RU2187362C1 - Method of preparing sulfur-containing carbon sorbent - Google Patents
Method of preparing sulfur-containing carbon sorbent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2187362C1 RU2187362C1 RU2001110548A RU2001110548A RU2187362C1 RU 2187362 C1 RU2187362 C1 RU 2187362C1 RU 2001110548 A RU2001110548 A RU 2001110548A RU 2001110548 A RU2001110548 A RU 2001110548A RU 2187362 C1 RU2187362 C1 RU 2187362C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- sorbent
- sulfur
- inert gas
- carbon
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения углеродных сорбентов, которые могут быть использованы в гидрометаллургии, цветной металлургии для любого типа угольно-сорбционного процесса. The invention relates to chemical technology, specifically to methods for producing carbon sorbents that can be used in hydrometallurgy, non-ferrous metallurgy for any type of coal sorption process.
Известны способы получения серосодержащих углеродных сорбентов путем обработки исходных углеродных материалов, в том числе и углеродных волокон, наиболее распространенными сульфирующими агентами, такими, как концентрированная серная кислота, олеум, газообразный серный ангидрид. В результате такой обработки образуются сульфоуглеродные материалы, являющиеся полифункциональными катионитами, что оставляет проблему создания селективных сорбентов нерешенной (Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. - Наука и техника, 1982). Known methods for producing sulfur-containing carbon sorbents by processing the starting carbon materials, including carbon fibers, the most common sulfonating agents, such as concentrated sulfuric acid, oleum, gaseous sulfuric anhydride. As a result of this treatment, sulfonocarbon materials are formed, which are polyfunctional cation exchangers, which leaves the problem of creating selective sorbents unresolved (Ermolenko I.N., Lubliner I.P., Gulko N.V. Element-containing carbon fibrous materials. - Science and Technology, 1982).
Для очистки отходящих газов в процессах производства целлюлозы или для удаления серы из природного или синтетического газа используют различные углеродные адсорбенты, назначение которых - удаление серосодержащих компонентов газов, например, сероводорода и сероуглерода (в производстве вискозы) или сероводорода и диоксида серы (при очистке газа). В результате этих процессов образуются углеродные материалы, содержащие элементарную серу в порах адсорбента (Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. - Л., Химия, 1984.-216 с.). Various carbon adsorbents are used to purify exhaust gases in cellulose production processes or to remove sulfur from natural or synthetic gas, the purpose of which is to remove sulfur-containing gas components, for example, hydrogen sulfide and carbon disulfide (in the production of viscose) or hydrogen sulfide and sulfur dioxide (when cleaning gas) . As a result of these processes, carbon materials are formed that contain elemental sulfur in the pores of the adsorbent (Kinle X., Bader E. Active carbons and their industrial applications. - L., Chemistry, 1984.-216 p.).
Данные отработанные адсорбенты могут быть в принципе использованы в качестве сорбционных материалов для извлечения металлов. These spent adsorbents can in principle be used as sorption materials for the extraction of metals.
В качестве прототипа выбран способ получения сходного с описанными выше сорбционными материалами сорбента для поглощения паров ртути, как наиболее близкий к заявляемому по технической сущности (А.С. СССР 971790, опубл. 07.11.82, БИ 41). As a prototype, a method was chosen for producing a sorbent similar to the sorption materials described above for absorption of mercury vapor, as the closest to the claimed one according to its technical nature (AS USSR 971790, publ. 07.11.82, BI 41).
Согласно данному способу получение сорбента ведут в две стадии. На первой стадии активный уголь обрабатывают сероводородом или смесью сероводорода с инертным газом при температуре 20oС. На второй стадии обработку ведут кислородсодержащим окислителем, для чего через уголь, насыщенный сероводородом, пропускают газ, содержащий кислород или сернистый ангидрид и пары воды, с температурой 20-100oС. В результате взаимодействия сероводорода и окислителя происходит равномерное осаждение серы на стенках пор сорбента, включая микропоры, благодаря чему сорбент эффективно извлекает ртуть из паров, поскольку из всех металлов только металлическая ртуть взаимодействует с серой при нормальных условиях.According to this method, the preparation of the sorbent is carried out in two stages. In the first stage, activated carbon is treated with hydrogen sulfide or a mixture of hydrogen sulfide with an inert gas at a temperature of 20 o C. In the second stage, the treatment is carried out with an oxygen-containing oxidizing agent, for which a gas containing oxygen or sulfur dioxide and water vapor with a temperature of 20 is passed through -100 o C. As a result of the interaction of hydrogen sulfide and an oxidizing agent, sulfur is uniformly deposited on the pore walls of the sorbent, including micropores, due to which the sorbent effectively removes mercury from the vapor, since metal only metal mercury interacts with sulfur under normal conditions.
