RU2184158C1

RU2184158C1 - Method for cleaning of iron ore concentrate from phosphor contaminants

Info

Publication number: RU2184158C1
Application number: RU2001113696/02A
Authority: RU
Inventors: В.В. Беликов; В.Б. Огородов; А.О. Ядрышников; Н.А. Михайловина; С.В. Чоп
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Механобр инжиниринг"
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2002-06-27

Abstract

FIELD: metallurgy. SUBSTANCE: method involves subjecting iron ore concentrate to roasting, cooling, mineral acid leaching at predetermined leaching parameters, separating liquid phase from solid phase. Iron ore concentrate is exposed to oxidizing roasting at temperature of 800-1,000 C with holding time not exceeding 1 hour. Leaching is effected by using sulfuric or nitric acid. Kind of acid is selected depending on mineralogical ore content and structure of phosphor-containing substance. Method allows iron ore concentrates to be prepared for conversion by improving their qualities through removing of undesired contaminants contained in concentrates, primarily of phosphor. EFFECT: increased efficiency by obtaining ore concentrates with standardized optimum amount of phosphor. 5 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к подготовке железорудных концентратов к металлургическому переделу путем улучшения их качества за счет удаления нежелательных примесей, содержащихся в концентратах, в первую очередь фосфора. The invention relates to the preparation of iron ore concentrates for metallurgical processing by improving their quality by removing undesirable impurities contained in concentrates, primarily phosphorus.

Для промышленного применения железорудные концентраты должны соответствовать определенным требованиям как по содержанию основного вещества - железа, так и количеству примесей. Для доменной плавки требуется, чтобы содержание фосфора в железорудном концентрате не превышало 0,25-0,30%. For industrial applications, iron ore concentrates must meet certain requirements both in terms of the content of the main substance - iron, and the amount of impurities. For blast-furnace smelting, the phosphorus content in the iron ore concentrate does not exceed 0.25-0.30%.

В зависимости от состава железных руд разрабатываются технологии их обогащения и дальнейшей подготовки к металлургическому переделу. Depending on the composition of iron ores, technologies are being developed for their concentration and further preparation for metallurgical redistribution.

Несмотря на то, что количество некондиционных руд сравнительно невелико, примерно 10-20% от мировых запасов, доведение их до кондиции с целью дальнейшего вовлечения в хозяйственный оборот и для сбыта представляет актуальную и довольно сложную проблему. Despite the fact that the amount of substandard ores is relatively small, approximately 10-20% of the world's reserves, bringing them to condition with the aim of further involvement in the economic turnover and for marketing is an urgent and rather difficult problem.

При обогащении руд часто приходится сталкиваться с затруднениями в получении кондиционных по фосфору концентратов. Для вольфрамовых руд, например, эта задача успешно решена в результате применения химической доводки концентратов. В последние годы большое внимание уделяется этому вопросу при обогащении марганцовых руд. Начинает применяться также химическое обогащение железных руд для селективного удаления силикатов. When ore dressing is often faced with difficulties in obtaining phosphorus-conditioned concentrates. For tungsten ores, for example, this problem has been successfully solved as a result of the use of chemical fine-tuning of concentrates. In recent years, much attention has been paid to this issue in the enrichment of manganese ores. Chemical enrichment of iron ores is also beginning to be applied for the selective removal of silicates.

Проблема разработки технологии удаления фосфора не металлургическим путем и получения из этих руд кондиционного по фосфору концентрата представляет большой практический интерес и имеет важное значение не только для стран СНГ, но и для многих стран мира, например Австралии, Испании, Колумбии, США, Швеции, Франции и др. The problem of developing a technology for the removal of phosphorus in a non-metallurgical way and obtaining a phosphorus-conditioned concentrate from these ores is of great practical interest and is important not only for the CIS countries, but also for many countries of the world, for example, Australia, Spain, Colombia, the USA, Sweden, France and etc.

Как правило, в таких рудах содержание железа составляет 30-49% (минимальное для концентратов - 50%), а содержание фосфора 0,6-0,9% и более. Typically, in such ores the iron content is 30-49% (the minimum for concentrates is 50%), and the phosphorus content is 0.6-0.9% or more.

Руда, зачастую слоистого характера оолитовой структуры, нередко деформированной, состоит в основном из гидрогетита, хлорита и кальциевого фосфата. Оолиты трещиноваты, поэтому слабо сопротивляются измельчению. Ore, often of a layered nature of the oolitic structure, often deformed, consists mainly of hydrogetite, chlorite, and calcium phosphate. The oolites are fractured, therefore, they are weakly resistant to grinding.

Магнетит представлен тонкими кристаллическими частицами мельче 0,050 мм. Руда может быть слабо окислена (мартитизирована). Хлорит принадлежит к типу шамуазита; он содержит магний и двухвалентное железо. Magnetite is represented by fine crystalline particles smaller than 0.050 mm. Ore can be slightly oxidized (martitized). Chlorite is a type of chamoisite; It contains magnesium and ferrous iron.

Кальциевый фосфат относится к группе апатита; его молекула может содержать одну или несколько групп ОН и, возможно, немного SiO₂ вместо РО₄. Его морфология может быть различной - аморфной и псевдогексагональной.Calcium phosphate belongs to the group of apatite; its molecule may contain one or more OH groups and, possibly, a little SiO ₂ instead of PO ₄ . Its morphology can be different - amorphous and pseudo-hexagonal.

