DE19505354A1

DE19505354A1 - Diene] rubber modification to increase reinforcing action of filler

Info

Publication number: DE19505354A1
Application number: DE1995105354
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Scholl; Richard Dipl Ing Dr Weider; Werner Dipl Chem Dr Obrecht; Ulrich Dipl Phys Dr Eisele; Peter Wendling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1996-08-22

Abstract

Modification of diene rubber (I) with O3 comprises: (a) complete reaction of an aq. 10-65 wt% (I) latex with 0.1-5.0 mole% O3 or O3/air mixt per olefinic double bond at 0-90 deg C, with stirring; (b) adding 0.05-5 wt% water-insol stabiliser(s) (II) wrt (I) solids; and (c) working up in the usual way by coagulation and isolation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Dien kautschuken mit Ozon sowie die Verwendung der modifizierten Dienkautschuke zur Herstellung von Formkörpern.The present invention relates to a method for modifying diene rubbers with ozone and the use of the modified diene rubbers for the production of moldings.

Die Behandlung von Dienkautschuken mit Ozon in inerten Lösungsmitteln ist bekannt und führt zum Abbau der Polymerkette und wurde daher schon frühzeitig zur Strukturaufklärung von Natur- und Synthesekautschuken eingesetzt. So werden in Chem. Ber. 64 809 (1931), in J. Am. Chem. Soc. 69 314 (1947) Polybutadienkautschuke und in J. Am. Chem. Soc. 72 3887 (1950) Butadien- Chlorstyrol-Copolymere mit Ozon abgebaut und die Fragmente analytisch identifiziert.The treatment of diene rubbers with ozone in inert solvents is known and leads to the degradation of the polymer chain and was therefore early used to elucidate the structure of natural and synthetic rubbers. So be in Chem. Ber. 64 809 (1931), in J. Am. Chem. Soc. 69 314 (1947) Polybutadiene rubbers and in J. Am. Chem. Soc. 72 3887 (1950) butadiene Chlorostyrene copolymers degraded with ozone and the fragments analytically identified.

Gemäß der US 3 346 631 werden flüssige, carboxylierte Polymere durch Ozono lyse von Dienkautschuken, beispielsweise SBR-Kautschuk, in organischen Lö sungsmitteln hergestellt. Die so hergestellten, niedermolekularen Polymere sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von insbesondere gefüllten Kautschuk-Mi schungen in der Praxis aus verarbeitungstechnischen Gründen unerwünscht, da die Festigkeit der Mischung und der Rohlinge im unvulkanisierten Zustand zu gering ist.According to US 3,346,631 liquid, carboxylated polymers by ozono lysis of diene rubbers, for example SBR rubber, in organic solvents produced. The low molecular weight polymers thus produced are as Starting material for the production of especially filled rubber compounds In practice, processing is undesirable because the Strength of the mixture and the blanks in the uncured state too low is.

In US 5 039 737 wird die Ozonbehandlung von hydrazinhaltigen, vernetzten Ela stomerlatices beschrieben. Durch die Ozonbehandlung der hydrazinhaltigen Latices wird der Hydrazingehalt, der vorher für eine Hydrierung der Doppelbindung erfor derlich war, deutlich abgesenkt. Gleichzeitig wird jedoch das vernetzte Elastomer in einen löslichen Zustand überführt. Die gemäß US 5 039 737 eingesetzten Elastomerlatices bestehen aus weitgehend gesättigten Elastomeren (Sättigungsgrad <90%), die mit Radikalen aus dem Zerfall der Ozonide praktisch nicht mehr rea gieren. Sie bauen daher ab und werden löslich. Die in US 5 039 737 beschriebene Ozonbehandlung vernetzter Elastomerlatices wird mit einem großen Überschuß an Ozon, bezogen auf den Doppelbindungsgehalt des Elastomers, durchgeführt. Die nach der Behandlung gesättigten Elastomere sind wegen ihres ungünstigen Dämpfungsverhaltens nicht geeignet z. B. für die Reifenproduktion eingesetzt zu werden.In US 5 039 737 the ozone treatment of hydrazine-containing, cross-linked Ela stomer latices. By ozone treatment of the latex containing hydrazine is the hydrazine content that was previously required for hydrogenation of the double bond was significantly lowered. At the same time, however, the cross-linked elastomer converted into a soluble state. The used according to US 5,039,737 Elastomer latices consist of largely saturated elastomers (degree of saturation <90%), which practically no longer reacts with radicals from the decay of the ozonides yaw. They therefore degrade and become soluble. The one described in US 5,039,737 Ozone treatment of crosslinked elastomer latices is carried out with a large excess Ozone, based on the double bond content of the elastomer, performed. The After treatment, saturated elastomers are unfavorable because of their Damping behavior not suitable e.g. B. used for tire production will.