Вместе с тем, сорбент, получаемый известным способом, является неэффективным по отношению к ряду халькофильных элементов, в том числе и к ртути в виде ионов, извлекаемых из растворов и пульп, поскольку тот же процесс осаждения серы в порах сорбента приводит к их забиванию, сужению и, как следствие, к уменьшению поверхности пор и, следовательно, емкости сорбента. At the same time, the sorbent obtained in a known manner is ineffective with respect to a number of chalcophilic elements, including mercury in the form of ions extracted from solutions and pulps, since the same process of sulfur deposition in the pores of the sorbent leads to their clogging, narrowing and, as a consequence, to reduce the surface of the pores and, consequently, the capacity of the sorbent.
Задачей изобретения является получение серосодержащего углеродного сорбента, селективного по отношению к ряду металлов, склонных к образованию малорастворимых сульфидов, преимущественно, к халькофильным элементам, для сорбции их из растворов, пульп или в процессах кучного выщелачивания. The objective of the invention is to obtain a sulfur-containing carbon sorbent, selective in relation to a number of metals, prone to the formation of sparingly soluble sulfides, mainly chalcophilic elements, for sorption from solutions, pulps or in heap leaching processes.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения серосодержащего углеродного сорбента, включающим обработку активированного углеродного материала сероводородом, в котором, в отличие от известного способа, обработку ведут в одну стадию при температуре 200-700oС до насыщения исходного материала сероводородом, а в качестве активированного углеродного материала используют активированные углеродные волокна и/или активные макропористые угли.The problem is solved by the proposed method for producing a sulfur-containing carbon sorbent, including the treatment of activated carbon material with hydrogen sulfide, in which, unlike the known method, the processing is carried out in one stage at a temperature of 200-700 o C until the starting material is saturated with hydrogen sulfide, and as an activated carbon material activated carbon fibers and / or active macroporous carbons are used.
Для получения сорбентов в качестве исходного углеродного волокнистого материала могут быть использованы волокна как природного, так и искусственного происхождения, предварительно прошедшие стадии карбонизации и активации. To obtain sorbents, fibers of both natural and artificial origin that have previously passed the stages of carbonization and activation can be used as the starting carbon fiber material.
Обработка углеродного материала сероводородом может быть проведена также смесью сероводорода с инертным газом либо смесью сероводорода с инертным газом и парами воды. The treatment of the carbon material with hydrogen sulfide can also be carried out with a mixture of hydrogen sulfide with an inert gas or a mixture of hydrogen sulfide with an inert gas and water vapor.
Для удаления кислорода воздуха перед обработкой исходного углеродного материала сероводородом через реактор продувают инертный газ. Inert gas is blown through the reactor to remove air oxygen before treating the starting carbon material with hydrogen sulfide.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Исходный углеродный материал в виде активированного углеродного волокна или активного макропористого угля загружают в трубчатый реактор и продувают его инертным газом для удаления кислорода воздуха. Затем температуру в реакторе повышают до 200oС и в интервале температур 200-700oС осуществляют обработку углеродного материала либо чистым сероводородом, либо смесью сероводорода и инертного газа, либо смесью сероводорода, инертного газа и паров воды. Подачу газовой смеси контролируют по проскоку сероводорода и полному насыщению сероводородом исходного углеродного материала. Как правило, этот процесс занимает 0,5-2 ч. Охлажденный обработанный сероводородом материал представляет собой серосодержащий углеродный сорбент.The starting carbon material in the form of activated carbon fiber or active macroporous carbon is loaded into a tubular reactor and blown with an inert gas to remove air oxygen. Then the temperature in the reactor is increased to 200 o C and in the temperature range 200-700 o C, the carbon material is treated with either pure hydrogen sulfide, or a mixture of hydrogen sulfide and inert gas, or a mixture of hydrogen sulfide, inert gas and water vapor. The flow of the gas mixture is controlled by the breakthrough of hydrogen sulfide and the full saturation of the starting carbon material with hydrogen sulfide. As a rule, this process takes 0.5-2 hours. The cooled material treated with hydrogen sulfide is a sulfur-containing carbon sorbent.
