RU2186733C2

RU2186733C2 - Method of synthesis of metal sulfide

Info

Publication number: RU2186733C2
Application number: RU2000109114A
Authority: RU
Inventors: Э.И. Перов; Е.П. Ирхина; Н.В. Мощенская
Original assignee: Алтайский государственный университет
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2002-08-10

Abstract

FIELD: inorganic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: metal oxide or hydroxide and carboxylic acid are added into reactor, a mixture is kept preliminary at boiling point for 1-3 h and then liquid n-decane and sulfur are added. Synthesis is carried out in the mole ratio of metal to carboxylic acid = 1 : (2-5) for 4-8 h. Invention ensures to decrease the total time of synthesis of metal sulfide to 8-12 h and improve technological and economical indices of process significantly. Invention is used in preparative synthesis of metal sulfides and technology of production of semiconductor materials. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области неорганических синтезов, конкретно к способам получения неорганических сульфидов, и может быть использовано в препаративных синтезах и технологии получения полупроводниковых материалов. The invention relates to the field of inorganic syntheses, specifically to methods for producing inorganic sulfides, and can be used in preparative syntheses and technologies for producing semiconductor materials.

Известны способы получения сульфидов металлов осаждением сероводородом из водных растворов солей [Руководство по неорганическому синтезу / Ред. Г. Брауэр, Т.5, М.: Мир, 1985, с.1652-1653], а также путем высокотемпературного воздействия металлов с серой и газообразным сероводородом [Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1971, с. 174-175]. Недостатком этих способов является использование токсичного газообразного сероводорода и необходимость обезвреживания его остатков. Known methods for producing metal sulfides by precipitation with hydrogen sulfide from aqueous solutions of salts [Guide to inorganic synthesis / Ed. G. Brower, T.5, M .: Mir, 1985, p.1652-1653], and also by high-temperature exposure to metals with sulfur and gaseous hydrogen sulfide [Klyuchnikov N.G. Inorganic synthesis. M .: Education, 1971, p. 174-175]. The disadvantage of these methods is the use of toxic gaseous hydrogen sulfide and the need to neutralize its residues.

Из известных технических решений наиболее близким по своей сущности к заявляемому объекту является способ получения сульфида металла путем взаимодействия соединения металла с серой в среде жидких предельных углеводородов ряда С_nН_2n+2, при этом сульфид осаждают в присутствии элементной серы в течение 4-8 ч при 150-250^oС, органический растворитель и серу берут в соотношении, равном 1:(0,01-0,05), металл и серу - в стехиометрии [Патент РФ 2112743 С 1, 6 С 01 G 1/12. Способ получения сульфида металла / Э.И. Перов, Е.П. Ирхина, Е.Г. Ильина, И.В. Гончарова, И.С. Федоров, А.Н. Головачев].Of the known technical solutions, the closest in essence to the claimed object is a method of producing a metal sulfide by reacting a metal compound with sulfur in an environment of liquid saturated hydrocarbons of the series C _n H _{2n + 2} , while the sulfide is precipitated in the presence of elemental sulfur for 4-8 hours at 150-250 ^o C, the organic solvent and sulfur are taken in a ratio equal to 1: (0.01-0.05), metal and sulfur in stoichiometry [RF Patent 2112743 C 1, 6 C 01 G 1/12. A method of producing a metal sulfide / E.I. Perov, E.P. Irkhina, E.G. Ilyina, I.V. Goncharova, I.S. Fedorov, A.N. Golovachev].

Недостатком указанного в качестве прототипа способа является необходимость в предварительном синтезе исходных соединений металла. Как правило, это карбоксилаты металлов - соли уксусной и жирных кислот. Синтез карбоксилатов металлов - достаточно сложный, многостадийный процесс, длительность которого составляет 5-10 ч. Таким образом, общая продолжительность синтеза сульфидов металлов по прототипу составляет 12-20 ч. Кроме того, карбоксилаты металлов образуют аморфные или мелкокристаллические трудно фильтруемые осадки. В большинстве случаев эти соли в той или иной мере гидролизованы. The disadvantage of this method as a prototype is the need for preliminary synthesis of the starting metal compounds. As a rule, these are metal carboxylates - salts of acetic and fatty acids. The synthesis of metal carboxylates is a rather complex, multi-stage process, the duration of which is 5-10 hours. Thus, the total duration of the synthesis of metal sulfides according to the prototype is 12-20 hours. In addition, metal carboxylates form amorphous or finely crystalline, difficult to filter precipitates. In most cases, these salts are hydrolyzed to one degree or another.