In DE 10 65 619 und 1 095 519 wird die Pfropfreaktion von Kautschuk-Latices mit ungesättigten Monomeren nach einer Behandlung mit Ozon beschrieben. Die Ozon-behandelten Kautschuke werden nicht als solche isoliert, sondern werden gleich in Latexform der Pfropfreaktion unterzogen.DE 10 65 619 and 1 095 519 describe the grafting reaction of rubber latices described with unsaturated monomers after treatment with ozone. The Ozone-treated rubbers are not isolated as such, but are subjected to the graft reaction in latex form.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Kautschuk-Vulkanisate zur Verfügung zu stellen, die eine sehr gute Füllstoff-/Kautschuk-Wechselwirkung aufweisen und geeignet sind insbesondere zur Herstellung von Reifenlaufflächen mit verringertem Rollwiderstand und gutem Abriebverhalten.The object of the present invention was to provide rubber vulcanizates to provide that have a very good filler / rubber interaction and are particularly suitable for the production of tire treads with reduced Rolling resistance and good abrasion behavior.

In der Vergangenheit wurden zur Verbesserung der Füllstoff-/Kautschuk-Wechsel wirkung Lösungskautschuke modifiziert, beispielsweise wurde der Rollwiderstand von Reifenlaufflächen wesentlich verringert durch die Verwendung spezieller Silan-modifizierter Lösungs-SBR-Kautschuke - (siehe EP 447 066). Nachteilig ist hierbei jedoch, daß zur Erzielung ausreichender Vernetzungsdichten in z. B. Kie selsäure-gefüllten Vulkanisaten große Mengen an teuren Füllstoffaktivatoren (Kopplungsagentien) erforderlich sind. In US 4 894 409 werden ebenfalls Kau tschuk-Vulkanisate mit verbesserter Füllstoff-/Kautschuk-Wechselwirkung beschrie ben durch Verwendung von Amino-modifizierten Lösungs-SBR-Kautschuke. Die so hergestellten Kautschuke verbessern vornehmlich das Abriebverhalten. Die in EP 447 066 und US 4 894 409 beschriebenen Methoden zur Verbesserung der Füllstoff-/Kautschuk-Wechselwirkung besitzen jedoch den Nachteil, daß teure Lösungs-Kautschuke zur Herstellung der Vulkanisate erforderlich sind, denen größere Mengen eines Füllstoffaktivators zugesetzt werden müssen.In the past have been used to improve filler / rubber changes Effect rubber rubbers modified, for example, the rolling resistance tire treads significantly reduced by using special Silane-modified solution SBR rubbers - (see EP 447 066). The disadvantage is here, however, that in order to achieve sufficient crosslinking densities in e.g. B. Kie vulcanizates filled with silica, large quantities of expensive filler activators (Coupling agents) are required. US 4,894,409 also describes Kau Tschuk vulcanizates with improved filler / rubber interaction ben by using amino-modified solution SBR rubbers. The Rubbers produced in this way primarily improve the abrasion behavior. In the EP 447 066 and US 4,894,409 described methods for improving the However, the filler / rubber interaction has the disadvantage that it is expensive Solution rubbers are necessary for the production of the vulcanizates larger amounts of a filler activator must be added.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kautschuke mit verbesserter Füll stoff-/Kautschuk-Wechselwirkung auf Basis von preiswerten Emulsionskautschu ken zur Verfügung zu stellen, wurde durch nachfolgendes Verfahren gelöst.The object of the present invention, rubbers with improved filling Material / rubber interaction based on inexpensive emulsion rubber To make ken available was solved by the following procedure.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Modifizierung von Dienkautschuken mit Ozon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Dienkautschuk-Latices mit einem Trockengehalt (Feststoffgehalt) von 10 bis 65%, bevorzugt 20 bis 40%, unter Rühren bei Temperaturen von 0 bis 90°C, bevorzugt 0 bis 70°C, mit 0,1 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Mol-%, Ozon oder einem Ozon/Luft- bzw. Sauerstoffgemisch, pro Mol olefinischer Doppelbindung im eingesetzten Kautschuk, vollständig umsetzt und anschließend 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, mindestens eines wasserun löslichen Stabilisators zusetzt und daraufhin den so behandelten Kautschuk in üblicher Weise ausfällt und isoliert.The present invention therefore relates to a method for modifying Diene rubbers with ozone, which is characterized in that aqueous Diene rubber latices with a dry matter content (solids content) of 10 to 65%, preferably 20 to 40%, with stirring at temperatures from 0 to 90 ° C, preferred 0 to 70 ° C, with 0.1 to 5 mol%, preferably 0.2 to 2.5 mol%, ozone or one Ozone / air or oxygen mixture, per mole of olefinic double bond in rubber used, fully reacted and then 0.05 to 5, preferably 0.1 to 1% by weight, based on solids, of at least one water soluble stabilizer and then the rubber thus treated in usually fails and isolated.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, daß der eingesetzte Dienkautschuk-Latex mindestens 125, bevorzugt 150 bis 250, Doppelbindungen pro 1000 C-Atome enthält. Der Doppelbindungsgehalt im eingesetzten Kautschuk- Latex wird in üblicher Weise mittels der Jodzahl bestimmt. Die Bestimmung der Jodzahlen erfolgt im allgemeinen durch Addition von Jodchlorid in Essigsäure an die Doppelbindungen des eingesetzten Kautschuks nach DIN 53 241, Teil 1. Die Jodzahl definiert die Menge Jod in Gramm, die von 100 Gramm Kautschuk- Substanz chemisch gebunden wird.It is important for the process according to the invention that the one used Diene rubber latex at least 125, preferably 150 to 250, double bonds contains per 1000 carbon atoms. The double bond content in the rubber Latex is determined in the usual way using the iodine number. The determination of Iodine numbers are generally obtained by adding iodine chloride to acetic acid the double bonds of the rubber used according to DIN 53 241, part 1. Die Iodine number defines the amount of iodine in grams that is equivalent to 100 grams of rubber Substance is chemically bound.

