RU2188792C1

RU2188792C1 - Method of production of hydrous silica gels containing boron and alkali metal compounds

Info

Publication number: RU2188792C1
Application number: RU2001107944/12A
Authority: RU
Inventors: С.Н. Горохов; Н.А. Шабанова
Original assignee: Горохов Сергей Николаевич; Шабанова Надежда Антоновна
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2002-09-10

Abstract

FIELD: production of hydrous silica gels containing boron and alkali metal compounds; manufacture of composite materials; coats, adhesive, etc. SUBSTANCE: hydroxide of alkali metal, boric acid or its salt are introduced into silica hydrosol in amount ensuring the following molar ratio:

: components are mixed at Reynolds number not higher than 150; polysilicate system thus obtained is kept at temperature of 0 to 100 C till forming of gaseous stereostructure at strength (Young" modulus) higher than 20•10³ Pa. EFFECT: enhanced strength of product to about ~50•10³ Pa; facilitated procedure.

Description

Изобретение относится к области получения водных силикагелей, содержащих соединения бора и щелочного металла, которые могут быть использованы при создании композиционных материалов, покрытий, клеев и т.д. The invention relates to the field of producing aqueous silica gels containing boron and alkali metal compounds that can be used to create composite materials, coatings, adhesives, etc.

Гели кремнезема являются структурированными дисперсными системами, которые можно получить на основе коллоидного кремнезема путем введения различных добавок. В качестве коллоидного кремнезема чаще всего используют водорастворимые силикаты (жидкие стекла) или гидрозоли кремнезема, содержащие в своем составе плотные сферические частицы с размером от 5 до 50 нм. Водный коллоидный кремнезем имеет сложный характер зависимости от рН: наибольшая скорость гелеобразования приходится на рН≈5-6, а наибольшей стабильностью золи обладают в щелочной области. В присутствии посторонних примесей и, прежде всего, электролитов диапазон значений рН, при которых происходит образование геля, сдвигается в щелочную область. Наиболее часто получение гелей кремнезема проводят в кислой области путем введения минеральных кислот в таких количествах, чтобы обеспечить щелочность системы с рН<9,0. Переход золей в гели является основной стадией получения новых материалов с улучшенными свойствами (керамики, стекла, покрытий и др.), свойства которых во многом зависят от начальных условий проведения процесса (природы исходного кремнезема, подготовки вводимых и условий совмещения компонентов системы). В силу высокой реакционной способности кремнезема в щелочных средах особыми свойствами обладают силикагели на основе полисиликатных растворов, которые могут быть получены путем введения щелочных гидроксидов и других добавок в золи с плотными частицами. Для проведения этих процессов могут быть использованы как кислые золи, так и золи, стабилизированные небольшими добавками гидроксидов щелочных металлов или аммония. Одной из важнейших характеристик водных силикагелей является их прочность, которая может быть определена методами физико-химической механики, например, методом тангенциального смещения пластинки Вейлера-Ребиндера. В основе этого метода лежит определение деформации на сдвиг (γ_отн) при приложении к гелю напряжения Р (Па), что позволяет рассчитать величину модуля упругости - модуля Юнга (Е, Па). Расчет ведут на основе уравнения Гука: Е=Р/γ_отн.Silica gels are structured dispersed systems that can be obtained on the basis of colloidal silica by the introduction of various additives. The most commonly used colloidal silica is water-soluble silicates (liquid glasses) or silica hydrosols containing dense spherical particles with a size of 5 to 50 nm. Aqueous colloidal silica has a complex pH dependence: the highest gelation rate is at pH ≈ 5-6, and the sols have the greatest stability in the alkaline region. In the presence of extraneous impurities and, first of all, electrolytes, the range of pH values at which gel formation takes place shifts to the alkaline region. Most often, the preparation of silica gels is carried out in the acidic region by introducing mineral acids in such quantities as to ensure the alkalinity of the system with a pH <9.0. The transition of sols into gels is the main stage in the production of new materials with improved properties (ceramics, glass, coatings, etc.), the properties of which largely depend on the initial conditions of the process (the nature of the initial silica, preparation of the input and conditions for combining the components of the system). Due to the high reactivity of silica in alkaline media, silica gels based on polysilicate solutions, which can be obtained by introducing alkaline hydroxides and other additives into sols with dense particles, have special properties. To carry out these processes, both acid sols and sols stabilized with small additives of alkali metal or ammonium hydroxides can be used. One of the most important characteristics of aqueous silica gels is their strength, which can be determined by methods of physico-chemical mechanics, for example, by the method of tangential displacement of the Weiler-Rebinder plate. The basis of this method is the determination of shear deformation (γ _rel ) when a voltage P (Pa) is applied to the gel, which allows one to calculate the value of the elastic modulus - Young's modulus (E, Pa). The calculation is based on the Hooke equation: E = P / γ _rel .