Сероводород для обработки исходного углеродного материала может быть получен различными способами. В случае получения сероводорода бескислотным способом (Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М., Химия, 1973 г.) сухой сероводород подают в реактор в чистом виде или в потоке газовой смеси с инертным газом. Сероводород, полученный разложением сульфида металла в водном растворе кислотой и содержащий вследствие этого пары воды, также подают в реактор в смеси с инертным газом, продувая его через раствор для получения сероводорода и обеспечивая тем самым равномерную подачу реакционной смеси. Hydrogen sulfide for processing the starting carbon material can be obtained in various ways. In the case of hydrogen sulfide production by the acid-free method (Voskresensky P.I. Laboratory equipment. M., Chemistry, 1973), dry hydrogen sulfide is fed to the reactor in pure form or in a stream of a gas mixture with an inert gas. Hydrogen sulfide obtained by decomposing metal sulfide in an aqueous solution with acid and containing water vapor as a result is also fed into the reactor in a mixture with an inert gas, blowing it through the solution to obtain hydrogen sulfide and thereby ensuring a uniform flow of the reaction mixture.
В процессе обработки углеродного материала сероводородом в выбранном температурном интервале от 200 до 700oС на поверхности сорбента в присутствии серы и сероводорода образуются сульфидные и гидросульфидные группы, возможно также образование C-S-C-групп на ненасыщенных центрах решетки. Разложению адсорбированного на поверхности исходного углеродного материала сероводорода с образованием различных групп способствует также присутствие воды. Вследствие реакции сероводорода со следами кислорода и кислородсодержащими группами на поверхности активированного углеродного волокна или активного угля не исключено образование серы в порах сорбента, однако ее количество будет незначительным.In the process of treating the carbon material with hydrogen sulfide in a selected temperature range from 200 to 700 ° C, sulfide and hydrosulfide groups are formed on the surface of the sorbent in the presence of sulfur and hydrogen sulfide, and CSC groups can also form on unsaturated centers of the lattice. The presence of water also contributes to the decomposition of the hydrogen sulfide adsorbed on the surface of the starting carbon material to form various groups. Due to the reaction of hydrogen sulfide with traces of oxygen and oxygen-containing groups on the surface of activated carbon fiber or activated carbon, the formation of sulfur in the pores of the sorbent is not excluded, however, its amount will be insignificant.
В отличие от известного способа, в котором целенаправленно добиваются осаждения серы на стенках пор сорбента, условия обработки исходного углеродного материала сероводородом в предлагаемом способе, напротив, направлены на предотвращение осаждения элементарной серы в порах сорбента. Это обеспечивается не только выбранными режимами температурной обработки и видом исходного материала, но также и тем, что из реактора перед обработкой исходного материала сероводородом удаляют кислород воздуха продувкой инертным газом, и, кроме того, обработку сероводородом ведут также в присутствии инертного газа. При этом в предлагаемом способе инертный газ является не только носителем сероводорода, но и дополнительно способствует десорбции и уносу накопившейся при высокотемпературной обработке в порах углеродного материала элементарной серы. In contrast to the known method, in which the deposition of sulfur on the pore walls of the sorbent is deliberately achieved, the conditions for treating the starting carbon material with hydrogen sulfide in the proposed method, on the contrary, are aimed at preventing the deposition of elemental sulfur in the pores of the sorbent. This is ensured not only by the selected modes of heat treatment and the type of the starting material, but also by the fact that before the treatment of the starting material with hydrogen sulfide, air oxygen is removed from the reactor by inert gas purging, and in addition, hydrogen sulfide treatment is also carried out in the presence of inert gas. Moreover, in the proposed method, an inert gas is not only a carrier of hydrogen sulfide, but also additionally promotes the desorption and entrainment of elemental sulfur accumulated during high-temperature processing in the pores of the carbon material.
Образование в новом сорбционном материале сульфидных, гидросульфидных и C-S-C-групп определяет его специфичность по отношению к целому ряду элементов, склонных к образованию малорастворимых сульфидов, преимущественно, халькофильных элементов, в отличие от известного сорбента, специфичного только к металлической ртути. В этом и заключается технический результат предлагаемого изобретения. The formation of sulfide, hydrosulfide and C-S-C groups in the new sorption material determines its specificity with respect to a number of elements prone to the formation of poorly soluble sulfides, mainly chalcophilic elements, in contrast to the known sorbent specific only to metallic mercury. This is the technical result of the invention.