In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem mit Ozon behandelten Kautschuk-Latex weiterer, unbehandelter Dienkautschuk-Latex in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile behandelten Latex (Gew.-Teile beziehen sich auf Feststoff), zugemischt. Anschließend wird der mit Ozon behandelte Kautschuk- Latex und der unbehandelte Kautschuk-Latex zusammen in üblicher Weise ausgefällt und isoliert. Der Kautschuk kann aus dem Latex beispielsweise durch Eindampfen, Ausfällen oder Gefrierkoagulation in bekannter Weise isoliert werden. In one embodiment variant of the method according to the invention Ozone-treated rubber latex, another untreated diene rubber latex in an amount of 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of treated latex (parts by weight refer to Solid), admixed. Then the rubber treated with ozone Latex and the untreated rubber latex together in the usual way failed and isolated. The rubber can be made from the latex, for example Evaporation, precipitation or freeze coagulation isolated in a known manner will.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ozonolytisch modifizierten Dien kautschuke enthalten je nach Kautschuk-Typ und Ozonmenge gegebenenfalls einen Gelanteil (bis zu 75%). Die Mooney-Viskositäten sind in der Regel höher als die der Ausgangskautschuke. Sofern der ozonolytisch behandelte Kautschuk nicht mit anderen unbehandelten Kautschuk-Latices gemeinsam koaguliert wird, sollte die Mooney-Viskosität des behandelten Kautschuks aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit zwischen 10 und 150 Mooney-Einheiten (ML 1 + 4/100°C) liegen. Im gleichen Bereich sollte auch die Mooney-Viskosität der gemeinsam koagulierten Kautschuk-Mischungen liegen.The ozonolytically modified diene by the process according to the invention Depending on the type of rubber and the amount of ozone, rubbers may contain one Gel content (up to 75%). The Mooney viscosities are usually higher than that the starting rubbers. Unless the ozonolytically treated rubber is not included other untreated rubber latices should be coagulated together Mooney viscosity of the treated rubber for reasons of better Processability between 10 and 150 Mooney units (ML 1 + 4/100 ° C) lie. The Mooney viscosity of the common should also be in the same range coagulated rubber mixtures.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich neben Naturkautschuk-Latex alle synthetischen Kautschuk-Latices sofern sie olefinische Doppelbindungen, die mit Ozon reagieren können, in der angegebenen Menge enthalten. Dies sind insbeson dere Polybutadien- und Polyisopren-Latices, Butadien-Styrol-Copolymer-Latices mit Gehalten an einpolymerisiertem Styrol bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, Lactices aus Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit einem Gehalt an polymergebundenem Acrylnitril bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, und aus Polychloropren, das neben 2-Chloropren-Einheiten bis zu 30, vorzugs weise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Polymer, copolymerisierte Einheiten anderer ethylenisch ungesättigter Verbindungen enthalten kann. Die Herstellung dieser Kautschuke in Form ihrer wäßrigen Latices ist bekannter Stand der Technik (siehe beispielsweise I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York, 1989).In addition to natural rubber latex, all are suitable for the process according to the invention synthetic rubber latices provided they have olefinic double bonds with Ozone can react, contained in the specified amount. These are in particular their polybutadiene and polyisoprene latices, butadiene-styrene copolymer latices with contents of copolymerized styrene up to 60% by weight, preferably 10 to 40 wt .-%, lactices from butadiene / acrylonitrile copolymers containing polymer-bound acrylonitrile up to 60% by weight, preferably 5 to 60% by weight, and from polychloroprene, which in addition to 2-chloroprene units up to 30, preferably up to 20 wt .-%, based on polymer, copolymerized units of others may contain ethylenically unsaturated compounds. The making of this Rubbers in the form of their aqueous latices are known in the art (see for example I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York, 1989).