Известен способ обработки водных силиказолей соединениями бора, например, борной кислотой, боратами щелочных металлов при рН ниже 8,5. По данному способу введение борсодержащих соединений не позволяет золь перевести в гелеобразное состояние (см. патент США 2630410, 03.03.1953 г., кл. 252-313). A known method of treating aqueous silicasols with boron compounds, for example, boric acid, alkali metal borates at a pH below 8.5. According to this method, the introduction of boron-containing compounds does not allow the sol to be converted into a gel state (see US Pat. No. 2,630,410, 03.03.1953, CL 252-313).

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения водных силикагелей, содержащих соединения бора и щелочного металла, путем введения борной кислоты в водный раствор силиката натрия при изменении рН системы. При этом борную кислоту вводили в качестве добавки. Необходимое значение рН для ускорения гелеобразования силиката натрия устанавливали введением определенного количества соляной кислоты (см. Н.А. Шабанова, И.В. Силос, Е.В. Голубева, Е.А. Коновалов, А.П. Захаров, Закономерности влияния минеральных кислот на кинетику гелеобразования в коллоидном кремнеземе, Коллоидный журнал, 1993, т. 55, 1, с. 145-151). Closest to the claimed method is a method for producing aqueous silica gels containing boron and alkali metal compounds by introducing boric acid into an aqueous solution of sodium silicate with a change in the pH of the system. In this case, boric acid was introduced as an additive. The necessary pH value to accelerate the gelation of sodium silicate was established by introducing a certain amount of hydrochloric acid (see N.A. Shabanova, I.V. Silos, E.V. Golubeva, E.A. Konovalov, A.P. Zakharov, Patterns of the influence of mineral acids on the kinetics of gelation in colloidal silica, Colloid Journal, 1993, v. 55, 1, pp. 145-151).

Недостатком известного способа является то, что полученные гели являются хрупкими, а это в свою очередь не позволяет достичь значений их прочности, близких к значениям прочности твердых тел. Кроме того, использование соляной кислоты ухудшает условия труда и удорожает процесс. The disadvantage of this method is that the resulting gels are fragile, and this in turn does not allow to achieve values of their strength close to the values of the strength of solids. In addition, the use of hydrochloric acid worsens working conditions and makes the process more expensive.

Настоящее изобретение направлено на получение гелей с высокой прочностью, а также на упрощение процесса за счет исключения использования минеральных кислот, в частности, соляной. The present invention is directed to obtaining gels with high strength, as well as to simplify the process by eliminating the use of mineral acids, in particular hydrochloric.

Поставленная задача достигается способом получения водного силикагеля, содержащего соединения бора и щелочного металла, путем введения в гидрозоль кремнезема гидроксида щелочного металла, борной кислоты и/или ее соли в количествах, обеспечивающих молярное соотношение SiО₂: Me₂O: В₂О₃: Н₂O= 1: (0,04÷0,3): (0,005÷0,08): (1,5: 6,5), компоненты перемешивают при критерии Рейнольдса не выше 150 с последующей выдержкой образовавшейся полисиликатной системы при температуре 0-100^oC до образования пространственной гелеобразной структуры с прочностью (модуль Юнга) более 20 000 Па.The problem is achieved by the method of producing aqueous silica gel containing boron and alkali metal compounds by introducing alkali metal hydroxide, boric acid and / or its salt into the silica hydrosol in amounts providing a molar ratio of SiO ₂ : Me ₂ O: B ₂ O ₃ : N ₂ O = 1: (0.04 ÷ 0.3): (0.005 ÷ 0.08): (1.5: 6.5), the components are mixed with a Reynolds criterion of not higher than 150, followed by exposure of the resulting polysilicate system at a temperature of 0 -100 ^o C to form a spatial gel-like structure with strength (Young's modulus) more than 20,000 Pa.

