RU2188842C1

RU2188842C1 - Heat-accumulation composition

Info

Publication number: RU2188842C1
Application number: RU2001114693A
Authority: RU
Inventors: В.А. Кренев; Н.Ф. Дробот; И.З. Бабиевская; К.С. Гавричев; О.А. Носкова
Original assignee: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-09-10

Abstract

FIELD: heat-accumulation materials. SUBSTANCE: invention relates to overcooled heat-accumulation materials having latent heat of liquid-solid phase transfer, which can be used to protect man against overcooling as well as in medical hot-water bags and compresses. In composition containing 90-99 wt % of phase-transfer material consisting of sodium acetate trihydrate and 1-10 wt % of crystallization modifier: sodium hypophosphate decahydrate, improvement consists in that phase-transfer material contains either mixture of sodium acetate trihydrate (90-99%) with lithium acetate dihydrate (1-10%) or sodium acetate trihydrate (85-95%) with magnesium diacetate tetrahydrate (5-15%). EFFECT: lowered phase-transfer temperatures to 48-50 C, which prevents body burns, whereas temperatures of spontaneous crystallization lie within the range from -35 to +40 C, which provides high working characteristics. 2 ex

Description

Изобретение относится к области переохлаждаемых теплоаккумулирующих материалов, обладающих скрытой теплотой фазового перехода жидкость - твердое, которые могут применяться для защиты человека от переохлаждения при длительном выполнении работ в условиях воздействия холода, при занятиях спортом, туризмом, альпинизмом, а также использоваться в медицинских грелках и компрессах. Схематично грелка состоит из емкости с теплоаккумулирующим материалом и устройства для инициации процесса кристаллизации. The invention relates to the field of supercooled heat-accumulating materials having a latent heat of liquid-solid phase transition, which can be used to protect a person from overcooling during prolonged work in cold weather, during sports, hiking, mountaineering, and also used in medical heating pads and compresses . Schematically, a heating pad consists of a tank with heat-accumulating material and a device for initiating the crystallization process.

Известны составы фазопереходных материалов, содержащие смесь солей азотистой и азотной кислот: нитрит натрия, нитрат натрия и нитрат калия (Une V. W. , Voznick H. P. Molten salt as a heat transfer medium. Chemical Engin. Progress. 1963, v.59, 5, p.35). Недостатком таких составов является незначительная удельная теплота фазового перехода 81,4 кДж/кг при высокой (142^oС) температуре плавления, что ограничивает их практическое применение.Known compositions of phase transition materials containing a mixture of salts of nitrous and nitric acids: sodium nitrite, sodium nitrate and potassium nitrate (Une VW, Voznick HP Molten salt as a heat transfer medium. Chemical Engin. Progress. 1963, v. 59, 5, p. 35). The disadvantage of such compositions is the low specific heat of the phase transition of 81.4 kJ / kg at a high (142 ^o C) melting point, which limits their practical application.

Для снижения температуры плавления до 124-130^oС и повышения энергоемкости до 126-130 кДж/кг в вышеуказанные смеси дополнительно вводят до 10 мас. % ацетата натрия (а.с. СССР 1733461, С 09 К 5/06, 1990). К недостаткам таких составов относится то, что при температурах, близких к 0^oС, происходит процесс неинициированной кристаллизации, сопровождающийся самопроизвольным выделением тепла.To reduce the melting point to 124-130 ^o C and increase energy intensity to 126-130 kJ / kg, the above mixtures are additionally introduced up to 10 wt. % sodium acetate (A.S. USSR 1733461, C 09 K 5/06, 1990). The disadvantages of such compositions include the fact that at temperatures close to 0 ^o C, the process of uninitiated crystallization occurs, accompanied by spontaneous heat generation.