Die Ausgangslatices können sowohl in vernetzter als auch unvernetzter Form, wie beispielsweise in EP 405 216 und DE 42 20 653 beschrieben, eingesetzt werden.The starting latices can be in both crosslinked and uncrosslinked form, such as described, for example, in EP 405 216 and DE 42 20 653.

Unter "wasserunlöslichen Stabilisatoren" sind solche Stabilisatoren zu verstehen, die eine Wasserlöslichkeit von weniger als 2,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bei 20°C besitzen. Darunter fallen insbesondere sterisch gehinderte Phenole der nachfolgenden Formeln, wie z. B."Water-insoluble stabilizers" are to be understood as such stabilizers which have a water solubility of less than 2.5% by weight, preferably less than 1% by weight at 20 ° C. These include, in particular, sterically handicapped people Phenols of the formulas below, such as. B.

sowie aromatische Amine, wie z. B.and aromatic amines, such as. B.

(Siehe hierzu Gächter, Müller, Kunststoffadditive, Hanser-Verlag, München 1989 Seiten 1 bis 103 sowie Handbuch für die Gummiindustrie, 2. Auflage, Bayer AG, Leverkusen 1991, Seiten 423 bis 451.)(See Gächter, Müller, Kunststoffadditive, Hanser-Verlag, Munich 1989 Pages 1 to 103 and handbook for the rubber industry, 2nd edition, Bayer AG, Leverkusen 1991, pages 423 to 451.)

Die wasserunlöslichen Stabilisatoren werden in Form ihrer wäßrigen Dispersionen, bevorzugt mit Feststoffgehalten von 10 bis 60 Gew.-%, in Mengen von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Kautschukfeststoff in den ozonisierten Latex bei Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt 5 bis 70°C, eingebracht. Die Herstellung der Stabilisatordispersionen kann gegebenenfalls unter Verwendung zusätzlicher Hilfsstoffe mit oberflächenaktiven Stoffen, Tensiden, Dispergiermit teln, Schutzkolloiden, unter Verwendung geeigneter Dispergiergeräte, wie Perl mühlen, Dissolver, Ultraturrax etc., erfolgen. Beispiele für geeignete oberflächen aktive Hilfsstoffe sind Polyvinylalkohol, Dodecylbenzolsulfonsäure-Na-Salz, Salze von disproportionierten Harzsäuren, Naphthalinsullonsäure/Formaldehyd-Konden sate. Die Herstellung derartiger Dispersionen ist bekannt.The water-insoluble stabilizers are in the form of their aqueous dispersions, preferably with solids contents of 10 to 60% by weight, in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 1.0 wt .-%, based on rubber solids in the ozonized Latex introduced at temperatures from 0 to 100 ° C, preferably 5 to 70 ° C. The Preparation of the stabilizer dispersions can optionally be used additional auxiliaries with surface-active substances, surfactants, dispersant agents, protective colloids, using suitable dispersing devices, such as Perl grinders, dissolvers, Ultraturrax etc. Examples of suitable surfaces active auxiliaries are polyvinyl alcohol, dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, salts of disproportionated resin acids, naphthalenesullonic acid / formaldehyde condensates sate. The production of such dispersions is known.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ozon behandelten und modifi zierten Dienkautschkuke eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, besonders zur Herstellung von Reifenlaufflächen, ganz besonders bevorzugt zur Herstellung von überwiegend mit Kieselsäure-gefüllten Reifenlaufflächen. The treated with ozone according to the inventive method and modifi Decorated diene rubbers are suitable for the production of all kinds of moldings, especially for the production of tire treads, very particularly preferably for Manufacture of tire treads mostly filled with silica.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Kieselsäuren und andere Füllstoffe direkt in den behandelten Latex einzumischen, bevor dieser aufgearbeitet wird. Nach der Aufarbeitung erhält man dann gleich - bei Zugabe entsprechender Menge Füllstoffe - fertige Kautschuk- Füllstoff-Formulierungen, die unmittelbar für die Reifenherstellung verwendet werden können.In a special embodiment of the method according to the invention, it is possible to add the silicas and other fillers directly into the treated latex to be mixed in before it is worked up. After working up you get then immediately - with the appropriate amount of fillers - finished rubber Filler formulations used directly for tire manufacturing can be.

