RU2185378C1

RU2185378C1 - Heterocyclic ortho-dicarbonitriles

Info

Publication number: RU2185378C1
Application number: RU2001117565A
Authority: RU
Inventors: А.В. Смирнов; С.А. Ивановский; И.Г. Абрамов; М.Б. Абрамова; С.В. Шамшин; В.В. Плахтинский
Original assignee: Ярославский государственный технический университет
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2002-07-20

Abstract

FIELD: heterocyclic compounds. SUBSTANCE: invention describes novel heterocyclic o-dicarbonitriles of the formula (I)

where

or

Description

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д. The invention relates to the field of obtaining new heterocyclic o-dicarbonitriles. o-Dicarbonitriles can be used to produce hexazocyclanes-fluorophores as a donor fragment for producing hexazocyclanes-bifluorophores and hexazocyclanes-trifluorophores. Such hexazocyclanes are promising for use as active media in liquid and solid lasers, scintillators, especially for indicating hard radiation for transforming short-wave radiation into long-wave radiation when transmitting information via fiber-optic communication lines, to increase the power of solar cells, to protect securities, for manufacturing billboards etc.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана. (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988 Т. 30 4. с. 286-291). It is known to use phthalonitrile together with unsubstituted rhodamine to produce hexazocyclan. (Seeling S.A., Feofanov B.N., Barashkov N.N. et al. Polyhexazocyclanes based on heterocyclic diamines. // High Molecule. Comp. B. 1988 T. 30 4. S. 286-291).

Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм. This hexazocyclan has the following spectral characteristics: a 540 nm emission band when excited to a 312 nm band.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. The problem solved by the present invention is to obtain new heterocyclic o-dicarbonitriles.

Заявляются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы

где

К заявляемым соединениям относятся: 4-(1H-1,2,3-бензотриазол-1-ил)-5-нитрофталонитрил (I):

4-(1H-нафто[2,3-d][1,2,3]триазол-1 -ил)-5-нитрофталонитрил (II):

Данные соединения получают реакцией ароматического нуклеофильного замещения атома брома в 4-бром-5-нитрофталонитриле на нуклеофил, образующийся in situ в присутствии карбоната калия из соответствующего триазола по схеме:

Данную реакцию проводят в ДМФА в присутствии карбоната калия при температуре 20...30^oС в течение 1... 1,5 ч.Heterocyclic o-dicarbonitriles of the general formula

Where

The claimed compounds include: 4- (1H-1,2,3-benzotriazol-1-yl) -5-nitrophthalonitrile (I):

4- (1H-naphtho [2,3-d] [1,2,3] triazol-1-yl) -5-nitrophthalonitrile (II):

These compounds are obtained by the reaction of aromatic nucleophilic substitution of a bromine atom in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile for a nucleophile formed in situ in the presence of potassium carbonate from the corresponding triazole according to the scheme:

This reaction is carried out in DMF in the presence of potassium carbonate at a temperature of 20 ... 30 ^o C for 1 ... 1.5 hours

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. К 30 мл ДМФА при перемешивании последовательно прибавляют 2.52 г (0.01 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила, 1.38 г (0.01 моль) безводного К₂СО₃, и 1.19 г (0.01 моль) бензотриазола. Полученную смесь интенсивно перемешивают при 20...30^oС в течение 1...1,5 ч и выливают в 100 мл воды. Образовавшийся осадок -целевой продукт - отфильтровывают, промывают водой и кристаллизуют из ДМФА.The invention is illustrated by the following examples:
Example 1. 2.52 g (0.01 mol) of 4-bromo-5-nitrophthalonitrile, 1.38 g (0.01 mol) of anhydrous K ₂ CO ₃ , and 1.19 g (0.01 mol) of benzotriazole are successively added to 30 ml of DMF with stirring. The resulting mixture was intensively stirred at 20 ... 30 ^o C for 1 ... 1.5 hours and poured into 100 ml of water. The precipitate formed, the target product, is filtered off, washed with water and crystallized from DMF.