Наибольшее применение получил теплоаккумулирующий материал на основе ацетата натрия в виде тригидрата (GB 2134532, 1984), его пересыщенные растворы, дополнительно содержащие гелеобразователь, могут охлаждаться ниже 0^oС, сохраняя при этом запас скрытой энергии. К недостаткам тригидрата ацетата натрия можно отнести все же недостаточно низкую температуру произвольной кристаллизации, т. к. работоспособность тепловыделяющих изделий во многих практических случаях должна сохраняться и при температурах ниже -20^oС. Вторым недостатком является значительный, до 58^oС, нагрев в начальной стадии кристаллизации, что может привести к ожогам.The most widely used heat-accumulating material based on sodium acetate in the form of trihydrate (GB 2134532, 1984), its supersaturated solutions, additionally containing a gelling agent, can be cooled below 0 ^o C, while maintaining a supply of latent energy. The disadvantages of sodium acetate trihydrate can still be attributed to the insufficiently low temperature of arbitrary crystallization, since the efficiency of heat-generating products in many practical cases should be maintained even at temperatures below -20 ^o C. The second disadvantage is significant, up to 58 ^o C, heating in the initial crystallization stages, which can lead to burns.

Для медицинских целей используют составы, обладающие фазовым переходом при температуре, близкой к температуре человеческого тела. Известны фазопереходные материалы с температурой перехода 36-42^oС, представляющие смесь тригидрата ацетата натрия с мочевиной или с пентагидратом тиосульфата натрия (заявка PCT/RU 99/00294 от 13.08.99).For medical purposes, compositions with a phase transition at a temperature close to the temperature of the human body are used. Known phase-transition materials with a transition temperature of 36-42 ^o With representing a mixture of sodium acetate trihydrate with urea or sodium thiosulfate pentahydrate (application PCT / RU 99/00294 from 08.13.99).

К основному недостатку этих составов, как и в предыдущих случаях, относится недостаточная стабильность переохлажденного состояния. The main disadvantage of these compositions, as in previous cases, is the lack of stability of the supercooled state.

Известен переохлаждаемый теплоаккумулирующий материал (SU 1833404, С 09 К 5/06, бюл. 29, 1993), состоящий из тригидрата ацетата натрия и желатина в качестве гелеобразователя при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Тригидрат ацетата натрия - 97,5-99,95
Желатин - 2,5-0,05
Энергоемкость такого материала составляет 260 кДж/кг, при этом допускается его переохлаждение до температуры минус 18^oС.Known supercooled heat storage material (SU 1833404, C 09 K 5/06, bull. 29, 1993), consisting of sodium acetate trihydrate and gelatin as a gelling agent in the following ratios of components, wt.%:
Sodium acetate trihydrate - 97.5-99.95
Gelatin - 2.5-0.05
The energy intensity of such a material is 260 kJ / kg, while its subcooling to a temperature of minus 18 ^o C. is allowed.

Основным недостатком указанного материала является недостаточно низкая температура самопроизвольной кристаллизации, т.к. в реальных погодных условиях и в условиях чрезвычайных ситуаций потребительские требования к надежности тепловыделяющих материалов диктуют гарантию работоспособности при температурах минус 35-40^oС. Обращает на себя внимание, что достигаемый эффект приписывается гелеобразующему свойству желатина, тогда как в упомянутой ранее заявке PCT/RU 99/00294 было указано на прямо противоположное воздействие гелеобразователя как инициатора процесса кристаллизации. Очевидно, что в присутствии ацетата натрия желатин проявляет более общее свойство модификатора процесса кристаллизации. Последнее обстоятельство подтверждает тот факт, что при замене желатина известными пластификаторами, такими как парафин или воск, характеристики теплоаккумулирующего материала практически не изменяются.The main disadvantage of this material is the low temperature of spontaneous crystallization, because in real weather and emergency situations, consumer requirements for the reliability of heat-generating materials dictate a guarantee of operability at temperatures of minus 35-40 ^o C. It is noteworthy that the achieved effect is attributed to the gel-forming property of gelatin, whereas in the aforementioned PCT / RU 99 application / 00294, it was pointed out that the gelling agent was directly opposite as the initiator of the crystallization process. Obviously, in the presence of sodium acetate, gelatin exhibits a more general crystallization modifier property. The latter circumstance is confirmed by the fact that when replacing gelatin with known plasticizers, such as paraffin or wax, the characteristics of the heat-accumulating material practically do not change.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав (ЕР 0049092 А1, 07.04.1982) (прототип), включающий фазопереходный материал - тригидрат ацетата натрия и модификатор кристаллизации - декагидрат гипофосфата натрия при соотношении компонентов, мас.%:
CH₃COONa•3H₂O - Не менее 60
Na₄P₂O₇•10H₂O - Не более 40
Следует отметить, что практическое значение имеют составы с концентрацией декагидрата гипофосфата натрия в пределах 1-10 мас.%, т.к. при его содержании менее 1 мас.% не обеспечивается требуемый предел температуры произвольной кристаллизации, а при концентрациях более 10 мас.% наблюдается образование в растворе твердых гелей, что усложняет на практике инициацию кристаллизации и снижает энергоемкость состава.Closest to the proposed invention is the composition (EP 0049092 A1, 04/07/1982) (prototype), including phase transition material - sodium acetate trihydrate and crystallization modifier - sodium hypophosphate decahydrate in the ratio of components, wt.%:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - At least 60
Na ₄ P ₂ O ₇ • 10H ₂ O - Not more than 40
It should be noted that compositions with a concentration of sodium hypophosphate decahydrate in the range of 1-10 wt.% Are of practical importance, since when its content is less than 1 wt.%, the required temperature limit of arbitrary crystallization is not provided, and at concentrations of more than 10 wt.% the formation of solid gels in the solution is observed, which complicates the initiation of crystallization in practice and reduces the energy consumption of the composition.