Als Füllstoffe (Kieselsäuren) kommen insbesondere in Frage:The following are particularly suitable as fillers (silicas):

- Highly disperse silicas, z. B. by precipitation of solutions of silicates or by flame hydrolysis of silicon halides, with specific surface areas of 6 to 1000, preferably 20 to 400 m² / g (BET surface) and with primary particle sizes from 10 to 400 nm.
- Synthetic silicates, such as aluminum silicate, alkaline earth silicates, e.g. B. Magne silicon silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m² / g and primary particle diameters from 10 to 400 nm.
- Natural silicates, such as kaolin and other naturally occurring pebbles acids.
- Glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or micro glass balls.

Bevorzugt werden hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lö sungen von Silikaten mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m²/g und Primärteil chengrößen von 10 bis 100 nm eingesetzt. Die Kieselsäuren bzw. Füllstoffe wer den üblicherweise in Mengen von 5 bis 150, bevorzugt 30 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt.Preference is given to highly disperse silicas, produced by precipitation of Lö solutions of silicates with BET surfaces from 20 to 400 m² / g and primary part Chen sizes from 10 to 100 nm used. The silicas or fillers who usually in amounts of 5 to 150, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts of rubber.

Als zusätzliche Füllstoffe können Ruße verwendet werden. Die hierbei zu verwen denden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasruß-Verfahren hergestellt und besitzen BRT-Oberflächen von 10 bis 200 m²/g, bevorzugt 20 bis 160 m²/g, wie z. B. SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Carbon blacks can be used as additional fillers. To use here soot are by the soot, furnace or gas black process manufactured and have BRT surfaces of 10 to 200 m² / g, preferably 20 to 160 m² / g, e.g. B. SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks.

Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. Werden die Kieselsäuren im Gemisch mit Rußen eingesetzt, so beträgt das Gew.- Verhältnis von Kieselsäure zu Ruß 0,05 : 1 bis 10 : 1.The fillers mentioned can be used alone or in a mixture. If the silicas are used in a mixture with carbon blacks, the weight is Ratio of silica to carbon black 0.05: 1 to 10: 1.

Zur Erzielung der erwünschten Rohmischungseigenschaften können den erfin dungsgemäßen Kautschuken noch die üblichen Verarbeitungshilfsmittel, Weichma cher, Alterungsschutzmittel, Faktisse und Harze in den bekannten Mengen zuge setzt werden.In order to achieve the desired raw mixture properties, the inventor rubbers according to the invention still the usual processing aids, Weichma cher, anti-aging agents, factories and resins in the known amounts be set.

Als Vernetzungssysteme kommen alle in der Kautschuktechnik bekannten Syste me, wie Schwefelvernetzung, Peroxidvernetzung, Urethanvernetzung, Metalloxid vernetzung, Harzvernetzung, Strahlenvernetzung und deren Kombinationen in Frage. Besonders bevorzugt ist die Schwefelvulkanisation (Vernetzung).All systems known in rubber technology come as crosslinking systems me, such as sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, urethane crosslinking, metal oxide crosslinking, resin crosslinking, radiation crosslinking and their combinations in Question. Sulfur vulcanization (crosslinking) is particularly preferred.