Получают 2,85 г (83,8% от теории 4-(1H-1,2,3-бензотриазол-1-ил)-5-нитрофталонитрила. Это желтый кристаллический порошок, Тпл. 234...236^oС.2.85 g (83.8% of theory of 4- (1H-1,2,3-benzotriazol-1-yl) -5-nitrophthalonitrile are obtained. This is a yellow crystalline powder, mp. 234 ... 236 ^o C.

Найдено, %: С 57,77; Н 2,15; N 28,62. Found,%: C 57.77; H 2.15; N, 28.62.

Вычислено, %: С 57,94; Н 2,08; N 28,95. Calculated,%: C 57.94; H 2.08; N, 28.95.

Экв.327,2;
C₁₄H₆N₆O₂
1H ЯМР ([2H6] ДМСО):δ, м.д.: 9.05 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 7.96 (m, 2H, J= 16 Гц), 7.55 (m, 2H, J=16 Гц).Equ. 327.2;
C ₁₄ H ₆ N ₆ O ₂
1 H NMR ([2H6] DMSO): δ, ppm: 9.05 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 7.96 (m, 2H, J = 16 Hz), 7.55 (m, 2H, J = 16 Hz).

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реагента (бензотриазола) используется 1H-нафто[2,3-d(][1,2,3] триазол. Условия и результаты проведенных синтезов представлены в табл. 1. Example 2. The reaction is carried out analogously to example 1, except that 1H-naphtho [2,3-d (] [1,2,3] triazole is used as the reagent (benzotriazole). The conditions and results of the syntheses are presented in table. 1.

Пример 3. Конденсация I с родамином 123. В колбу, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона, загружают 2.9 г (0.01 моль) I, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175... 185^oС. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60^oС в течение 2 ч, затем в вакууме над Р₂О₅. Получают 5,76 г (93% от теории) гексазоциклана.Example 3. Condensation of I with rhodamine 123. 2.9 g (0.01 mol) of I, 3.8 g (0.01 mol) of rhodamine 123 and 10 g of phenol are charged into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and capillary for introducing argon. The resulting mixture is slowly heated with stirring to 175 ... 185 ^o C. The resulting melt is kept under stirring in a stream of argon until the evolution of ammonia ceases. After the reaction, the reaction mixture was poured into 20 ml of ethanol, the precipitated precipitate was filtered off, washed with 3 ml of ethanol and dried at T = 60 ^° C for 2 hours, then in vacuum over P ₂ O ₅ . 5.76 g (93% of theory) of hexazocyclan are obtained.

Найдено, %: С 67,81; Н 3,43; N 15,80. Found,%: C 67.81; H 3.43; N, 15.80.

Вычислено, %: С 67,84; Н 3,42; N 15,83. Calculated,%: C 67.84; H 3.42; N, 15.83.

С₇₀H₄₂N1₁₄O₁₀
В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 - C≡N, присутствует полоса - 680 см^-1 -C=N -.C ₇₀ H ₄₂ N1 ₁₄ O ₁₀
In the IR spectrum of hexazocyclan there is no band 2220 cm ^-1 - C≡N, there is a band - 680 cm ^-1 -C = N -.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе I и родамина 123:

Макрогетероцикл, полученный на основе I и родамина 123, имеет следующие спектральные характеристики: максимум спектра излучения - 398 нм при максимумах спектра поглощения - 351 и 390 нм.The structural formula of hexazocyclan obtained on the basis of I and rhodamine 123:

The macroheterocycle obtained on the basis of I and rhodamine 123 has the following spectral characteristics: the maximum of the emission spectrum is 398 nm and the maximums of the absorption spectrum are 351 and 390 nm.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 3, за исключением того, что вместо фталонитрила I используются эквимолярное количество фталонитрила II. Example 4. The reaction is carried out analogously to example 3, except that instead of phthalonitrile I, an equimolar amount of phthalonitrile II is used.

Условия и результаты проведенного синтеза, а так же спектральные характеристики полученного макрогетероцикла приведены в табл. 2. The conditions and results of the synthesis, as well as the spectral characteristics of the obtained macroheterocycle are given in table. 2.

Claims

Heterocyclic o-dicarbonitriles of the general formula

Where