В предлагаемом способе указанные недостатки устраняются тем, что процесс получения карбоксилатов металлов переносится в реактор основного синтеза. Тем самым исключаются операции выделения, отделения, промывания и сушки осадков исходного реагента. В результате такого свертывания операций общая продолжительность синтеза сульфида металла сокращается до 8-12 ч, т.е. в 1,5-2,5 раза. При этом существенно улучшаются технологические и экономические показатели процесса. Экспериментально установлено, что избыток кислоты (в определенных пределах), используемой для получения карбоксилата металла, не уменьшает выход основного продукта. In the proposed method, these disadvantages are eliminated by the fact that the process of producing metal carboxylates is transferred to the main synthesis reactor. This eliminates the operation of separation, separation, washing and drying of the precipitates of the initial reagent. As a result of such coagulation, the total duration of the synthesis of metal sulfide is reduced to 8-12 hours, i.e. 1.5-2.5 times. At the same time, technological and economic indicators of the process are significantly improved. It was experimentally established that an excess of acid (within certain limits) used to obtain the metal carboxylate does not reduce the yield of the main product.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что при синтезе сульфида металла совмещаются процессы получения карбоксилата металла и основного продукта в одном реакторе, при этом смесь, содержащую оксид или гидроксид металла и карбоновую кислоту, предварительно выдерживают при температуре кипения до полного растворения исходного соединения (1-3 ч), затем добавляют н-декан и серу и проводят синтез при температуре кипения смеси в течение 4-8 ч, при мольном соотношении металла и карбоновой кислоты 1:(2-5). The essence of the invention lies in the fact that the synthesis of metal sulfide combines the processes of obtaining metal carboxylate and the main product in one reactor, while the mixture containing the metal oxide or hydroxide and carboxylic acid is preliminarily held at the boiling point until the initial compound is completely dissolved (1- 3 h), then n-decane and sulfur are added and synthesis is carried out at the boiling temperature of the mixture for 4-8 h, with a molar ratio of metal to carboxylic acid 1: (2-5).

Осуществление изобретения достигается при выполнении технологических операций в приведенной ниже последовательности. В основной реактор помещают определенные количества оксида или гидроксида металла, уксусной кислоты или другой карбоновой кислоты жирного ряда. Смесь нагревают с обратным холодильником при температуре кипения до полного превращения исходного соединения в карбоксилат металла (1-3 ч), затем смесь нагревают при той же температуре с прямым холодильником еще 1-2 ч для удаления воды и упаривания раствора. К нагретой смеси добавляют жидкий углеводород и серу в соответствии с ее растворимостью и стехиометрией реакции. Синтез сульфида металла проводят при температуре кипения раствора (170-250^oС) в течение 4-8 ч. Полученный продукт очищают от исходных веществ и растворителя и высушивают. Выход сульфида металла составляет 97-99%.The implementation of the invention is achieved by performing technological operations in the following sequence. Certain amounts of metal oxide or hydroxide, acetic acid or other fatty carboxylic acid are placed in the main reactor. The mixture is heated under reflux at the boiling point until the starting compound is completely converted to metal carboxylate (1-3 hours), then the mixture is heated at the same temperature with a direct refrigerator for another 1-2 hours to remove water and evaporate the solution. Liquid hydrocarbon and sulfur are added to the heated mixture in accordance with its solubility and reaction stoichiometry. The synthesis of metal sulfide is carried out at the boiling temperature of the solution (170-250 ^o C) for 4-8 hours. The resulting product is purified from the starting materials and solvent and dried. The yield of metal sulfide is 97-99%.