In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man den zu behandelnden Kautschuk-Latex mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% vor und leitet dann unter Rühren bei Raumtemperatur Ozon oder ein Ozon/Luft- bzw. Sauerstoffgemisch mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Vol.-%, Ozon, in den Latex ein. Die Reaktion läuft praktisch spontan ab, so daß die Geschwindigkeit der Durchführung im wesentlichen von der Einleitgeschwindigkeit des Ozons bzw. des Ozon-Sauerstoff- Gemischs abhängt. Zur Verhinderung von Ausfallungen während des Einleitens von Ozon können gegebenenfalls Tenside, insbesondere solche, die gegenüber Ozon stabil sind, zugegeben werden. Derartige ozonstabile Tenside enthalten bevorzugt keine Doppelbindungen, wie z. B. Paraffinsulfonate. Die Aufarbeitung der Kautschuk-Latices geschieht anschließend in bekannter Weise durch Ausfallen, Koagulation oder durch Eindampfen.In a typical embodiment of the method according to the invention, the rubber latex to be treated with a solids content of preferably 20 to 40% by weight and then conducts ozone with stirring at room temperature or an ozone / air or oxygen mixture with a content of 0.1 to 10% by volume, preferably 1 to 5% by volume, of ozone into the latex. The reaction runs practically spontaneously, so that the speed of execution in essentially from the rate of introduction of ozone or ozone-oxygen Depends on the mixture. To prevent failures during discharge of ozone can optionally surfactants, especially those that are Ozone are stable to be added. Such ozone-stable surfactants contain preferably no double bonds, such as. B. paraffin sulfonates. The workup the rubber latices subsequently occur in a known manner by precipitation, Coagulation or by evaporation.

Das für die Behandlung des Kautschuk-Latex verwendete Ozon kann in bekannter Weise durch stille elektrische Entladung in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre in einem Röhren- oder Plattenozonisator hergestellt werden. Zur Herstellung und Eigenschaften von Ozon wird auf Ullmann, 3. Auflage, Bd. 15, Seiten 99-100 und Bd. 20, Seite 400 ff verwiesen. The ozone used for the treatment of the rubber latex can be known Way through silent electrical discharge in an oxygen-containing atmosphere be made in a tube or plate ozonizer. To manufacture and Properties of ozone are described in Ullmann, 3rd edition, vol. 15, pages 99-100 and Vol. 20, page 400 ff.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dienkautschuke zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Füllstoff-/Kautschuk-Wechselwirkung aus, wodurch ein höheres Verstärkungsniveau resultiert. Deshalb eignen sie sich beson ders zur Herstellung von Reifenlaufflächen mit verringertem Rollwiderstand durch Zusatz von hellen Füllstoffen, bevorzugt Kieselsäuren.Draw the diene rubbers obtained by the process according to the invention are characterized by a significantly improved filler / rubber interaction, which results in a higher gain level. That is why they are particularly suitable to produce tire treads with reduced rolling resistance Addition of light fillers, preferably silicic acids.

Examples example 1

In 7 500 g eines Styrol-/Butadien-Copolymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% und einem Styrolanteil im Copolymer von 23,5 Gew.-% wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 150 Minuten ein Ozon/Sauerstoff-Gemisch einge leitet, das 0,073 g Ozon/l enthielt. Die aufgenommene Menge Ozon betrug 10,5 g, entsprechend 0,94 Mol-% Ozon pro Mol olefinischer Doppelbindung im Kautschuk oder 0,64 Gew.-% Ozon, bezogen auf den Feststoffgehalt.In 7 500 g of a styrene / butadiene copolymer latex with a solids content of 22 wt .-% and a styrene content in the copolymer of 23.5 wt .-% was at An ozone / oxygen mixture was introduced at room temperature within 150 minutes conducts, which contained 0.073 g of ozone / l. The amount of ozone taken up was 10.5 g, corresponding to 0.94 mol% of ozone per mole of olefinic double bond in Rubber or 0.64% by weight of ozone, based on the solids content.

Daraufhin wurden 82,5 g einer 10%igen wäßrigen Dispersion von N-(1,3-Dime thylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylen-diamin (Vulkanox® 4020, Bayer AG), die als Emulgator 1% Tallölfettsäure und 0,4 Gew.-% unmodifizierte Harzsäure enthielt, zugesetzt.Then 82.5 g of a 10% aqueous dispersion of N- (1,3-dime thylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylene-diamine (Vulkanox® 4020, Bayer AG), which as Emulsifier contained 1% tall oil fatty acid and 0.4% by weight unmodified resin acid, added.

Der Latex wurde mit einem für SBR typischen Fällsystem: Al₂(SO₄)₃/NaCl/H₂SO₄ bei 65°C und pH 4 koaguliert. Nach drei Wäschen mit Wasser bei 65°C wurde der Kautschuk bei 70°C im Vakuum bis zu einer Restfeuchte von <0,5% getrocknet.The latex was with a precipitation system typical for SBR: Al₂ (SO₄) ₃ / NaCl / H₂SO₄ coagulated at 65 ° C and pH 4. After three washes with water at 65 ° C the Rubber dried at 70 ° C in vacuum to a residual moisture of <0.5%.