К недостатку состава по прототипу относится высокая температура фазового перехода во всех интервалах его практического применения, что препятствует его использованию в грелках и компрессах медицинского назначения из-за риска нанесения ожогов. Так, для состава, мас.%:
CH₃COONa•3H₂O - 99
Na₄P₂O₇•10H₂O - 1
температура фазового перехода составляет 58^oС, при этом допускается его переохлаждение до температуры минус 35^oС, а для состава, мас.%:
CH₃COONa•3H₂O - 90
Na₄P₂O₇•10H₂O - 10
температура фазового перехода составляет 60^oС при допустимом переохлаждении до температуры минус 40^oС.The disadvantage of the composition of the prototype is the high temperature of the phase transition in all intervals of its practical use, which prevents its use in heating pads and medical compresses due to the risk of burns. So, for the composition, wt.%:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - 99
Na ₄ P ₂ O ₇ • 10H ₂ O - 1
the phase transition temperature is 58 ^o C, while it is allowed to subcool to a temperature of minus 35 ^o C, and for the composition, wt.%:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - 90
Na ₄ P ₂ O ₇ • 10H ₂ O - 10
the phase transition temperature is 60 ^o With permissible supercooling to a temperature of minus 40 ^o C.

Целью предлагаемого изобретения является оптимизация состава для грелок и компрессов медицинского назначения путем снижения температуры фазового перехода вплоть до 48-50^oС, что предотвращает ожоги тела при сохранении температуры самопроизвольной или неинициированной кристаллизации теплоаккумулирующего состава в пределах минус 35 - минус 40^oС, что обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики.The aim of the invention is to optimize the composition for heating pads and compresses for medical purposes by reducing the phase transition temperature up to 48-50 ^o C, which prevents burns to the body while maintaining the temperature of spontaneous or uninitial crystallization of the heat storage composition in the range of minus 35 - minus 40 ^o C, which provides high operational characteristics.