Опытным путем установлено, что для полного растворения исходных оксидов и гидроксидов металлов в уксусной и октановой кислотах достаточно их выдерживать при температурах кипения кислот (118,1^oС и 239,3^oС) соответственно в течение 1-3 ч. Соотношение оксида и кислоты, равное 1:2, соответствует стехиометрии, соотношение более чем 1:5 (избыток кислоты) не выгодно по экономическим соображениям.It was experimentally established that for complete dissolution of the starting metal oxides and hydroxides in acetic and octanoic acids, it is sufficient to withstand them at the boiling points of acids (118.1 ^° C and 239.3 ^° C), respectively, for 1-3 hours. The ratio of oxide and acid equal to 1: 2 corresponds to stoichiometry; a ratio of more than 1: 5 (excess acid) is not beneficial for economic reasons.

Способ испытан в лабораторных условиях, его технологическая схема иллюстрируется примерами, параметры процесса сведены в таблицу. The method is tested in laboratory conditions, its technological scheme is illustrated by examples, process parameters are summarized in a table.

Пример 1. В круглодонную колбу помещают 1,72 г предварительно полученного гидроксида германия (IV), добавляют 43 мл концентрированной уксусной кислоты. Смесь кипятят в течение 2 ч, после чего жидкость упаривают и приливают 50 мл декана, затем добавляют 1 г серы (по стехиометрии). Синтез проводят при температуре кипения растворителя (174^oС), в течение 8 ч. Продукт отфильтровывают, промывают горячим гептаном и этиловым спиртом, затем высушивают при 130^oС. Практический выход GeS2 - 98%. Содержание германия - 53,06 мас.%, серы - 48,26 мас.%.Example 1. 1.72 g of previously prepared germanium (IV) hydroxide was placed in a round-bottom flask, 43 ml of concentrated acetic acid was added. The mixture is boiled for 2 hours, after which the liquid is evaporated and 50 ml of decane are added, then 1 g of sulfur is added (by stoichiometry). The synthesis was carried out at the boiling point of the solvent (174 ^{° C.} ) for 8 hours. The product was filtered off, washed with hot heptane and ethyl alcohol, then dried at 130 ^° C. The practical yield of GeS2 was 98%. The germanium content is 53.06 wt.%, Sulfur - 48.26 wt.%.

Пример 2. В реакционную колбу помещают 4,34 оксида олова (II) и приливают 30 мл уксусной кислоты. Смесь кипятят в течение 2 ч. Жидкость упаривают и приливают 50 мл декана, затем добавляют 1,5 г серы (по стехиометрии). Синтез проводят 8 ч при температуре кипения декана (174^oС). Продукт отфильтровывают, промывают и сушат. Практический выход SnS - 99%. Содержание олова - 78,65 мас.%, серы - 21,20 мас.%.Example 2. 4.34 tin (II) oxide was placed in a reaction flask and 30 ml of acetic acid was added. The mixture is boiled for 2 hours. The liquid is evaporated and 50 ml of decane are added, then 1.5 g of sulfur are added (by stoichiometry). The synthesis is carried out for 8 hours at the boiling point of decane (174 ^o C). The product is filtered off, washed and dried. The practical yield of SnS is 99%. The tin content is 78.65 wt.%, Sulfur - 21.20 wt.%.

Пример 3. В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 20 мл октановой кислоты и 2,41 г оксида меди. Доводят раствор до кипения. Смесь кипятят в течение 1 ч, затем упаривают, добавляют 30 мл декана и 1,04 г элементарной серы. Синтез проводят в течение 4 ч при температуре 174^oС. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают горячим гептаном и высушивают. Выход продукта 97%. Химический состав сульфида (мас.%): Cu - 66,62; S - 33,31; Сu:S - 1:0,99.Example 3. In a round-bottom flask under reflux is placed 20 ml of octanoic acid and 2.41 g of copper oxide. Bring the solution to a boil. The mixture is boiled for 1 h, then evaporated, 30 ml of decane and 1.04 g of elemental sulfur are added. The synthesis was carried out for 4 hours at a temperature of 174 ^° C. The separated product was filtered off, washed with hot heptane and dried. The yield of product is 97%. The chemical composition of sulfide (wt.%): Cu - 66.62; S 33.31; Cu: S - 1: 0.99.

Claims

A method of producing a metal sulfide, characterized in that a metal oxide or hydroxide and carboxylic acid are introduced into the reactor, the mixture is preliminarily held at the boiling point for 1-3 hours, then liquid n-decane and sulfur are added and the sulfide is synthesized at the boiling temperature of the mixture in for 4-8 hours, with a molar ratio of metal to carboxylic acid 1: (2-5).