Der so modifizierte SBR-Kautschuk besaß eine Mooney-Viskosität von ML 1 + 4 (100°C) von 80. Die Viskosität des Ausgangskautschuks betrug 52.The SBR rubber thus modified had a Mooney viscosity of ML 1 + 4 (100 ° C) of 80. The viscosity of the starting rubber was 52.

Example 2

Durchgeführt analog Beispiel 1, jedoch mit 5-stündigem Einleiten eines Ozon stroms der gleichen Konzentration. Die aufgenommene Ozonmenge betrug 21 g, entsprechend 1,9 Mol-% Ozon/Mol olefinischer Doppelbindung oder 1,27 Gew.-% Ozon, bezogen auf Feststoffgehalt.Carried out analogously to Example 1, but with the introduction of ozone for 5 hours currents of the same concentration. The amount of ozone absorbed was 21 g, corresponding to 1.9 mol% of ozone / mol of olefinic double bond or 1.27% by weight Ozone based on solids.

Der so modifizierte Kautschuk besaß eine Viskosität ML 1 + 4 (100°C) von 116. Ausgangsviskosität: 58. The rubber thus modified had a viscosity of ML 1 + 4 (100 ° C) of 116. Initial viscosity: 58.

Example 3

Die gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltenen modifizierten Dienkautschuke wurden in einem Innenmischer bei 130 bis 140°C mit Kieselsäure (Vulkasil S, Bayer AG, BET-Oberfläche: 180 m²/g, pH 7; Vulkasil A 1, BET-Oberfläche 50 m²/g, pH 11 bis 12), Zinkoxid, Stearinsäure und Alterungsschutzmittel N-(1,3 -Dimethyl-butyl)- N′-phenyl-p-phenylendiamin (Vulkanox 4020, Bayer AG) gemischt. Anschließend wurden Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), N-tert.-Butylmercaptobenzthiazol sulfenamid (Vulkacit NZ, Bayer AG) und Schwefel bei 50°C auf der Walze zuge mischt. Aus den Kautschukmischungen wurden bei 150°C/15 Minuten Prüfplatten der Größe 240×60×1mm hergestellt.The modified diene rubbers obtained according to Examples 1 and 2 were in an internal mixer at 130 to 140 ° C with silica (Vulkasil S, Bayer AG, BET surface area: 180 m² / g, pH 7; Vulkasil A 1, BET surface area 50 m² / g, pH 11 to 12), zinc oxide, stearic acid and anti-aging agent N- (1,3-dimethyl-butyl) - N'-phenyl-p-phenylenediamine (Vulkanox 4020, Bayer AG) mixed. Subsequently were tetramethylthiuram disulfide (TMTD), N-tert-butyl mercaptobenzothiazole sulfenamid (Vulkacit NZ, Bayer AG) and sulfur at 50 ° C on the roller mixes. The rubber mixtures became test plates at 150 ° C./15 minutes the size 240 × 60 × 1mm.

Ergebnis: Aus den Prüfdaten wird ersichtlich, daß man durch die einfache Ozonbehandlung des Kautschuklatex zu wesentlich verbesserten Vulkanisateigenschaften gelangt, wie z. B. höherem Modul und Härte, die Voraussetzung für die Herstellung von z. B. Reifenlauf flächen sind.Result: It can be seen from the test data that the simple Rubber latex ozone treatment to significantly improved Vulcanizate properties such. B. higher module and Hardness, the prerequisite for the production of e.g. B. Tire run are areas.