Поставленная цель достигается тем, что предлагается теплоаккумулирующий состав, включающий 90-99 мас.% фазопереходного материала, содержащего тригидрат ацетата натрия и 1-10 мас.% модификатора кристаллизации - декагидрата гипофосфата натрия, отличающийся тем, что в качестве фазопереходного материала он содержит смесь тригидрата ацетата натрия с дигидратом ацетата лития при следующем соотношении, мас.%:
CH₃COONa•3H₂O - 90-99
CH₃COOLi•2H₂O - 1-10
либо смесь тригидрата ацетата натрия с тетрагидратом диацетата магния при следующем соотношении, мас.%:
CH₃COONa•3H₂O - 85-95
(CH₃COO)₂Mg•4H₂O - 5-15
Теплоаккумулирующий состав готовят путем плавления фазопереходного материала, после чего в расплав добавляют порошок декагидрата гипофосфата натрия, полученную смесь помещают в емкость грелки, снабженную устройством для инициации кристаллизации. После охлаждения теплоаккумулятор готов к работе.This goal is achieved in that a heat storage composition is proposed that includes 90-99 wt.% Phase transition material containing sodium acetate trihydrate and 1-10 wt.% Crystallization modifier - sodium hypophosphate decahydrate, characterized in that it contains a mixture of trihydrate as a phase transition material sodium acetate with lithium acetate dihydrate in the following ratio, wt.%:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - 90-99
CH ₃ COOLi • 2H ₂ O - 1-10
or a mixture of sodium acetate trihydrate with magnesium diacetate tetrahydrate in the following ratio, wt.%:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - 85-95
(CH ₃ COO) ₂ Mg • 4H ₂ O - 5-15
A heat storage composition is prepared by melting a phase transition material, after which sodium hypophosphate decahydrate powder is added to the melt, the resulting mixture is placed in a heating pad container equipped with a device for initiating crystallization. After cooling, the heat accumulator is ready for operation.

Выбор концентраций дигидрата ацетата лития и тетрагидрата диацетата магния обусловлен тем, что их содержание менее заявляемых значений не обеспечивает снижения температуры фазового перехода по сравнению с чистым тригидратом ацетата натрия, а при концентрациях более чем 10 и 15 мас.% соответственно наблюдается заметное уменьшение энергоемкости, что снижает время эксплуатации грелок и компрессов. The choice of concentrations of lithium acetate dihydrate and magnesium diacetate tetrahydrate is due to the fact that their content less than the declared values does not provide a decrease in the phase transition temperature in comparison with pure sodium acetate trihydrate, and at concentrations of more than 10 and 15 wt.%, A noticeable decrease in energy intensity is observed, which reduces the operating time of heating pads and compresses.

Ниже приведены примеры наилучших вариантов предлагаемого теплоаккумулирующего состава. The following are examples of the best options for the proposed heat storage composition.

Пример 1. Состав, мас.%:
CH₃COONa•3H₂O - 85
CH₃COOLi•2H₂O - 8
Na₄P₂O₇•10H₂O - 7
Энергоемкость такого материала составляет 264,5 кДж/кг, при этом допускается его переохлаждение до температуры минус 40^oС. Температура фазового перехода данного состава 50^oС.Example 1. Composition, wt.%:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - 85
CH ₃ COOLi • 2H ₂ O - 8
Na ₄ P ₂ O ₇ • 10H ₂ O - 7
The energy intensity of such a material is 264.5 kJ / kg, while it is allowed to supercool to a temperature of minus 40 ^o C. The phase transition temperature of this composition is 50 ^o C.

Пример 2. Состав, мас.%:
CH₃COONa•3H₂O - 90
(CH₃COO)₂Mg•4H₂O - 7
Na₄P₂O₇•10H₂O - 3
Энергоемкость такого материала составляет 176-183 кДж/кг, при этом допускается его переохлаждение до температуры минус 35^oС. Температура фазового перехода данного состава 48^oС.Example 2. Composition, wt.%:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - 90
(CH ₃ COO) ₂ Mg • 4H ₂ O - 7
Na ₄ P ₂ O ₇ • 10H ₂ O - 3
The energy intensity of such a material is 176-183 kJ / kg, while its supercooling to a temperature of minus 35 ^o C. is allowed. The phase transition temperature of this composition is 48 ^o C.

Claims

Heat storage composition, including 90-99 wt. % phase-transition material containing sodium acetate trihydrate and 1-10 wt. % crystallization modifier - sodium hypophosphate decahydrate, characterized in that as a phase transition material it contains a mixture of sodium acetate trihydrate with lithium acetate dihydrate at. the following ratio, wt. %:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - 90-99
СН ₃ СООLi • 2Н ₂ О - 1-10
or a mixture of sodium acetate trihydrate with tetrahydrate of magnesium diacetate in the following ratio, wt. %:
CH ₃ COONa • 3H ₂ O - 85-95
(CH ₃ COO) ₂ Mg • 4H ₂ O - 5-15