonation - 46, the amount of gel - less than 0.5 wt. %
Пример 8 (по прототипу)
Бутадиен-стирольный латекс СКС-ЗОАРКПН в количестве 5 кг и концентрацией сополимера 14,9 мас. % обрабатывают в реакторе подачей озоновоздушной смеси, содержащей 15,0 мг/л озона, до поглощения его латексом в количестве 7,5 г. По мере поглощения озона наблюдается частичная коагуляция латекса и величина pH снижается соответственно до 7,2 г. Общее количество потерь каучука в виде коагулюма по завершении подачи озона составляет 63,0 г, что соответствует 8,4 мас. % от исходного содержания каучука во взятом латексе. Озонированный латекс имеет пониженную устойчивость к механическим воздействиям на приборе Марона, при этом содержание выделяемого коагулюма из латекса, содержащего 1% озона, после мехобработки в течение 15 мин, составляет 29,5%.Example 8 (prototype)
Styrene-butadiene latex SKS-ZOARKPN in an amount of 5 kg and a copolymer concentration of 14.9 wt. % is treated in the reactor by supplying an ozone-air mixture containing 15.0 mg / l of ozone until it is absorbed by latex in an amount of 7.5 g. As the ozone is absorbed, partial coagulation of the latex is observed and the pH decreases to 7.2 g, respectively. rubber in the form of coagulum at the end of the supply of ozone is 63.0 g, which corresponds to 8.4 wt. % of the initial rubber content in the taken latex. Ozonated latex has a reduced resistance to mechanical stress on a Maron device, while the content of coagulum released from latex containing 1% ozone after machining for 15 minutes is 29.5%.
Введение в исходный латекс дополнительного эмульгатора алкилсульфоната натрия в количестве 2,0 мас.% по отношению к сухому веществу предотвращает коагуляцию латекса при его обработке озоном. The introduction into the original latex of an additional emulsifier of sodium alkyl sulfonate in an amount of 2.0 wt.% With respect to the dry substance prevents the coagulation of the latex when it is treated with ozone.
Модифицированный по примеру 8 каучук, выделенный из латекса после добавления в него 1,0 мас.% антиоксиданта 2,6-ди-трет-бутил-октилфенола коагуляцией системой осаждения Аl2(S04)3-NaCl-H2S04 при температуре 65oС, и рН 4, промытый водой и высушенный при температуре 70oС в вакууме до остаточной влажности менее 0,5 мас.%, имеет вязкость по Муни МБ-1+4(100oC) 110,0, жесткость по Дефо 17,7 Н, содержание геля 36 мас.%.The rubber modified according to Example 8, isolated from latex after adding 1.0% by weight of the
Исходный каучук характеризовался вязкостью по Муни 95,0 при содержании геля 3,5 мас. %. The starting rubber was characterized by a Mooney viscosity of 95.0 with a gel content of 3.5 wt. %
Таким образом, осуществление процесса озонирования при одновременной подаче в латекс озоновоздушной газовой смеси и водного раствора щелочи для строгого контролирования pH (8,0-11,0), а также введение в латекс, подвергнутый озонированию, сульфата железа в виде комплекса с органическими или неорганическим комплексообразующим соединением обеспечивает:
- во первых, получение после озонирования латекса с нормальной и даже более высокой по сравнению с исходным латексом, агрегативной устойчивостью. В то время как в известном техническом решении (по прототипу) агрегативная устойчивость, например, бутадиен-стирольного латекса после обработки озоном (введено 1% озона) существенно падает: в исходном латексе содержание коагулюма после механической обработки на приборе Марона 4,5 мас.%, в латексе же, подвергнутом озонированию, - 29,5 мас.%. В предлагаемом техническом решении в том же латексе, подвергнутом озонированию на такую же глубину (введено 1% озона), содержание коагулюма после обработки на приборе Марона составляет 3,9 мас.%. Таким образом, латекс, подвергнутый озонированию в соответствии с заявляемым способом, имеет существенно лучшую механическую устойчивость;
- во-вторых, каучук, модифицированный озонированием в соответствии с известным способом, имеет высокое содержание геля - до 75% ( на примере бутадиен-стирольного каучука), его вязкость по Муни существенно повышается: при введении в каучук 0,64% озона вязкость по Муни растет с 52 до 80 единиц, тогда как в каучуке аналогичного состава, модифицированном озонированием по заявляемому способу, вязкость по Муни снижается с 70 до 45 единиц, при этом содержание геля в каучуке, подвергнутом озонированию, не превышает 2%; соответственно он имеет существенно лучшие технологические свойства по сравнению с каучуком, полученным известным способом.Thus, the implementation of the ozonation process while simultaneously supplying an ozone-air gas mixture and an aqueous alkali solution to the latex to strictly control the pH (8.0-11.0), as well as introducing iron sulfate into the latex subjected to ozonation in the form of a complex with organic or inorganic complexing compound provides:
- firstly, obtaining after ozonation of latex with normal and even higher, compared to the original latex, aggregative stability. While in the known technical solution (according to the prototype), the aggregate stability, for example, of styrene-butadiene latex after treatment with ozone (1% ozone is introduced) drops significantly: in the initial latex, the coagulum content after machining on a Maron device is 4.5 wt.% , in the latex subjected to ozonation, 29.5 wt.%. In the proposed technical solution in the same latex subjected to ozonation to the same depth (introduced 1% ozone), the content of the coagulum after processing on a Maron device is 3.9 wt.%. Thus, latex subjected to ozonation in accordance with the claimed method, has significantly better mechanical stability;
- secondly, rubber modified by ozonation in accordance with the known method has a high gel content of up to 75% (for example, styrene-butadiene rubber), its Mooney viscosity increases significantly: when 0.64% of ozone is introduced into the rubber, the viscosity is Mooney grows from 52 to 80 units, while in rubber of a similar composition modified by ozonation according to the claimed method, the Mooney viscosity decreases from 70 to 45 units, while the gel content in the rubber subjected to ozonation does not exceed 2%; accordingly, it has significantly better technological properties compared to rubber obtained in a known manner.