Заявленное изобретение проиллюстрировано следующими примерами. The claimed invention is illustrated by the following examples.

Пример 1
В 100 мл гидрозоля кремнезема с концентрацией SiO₂ 41 мас.%, имеющего рН 9,5, добавляют 29 мл раствора КОН, имеющего концентрацию 56 мас.% и 7,42 г борной кислоты. Композицию готовят при перемешивании при скорости мешалки 50 об/мин (число Рейнольдса не более 150) в течение 30 мин. Полученную смесь выдерживают при температуре 25^oС в течение 10 час. Полученный гель имеет молярное соотношение компонентов SiО₂:К₂О:В₂О₃:Н₂О=1:0,25:0,08:6,0. Прочность геля составляет 50•10³ Па.Example 1
In 100 ml of silica hydrosol with a concentration of SiO ₂ 41 wt.%, Having a pH of 9.5, add 29 ml of a solution of KOH, having a concentration of 56 wt.% And 7.42 g of boric acid. The composition is prepared with stirring at a stirrer speed of 50 rpm (Reynolds number not more than 150) for 30 minutes The resulting mixture was maintained at a temperature of 25 ^o C for 10 hours. The resulting gel has a molar ratio of the components of SiO ₂ : K ₂ O: B ₂ O ₃ : H ₂ O = 1: 0.25: 0.08: 6.0. The gel strength is 50 • 10 ³ Pa.

Пример 2
В гидрозоль кремнезема с параметрами, описанными в примере 1, добавляют 9,88 г КОН в виде 56 мас.% раствора и 2,65 г борной кислоты. Смешение компонентов системы проводят при перемешивании со скоростью мешалки 50 об/мин в течение 10 мин. Смесь выдерживают при 100^oС в течение 15 мин. Полученный гель имеет мольное соотношение компонентов SiО₂:K₂O:В₂О₃:Н₂О=1:0,1:0,02:5,3. Прочность геля (модуль Юнга) составляет 45•10³ Па.Example 2
In the silica hydrosol with the parameters described in example 1, 9.88 g of KOH in the form of a 56 wt.% Solution and 2.65 g of boric acid are added. The components of the system are mixed with stirring at a stirrer speed of 50 rpm for 10 minutes. The mixture was kept at 100 ^{° C.} for 15 minutes. The resulting gel has a molar ratio of the components of SiO ₂ : K ₂ O: B ₂ O ₃ : H ₂ O = 1: 0.1: 0.02: 5.3. The gel strength (Young's modulus) is 45 • 10 ³ Pa.

Пример 3
В гидрозоль крмнезема с параметрами, описанными в примере 1, добавляют 24 г NaOH в виде 50% водного раствора и 0,53 г борной кислоты при перемешивании (Re<150) в течение 30 мин. Полученный раствор, имеющий мольное соотношение компонентов SiО₂:Na₂О:B₂О₃:Н₂О=1:0,3:0,005:6,5, выдерживают при 50^oС в течение 15 час. Прочность полученного геля составляет 25•10³ Па.Example 3
24 g of NaOH in the form of a 50% aqueous solution and 0.53 g of boric acid are added to the silica fume with the parameters described in Example 1, with stirring (Re <150) over 30 minutes. The resulting solution having a molar ratio of the components of SiO ₂ : Na ₂ O: B ₂ O ₃ : H ₂ O = 1: 0.3: 0.005: 6.5, was kept at 50 ^o C for 15 hours. The strength of the obtained gel is 25 • 10 ³ Pa.