Температурный режим обработки исходного углеродного материала, который ограничивается интервалом 200 - 700oС, обоснован экспериментально и определяется емкостью получаемых сорбентов по отношению к халькофильному элементу. За пределами этого температурного интервала емкость получаемых сорбентов равна емкости исходного материала.The temperature regime of processing the starting carbon material, which is limited to the interval 200 - 700 o C, is justified experimentally and is determined by the capacity of the obtained sorbents with respect to the chalcophilic element. Outside this temperature range, the capacity of the resulting sorbents is equal to the capacity of the starting material.
Сорбционные свойства полученных по предлагаемому способу материалов подтверждены на примере сорбции кадмия и ртути из растворов. Опытным путем показано, что емкость образцов серосодержащего углеродного сорбента, полученных из растительных волокон, в отношении кадмия составляет в среднем 20-30 мг на 1 г сорбента, для лучших образцов достигает 40 мг на 1 г сорбента. Емкость образца серосодержащего углеродного сорбента, полученного из растительных волокон, в отношении ртути составляет не менее 4 мг/г сорбента. Для образца серосодержащего активного угля емкость по кадмию составляет 20 мг/г. The sorption properties of the materials obtained by the proposed method are confirmed by the example of sorption of cadmium and mercury from solutions. It has been experimentally shown that the capacity of samples of sulfur-containing carbon sorbent obtained from plant fibers with respect to cadmium is on average 20-30 mg per 1 g of sorbent, for the best samples it reaches 40 mg per 1 g of sorbent. The capacity of a sample of sulfur-containing carbon sorbent obtained from plant fibers in respect of mercury is at least 4 mg / g of sorbent. For a sample of sulfur-containing activated carbon, the cadmium capacity is 20 mg / g.
Для подтверждения селективности предлагаемых серосодержащих сорбентов емкость сорбентов в отношении кадмия определяли из растворов, содержащих смесь солей кадмия и кальция, а емкость сорбентов в отношении ртути определяли из растворов, содержащих смесь солей ртути и железа (II). To confirm the selectivity of the proposed sulfur-containing sorbents, the sorbent capacity for cadmium was determined from solutions containing a mixture of cadmium and calcium salts, and the sorbent capacity for mercury was determined from solutions containing a mixture of mercury and iron (II) salts.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами. The possibility of carrying out the invention is illustrated by the following examples.
Пример. 200 г активированного углеродного волокна, полученного из хлопчатобумажной пряжи, загружают в реактор и продувают реактор инертным газом в течение 15 мин. Затем температуру в реакторе поднимают до 600oС и пропускают газовую смесь, состоящую из сероводорода и инертного газа. Обработку газовой смесью проводят до насыщения углеродного волокна сероводородом в течение 0,5 ч. После этого подачу газовой смеси прекращают, полученный серосодержащий сорбент охлаждают.Example. 200 g of activated carbon fiber obtained from cotton yarn is charged into the reactor and the reactor is blown with inert gas for 15 minutes. Then the temperature in the reactor is raised to 600 o With and pass the gas mixture consisting of hydrogen sulfide and inert gas. The gas mixture is treated until the carbon fiber is saturated with hydrogen sulfide for 0.5 h. After this, the gas mixture is stopped, the resulting sulfur-containing sorbent is cooled.
Емкость полученного образца по ртути определяют в статических условиях из раствора, содержащего ртуть с концентрацией 4,2 мг/л, железа (II) с концентрацией 500 мг/л и рН 2. Через 4 часа концентрация ртути в растворе составляет 0,1 мг/л. Емкость сорбента по ртути равна 4,1 мг/г сорбента. The mercury sample capacity of the obtained sample is determined under static conditions from a solution containing mercury with a concentration of 4.2 mg / L, iron (II) with a concentration of 500 mg / L and pH 2. After 4 hours, the concentration of mercury in the solution is 0.1 mg / l The mercury sorbent capacity is 4.1 mg / g sorbent.
Пример. 200 г жгутового активированного углеродного волокна, полученного из хлопчатобумажной пряжи, загружают в трубчатый реактор и продувают реактор инертным газом в течение 15 мин. Затем температуру поднимают до 600oС и пропускают газовую смесь, состоящую из сероводорода, полученного разложением раствора сульфида натрия серной кислотой, паров воды и инертного газа. Обработку газовой смесью проводят до насыщения углеродного волокна сероводородом в течение 0,5 ч. После этого подачу газовой смеси прекращают, полученный серосодержащий сорбент охлаждают.Example. 200 g of activated carbon fiber tow obtained from cotton yarn is charged into a tubular reactor and the reactor is blown with inert gas for 15 minutes. Then the temperature is raised to 600 ° C. and a gas mixture consisting of hydrogen sulfide obtained by decomposing a solution of sodium sulfide with sulfuric acid, water vapor and an inert gas is passed. The gas mixture is treated until the carbon fiber is saturated with hydrogen sulfide for 0.5 h. After this, the gas mixture is stopped, the resulting sulfur-containing sorbent is cooled.