Как видно из данных, приведенных в примерах 1-8 и табл. 1,2, использование существенных признаков заявляемого изобретения позволяет успешно решить поставленную техническую задачу - получение модифицированных ненасыщенных эластомеров, предназначенных для изготовления шинных резин с повышенной износостойкостью и пониженным сопротивлением качению, путем введения в состав каучука концевых альдегидных, карбоксильных и др. кислородсодержащих групп озонированием соответствующих латексов или эмульсий диеновых каучуков в условиях, исключающих образование геля в модифицированном каучуке и коагуляцию латекса под воздействием озона. As can be seen from the data given in examples 1-8 and table. 1,2, the use of the essential features of the claimed invention allows us to successfully solve the technical problem - obtaining modified unsaturated elastomers intended for the manufacture of tire rubbers with increased wear resistance and reduced rolling resistance, by introducing into the rubber end aldehyde, carboxyl, and other oxygen-containing groups by ozonation of the corresponding latexes or emulsions of diene rubbers under conditions that exclude gel formation in the modified rubber and coa ulyatsiyu latex under the influence of ozone.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001121615A RU2190625C1 (en) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | Modified unsaturated elastomers' production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001121615A RU2190625C1 (en) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | Modified unsaturated elastomers' production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2190625C1 true RU2190625C1 (en) | 2002-10-10 |
Family
ID=20252274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001121615A RU2190625C1 (en) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | Modified unsaturated elastomers' production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2190625C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104053A1 (en) * | 2003-05-23 | 2004-12-02 | Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogootdeleniya Rosiiskoi Akademii Nauk | Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages |
| RU2487891C1 (en) * | 2011-11-03 | 2013-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing functional group-modified liquid-phase silicic acid-filled emulsion rubber |
-
2001
- 2001-07-31 RU RU2001121615A patent/RU2190625C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЕГОРОВА Г.Г. и др. Озонолиз в химии непредельных полимеров, Ленинград, 1986, с. 139-160. Всесоюзный семинар по химии озона. Тезисы докладов. - Тбилиси, 1981, 15-17 июня. - Тбилиси, с. 4-30. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104053A1 (en) * | 2003-05-23 | 2004-12-02 | Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogootdeleniya Rosiiskoi Akademii Nauk | Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages |
| US7385011B2 (en) | 2003-05-23 | 2008-06-10 | Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova, Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages |
| RU2487891C1 (en) * | 2011-11-03 | 2013-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing functional group-modified liquid-phase silicic acid-filled emulsion rubber |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102245644B (en) | Natural rubber and manufacturing method thereof, rubber composition and pneumatic tire utilizing the same, modified natural rubber and manufacturing method thereof, and rubber composite for covering threads or carcass cords and pneumatic tire utilizing the same | |
| RU2552728C2 (en) | Using surface-modified technical carbon in elastomers for reducing rubber hysteresis and tyre rolling resistance and improving adhesion with wet road | |
| US6365668B1 (en) | Rubber compounds containing solution rubbers which contain carboxyl groups | |
| US6111045A (en) | Diene rubber, process for preparing same, and composition containing same | |
| US9963519B2 (en) | NdBR with molar mass breakdown | |
| RU2442806C2 (en) | Vulcanizing mixture containing partially hydrogenated vinylarene conjugated diene branched polymers | |
| US9845366B2 (en) | High-mooney NDBR having mooney jump | |
| RU2662541C2 (en) | Functionalized polymer compositions | |
| WO1999050309A1 (en) | Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition | |
| RU2190625C1 (en) | Modified unsaturated elastomers' production process | |
| US4150014A (en) | Vulcanizates containing siliceous fillers | |
| US4150015A (en) | Vulcanizates containing silica | |
| EP1110973A1 (en) | Solution-polymerised rubber containing non-polar side chains | |
| JPS61197646A (en) | Blending oil for rubber | |
| JP5121300B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| RU2571135C2 (en) | Rubber mixture and tyre manufactured with its application | |
| JP4117136B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| CA2486868A1 (en) | Rubber mixtures containing quaternary polymers and polar plasticisers agents | |
| DE19505354A1 (en) | Diene] rubber modification to increase reinforcing action of filler | |
| JP4670132B2 (en) | Conjugated diene polymer and process for producing the same | |
| RU2368623C1 (en) | Method of obtaining latex with carbonyl functional groups | |
| DE1948301A1 (en) | Flocculation of substances dispersed in aqueous media | |
| US3249573A (en) | Employment of sulfoxides as novel peptizing agents | |
| CN116234832A (en) | Partially hydrogenated diene polymers | |
| Reynolds | Control of Degradation in Oil-Extended Styrene Butadiene Rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050801 |