Пример 4
В гидрозоль кремнезема с параметрами, описанными в примере 1, вводят 1,73 г LiOH в виде водного раствора и 5,3 г борной кислоты при перемешивании (Re<150). Смесь выдерживают при 0^oС в течение 60 час. Прочность геля, имеющего мольное соотношение компонентов SiO₂:Li₂О:В₂О₃:Н₂О=1:0,04:0,04:0,1,5 составляет 30•10³ Па.Example 4
1.73 g of LiOH in the form of an aqueous solution and 5.3 g of boric acid with stirring (Re <150) are introduced into the silica hydrosol with the parameters described in example 1. The mixture was kept at 0 ^{° C.} for 60 hours. The strength of a gel having a molar ratio of the components of SiO ₂ : Li ₂ O: B ₂ O ₃ : H ₂ O = 1: 0.04: 0.04: 0.1.5 is 30 • 10 ³ Pa.

Пример 5
В гидрозоль кремнезема с параметрами, описанными в примере 1, добавляют при перемешивании (Re<150) 24 г NaOH в виде 50% водного раствора и 0,05 г борной кислоты. Полученный раствор, имеющий мольное соотношение компонентов SiО₂:Na₂О:B₂О₃:Н₂О=1:0,3:0,005:6,5, выдерживают при температуре 75^oС в течение 30 мин. Прочность геля составляет 25•10³ Па.Example 5
To the silica hydrosol with the parameters described in Example 1, 24 g of NaOH in the form of a 50% aqueous solution and 0.05 g of boric acid are added with stirring (Re <150). The resulting solution, having a molar ratio of the components of SiO ₂ : Na ₂ O: B ₂ O ₃ : H ₂ O = 1: 0.3: 0.005: 6.5, was kept at a temperature of 75 ^o C for 30 minutes The strength of the gel is 25 • 10 ³ Pa.

Пример 6
В гидрозоль кремнезема с параметрами, описанными в примере 1, добавляют при перемешивании 24,7 г КОН в виде 56% водного раствора и 53 г тетрабората натрия. Полученный раствор, имеющий соотношение SiO₂:К₂О:B₂О₃:Н₂О=1:0,25: 0,02: 6,0, выдерживают в течение 26 час при 35^oС. Прочность геля (модуль Юнга) составляет 30•10³ Па.Example 6
In the silica hydrosol with the parameters described in example 1, 24.7 g of KOH in the form of a 56% aqueous solution and 53 g of sodium tetraborate are added with stirring. The resulting solution having a ratio of SiO ₂ : K ₂ O: B ₂ O ₃ : H ₂ O = 1: 0.25: 0.02: 6.0, was incubated for 26 hours at 35 ^o C. Gel strength (Young's modulus ) is 30 • 10 ³ Pa.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа получения силикагелей является использование гидрозолей кремнезема, которые обладают высокой агрегативной устойчивостью, что обеспечивает условия равномерного распределения вводимых компонентов при их смешении, однородной структуре образующихся полисиликатов и гелей на их основе. An additional advantage of the proposed method for producing silica gels is the use of silica hydrosols, which have high aggregate stability, which provides conditions for a uniform distribution of the introduced components when they are mixed, and a uniform structure of the formed polysilicates and gels based on them.

Claims

A method of producing an aqueous silica gel containing boron and alkali metal compounds from a mixture of silica hydrosol, boron compounds and alkali metal compounds, characterized in that alkali metal hydroxide, boric acid and / or its salt are added to the silica hydrosol in amounts providing a molar ratio of SiO ₂ : Me ₂ O: B ₂ O ₃ : H ₂ O = 1: (0.04-0.3): (0.005-0.08): (1.5-6.5), the components are mixed under the Reynolds criterion not higher than 150, followed by exposure of the formed polysilicate system at a temperature of 0-100 ^o With until the formation of space venous gel-like structure with a strength (Young's modulus) of more than 20 • 10 ³ Pa.