Емкость полученного образца по кадмию определяют в статических условиях из раствора, содержащего кадмий с концентрацией 100 мг/л и кальций с содержанием 700 мг/л. Емкость сорбента по кадмию равна 40 мг/г сорбента. The cadmium sample capacity is determined under static conditions from a solution containing cadmium with a concentration of 100 mg / l and calcium with a content of 700 mg / l. The cadmium capacity of the sorbent is 40 mg / g of sorbent.
Условия получения образцов предлагаемых серосодержащих углеродных сорбентов, а также величины их сорбционных емкостей по кадмию приведены в таблице в сравнении с аналогичными данными для углеродного волокна Актилен-Б, не обработанного сероводородом, и известного сорбента по А.С. СССР 971790. The conditions for obtaining samples of the proposed sulfur-containing carbon sorbents, as well as the values of their sorption capacities for cadmium are given in the table in comparison with similar data for carbon fiber Actylene-B, not treated with hydrogen sulfide, and the known sorbent according to A.S. USSR 971790.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001110548A RU2187362C1 (en) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Method of preparing sulfur-containing carbon sorbent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001110548A RU2187362C1 (en) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Method of preparing sulfur-containing carbon sorbent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2187362C1 true RU2187362C1 (en) | 2002-08-20 |
Family
ID=20248637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001110548A RU2187362C1 (en) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Method of preparing sulfur-containing carbon sorbent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2187362C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753230C1 (en) * | 2020-10-27 | 2021-08-12 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method for obtaining sorbent based on activated carbons for the extraction of mercury from aqueous media |
-
2001
- 2001-04-17 RU RU2001110548A patent/RU2187362C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753230C1 (en) * | 2020-10-27 | 2021-08-12 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method for obtaining sorbent based on activated carbons for the extraction of mercury from aqueous media |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4708853A (en) | Mercury adsorbent carbon molecular sieves and process for removing mercury vapor from gas streams | |
| US3876393A (en) | Method and article for removing mercury from gases contaminated therewith | |
| US4019879A (en) | Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams | |
| US3926590A (en) | Process for treatment of waste gases | |
| CN110252255B (en) | Preparation method and application of gaseous mercury adsorbent | |
| WO1989002412A1 (en) | Solid filtration medium incorporating alumina and carbon | |
| US3721066A (en) | Process for recovery of acid gases | |
| US4370301A (en) | Dry deodorizing apparatus | |
| CN112337481B (en) | Application of catalyst capable of removing hydrogen cyanide and ammonia gas simultaneously in treatment of tail gas containing hydrogen cyanide and ammonia gas | |
| NO178427B (en) | Procedure for removing mercury | |
| JP2001019984A (en) | Activated carbon fiber adsorbent for removing odorant in fuel gas | |
| CA1220773A (en) | Mercury adsorbent carbon molecular sieves | |
| EA004577B1 (en) | Method for removing mercury from gas | |
| RU2187362C1 (en) | Method of preparing sulfur-containing carbon sorbent | |
| JPH0986914A (en) | Active carbon, its production and adsorption and removal of acidic component | |
| CN117225369A (en) | Preparation method of modified desulfurization activated carbon fiber and modified desulfurization activated carbon fiber | |
| Nuray et al. | SO2 adsorption capability of activated carbon nanofibers produced by different activation process parameters | |
| RU2370439C1 (en) | Method of producing modified activated carbon | |
| CN115490232A (en) | Nitrogen-sulfur co-doped or sulfur-doped porous carbon material and preparation method and application thereof | |
| DE2603807B2 (en) | Process for removing mercury from gases | |
| JPH01127094A (en) | Removal of arsenic | |
| KR940021501A (en) | How to remove iodine compounds in acetic acid | |
| JP4464592B2 (en) | Purification method of aqueous buffer solution | |
| US9833735B2 (en) | Method for removal of sulfur-based gas | |
| CN113233989B (en) | 1, 4-trihydroxyethylbenzdiammonium sulfate, 1,3, 5-trihydroxyethylbenztriammonium sulfate, synthesis and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140418 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170209 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190418 |