Example 4

In 7.500 g eines Styrol/Butadien-Copolymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 22% und einem Styrolanteil im Copolymer von 23,5 Gew.-% wurde bei Raum temperatur innerhalb von 4 Stunden ein Ozon/Sauerstoff-Gemisch eingeleitet, das 0,073 g Ozon/l enthielt. Die aufgenommene Menge Ozon betrug 16,5 g, entspre chend 1,5 Mol-% pro Mol olefinischer Doppelbindungen oder 1,0 Gew.-% Ozon, bezogen auf den Feststoffgehalt. Daraufhin wurden 7.500 g des unmodifizierten Latex unter Rühren zugesetzt und gemischt. Unter Rühren gab man anschließend 37,5 g einer Dispersion von 32 Gew.-Teilen N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p- phenylendiamin (Vulkanox® 4020, Bayer AG), 3,2 Gew.-Teilen Naphthalinsulfon säure-Na-Salz/Formaldehydharz (Baykanol® PQ, Bayer AG), 1,3 Gew.-Teile Poly vinylalkohol (Polyviol W 25/140, Wacker) in 63,5 Gew.-Teilen Wasser hinzu und koagulierte das Polymer durch Zugabe einer Lösung von 112,5 g NaCl in 375 g Wasser und 412,5 g 5%iger Schwefelsäure. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Das resultierende Polymer hatte eine Mooneyviskosität ML 1+4 (100°C) von 66 gegenüber einem Wert von 50 des unbehandelten Kautschuks.In 7,500 g of a styrene / butadiene copolymer latex with a solids content of 22% and a styrene content in the copolymer of 23.5% by weight was at room an ozone / oxygen mixture is introduced within 4 hours, the Contained 0.073 g ozone / l. The amount of ozone taken up was 16.5 g 1.5 mol% per mol of olefinic double bonds or 1.0% by weight of ozone, based on the solids content. Thereupon 7,500 g of the unmodified Latex added with stirring and mixed. Then added with stirring 37.5 g of a dispersion of 32 parts by weight of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p- phenylenediamine (Vulkanox® 4020, Bayer AG), 3.2 parts by weight of naphthalene sulfone acid-Na salt / formaldehyde resin (Baykanol® PQ, Bayer AG), 1.3 parts by weight poly add vinyl alcohol (Polyviol W 25/140, Wacker) in 63.5 parts by weight of water and coagulated the polymer by adding a solution of 112.5 g NaCl in 375 g Water and 412.5 g of 5% sulfuric acid. After washing three times with Water was dried at room temperature. The resulting polymer had a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C) of 66 compared to a value of 50 des untreated rubber.

Example 5

Der gemäß Beispiel 4 modifizierte Dienkautschuk wurde in einem Innemischer bei 120 bis 130°C mit Ruß, Zinkoxid, Stearinsäure, Cumaronharz und dioctyliertem Diphenylamin (Vulkanox® OCD, Bayer AG) gemischt. Anschließend wurden auf einer Walze bei 50°C Schwefel und N-Cyclohexyl-mercaptobenzthiazolsulfenamid (Vulkadt® CZ, Bayer AG) zugemischt. Die Mischungen wurden 20 Minuten bei 160°C vulkanisiert (s. Beispiel 3).The diene rubber modified according to Example 4 was added in an internal mixer 120 to 130 ° C with carbon black, zinc oxide, stearic acid, coumarone resin and dioctylated Diphenylamine (Vulkanox® OCD, Bayer AG) mixed. Then were on a roller at 50 ° C sulfur and N-cyclohexyl-mercaptobenzothiazole sulfenamide (Vulkadt® CZ, Bayer AG) added. The mixtures were at 20 minutes 160 ° C vulcanized (see example 3).

Ergebnis: Die Ozonbehandlung des Kautschuks führt auch in rußgefüllten Vulkanisaten zu den gewünschten Verbesserungen bzgl. Zugspan nung (Modul) und geringerer Dämpfung bei 70°C.Result: The ozone treatment of the rubber also leads to soot-filled ones Vulcanizates to the desired improvements with regard to tension voltage (module) and lower damping at 70 ° C.

Claims

1. A method for modifying diene rubbers by ozone, characterized in that aqueous diene rubber latices with a dry content of 10 to 65 wt .-% with stirring at temperatures from 0 to 90 ° C with 0.1 to 5.0 mol % Ozone or an ozone / air mixture per mole of olefinic double bond in the rubber used is completely converted and then 0.05 to 5% by weight, based on the rubber solid, is added to at least one water-insoluble stabilizer and finally the rubber treated in this way is customary fails and isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as diene rubber latices natural rubber latex, polybutadiene latex, polyisoprene Latex, polybutadiene-polystyrene latex, polybutadiene-polyacrylonitrile latex and uses polychloroprene latex.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the stabilizer used a sterically hindered phenol derivative and / or represents aromatic amine.

4. The method according to claim 1, characterized in that the used Diene rubbers contain olefinic double bonds containing Can react ozone, have from 125 to 250 per 1000 carbon atoms.

5. The method according to claim 1, characterized in that according to the Treatment of the diene rubber latices with ozone this further, unbe traded rubber latices in amounts of 10 to 500 parts by weight, based to 100 parts by weight of rubber solids, and then mixed with Ozone-modified rubber and the unmodified rubber in usually fails and isolated.

6. Use of the ozone-modified rubbers according to claims 1 to 5 for the production of vulcanizates.

7. Use of the ozone-modified rubbers according to claims 1 to 5 for the production of tire treads.

8. Use of the ozone-modified rubbers according to claims 1 to 5 for the production of silica-filled tire treads.