Известна теория, что анионы фосфатов абсорбируют и растут на поверхности феррогидрата геля и фосфор исключается из решетки железной руды внутрь кристаллов дегидрата жидкого цемента и рекристаллизуется. Ограниченное удаление фосфора достигается посредством измельчения и магнитной сепарации, что частично технически возможно, поэтому такая технология удаления фосфора из железных руд применяется. The theory is known that phosphate anions absorb and grow on the surface of gel ferrohydrate and phosphorus is excluded from the iron ore lattice into the crystals of liquid cement dehydrate and recrystallized. Limited phosphorus removal is achieved by grinding and magnetic separation, which is partially technically possible, therefore this technology of phosphorus removal from iron ores is used.

Часть фосфора входит в состав цементной массы, связывающей тонкодисперсные зерна магнетита. Поэтому механическими способами невозможно удалить его до содержаний, удовлетворяющих требованиям металлургических переделов. Part of the phosphorus is part of the cement mass that binds the finely dispersed grains of magnetite. Therefore, it is impossible to remove it mechanically to contents that satisfy the requirements of metallurgical processing.

Ввиду невозможности значительно снизить содержание фосфора в концентратах с помощью механической обработки известно применение гидрометаллургических способов для обесфосфоривания железных руд. Due to the impossibility of significantly reducing the phosphorus content in concentrates using mechanical processing, it is known to use hydrometallurgical methods for dephosphorization of iron ores.

Например, патент Франции 1505100, 1963 г. Сущность его заключается в том, что измельченную до крупности 0,5-0,05 мм руду обрабатывают слабо концентрированными (от 0,5 до 2%) растворами серной кислоты при большом разжижении с перемешиванием в течение от 10 до 25 часов. Регенерация раствора производится ионным обменом с использованием смол на базе полистирола. For example, French patent 1505100, 1963. Its essence lies in the fact that the ore crushed to a particle size of 0.5-0.05 mm is treated with weakly concentrated (from 0.5 to 2%) sulfuric acid solutions with high dilution with stirring for from 10 to 25 hours. The solution is regenerated by ion exchange using polystyrene-based resins.

К недостаткам этого способа следует отнести длительность процесса, необходимость регенерации значительных количеств раствора. The disadvantages of this method include the duration of the process, the need for regeneration of significant quantities of solution.

Известен способ предварительной обработки руды с целью снижения содержания в ней серы и фосфора путем промывки руды (по существу оксидов железа) водными растворами соды с постепенным повышением температуры (патент США 3928024, С 22 В 1/11, публ. 23.12.1975 г.). A known method of pre-processing ore in order to reduce its sulfur and phosphorus content by washing the ore (essentially iron oxides) with aqueous solutions of soda with a gradual increase in temperature (US patent 3928024, C 22 V 1/11, publ. 12/23/1975) .

Известный способ включает смешение неорганической основы с оксидной железной рудой, содержащей в основном оксиды железа при отношении примерно 0,1: 1,5 основы к весу железной руды; нагревание смеси до 300^oС и промывку смеси горячей водой.The known method includes mixing an inorganic base with oxide iron ore, containing mainly iron oxides at a ratio of about 0.1: 1.5 basis to weight of iron ore; heating the mixture to 300 ^{° C.} and washing the mixture with hot water.

К недостаткам этого способа следует отнести то, что степень снижения примесей фосфора в руде остается низкой и, следовательно, не позволяет получить кондиционные железорудные концентраты. The disadvantages of this method include the fact that the degree of reduction of phosphorus impurities in the ore remains low and, therefore, does not allow to obtain conditioned iron ore concentrates.

В последнее время наиболее распространенными способами дефосфоризации металлосодержащих руд являются химические методы - щелочное или кислотное выщелачивание с отделением выщелаченного концентрата. Recently, the most common methods of dephosphorization of metal-containing ores are chemical methods - alkaline or acid leaching with separation of leached concentrate.

Известен способ удаления фосфора из лотарингской железной руды, содержащей 30% Fe, 20% SiО₂, 7% Al₂O₃ и 1,7% P₂O₅, при котором применяют обработку руды 40-50% раствором щелочи при температуре 125-140^oС, продолжительности от 30 мин до 3 часов и количестве твердого в пульпе от 50 до 200 г/л. При этом было извлечено в раствор до 60-80% фосфора, кремнезема и др. минералов руды при извлечении железа в концентрат более 93-95% (VIII международный конгресс по обогащению полезных ископаемых, т. 2, Ленинград, 1969 г., "Механобр").A known method of removing phosphorus from Lorraine iron ore containing 30% Fe, 20% SiO ₂ , 7% Al ₂ O ₃ and 1.7% P ₂ O ₅ , in which the ore is treated with 40-50% alkali solution at a temperature of 125- 140 ^o C, duration from 30 minutes to 3 hours and the amount of solid in the pulp from 50 to 200 g / l. In this case, up to 60-80% of phosphorus, silica, and other ore minerals were extracted into the solution when iron was extracted into a concentrate of more than 93-95% (VIII International Congress on Mineral Processing, vol. 2, Leningrad, 1969, "Mechanobr ").

В качестве щелочи наибольшее распространение получил гидроксид натрия, при этом получаются нетехнологичные растворы, которые плохо отстаиваются и фильтруются. As alkali, sodium hydroxide is most widely used, and non-technological solutions are obtained that are poorly settled and filtered.

Кроме того, выявленный оптимальный режим выщелачивания имел ряд серьезных недостатков: сложную схему регенерации щелочи и значительный расход воды на ее отмывку. In addition, the identified optimal leaching regime had a number of serious drawbacks: a complex alkaline regeneration scheme and a significant water consumption for washing it.

Известен способ обработки комплексных сульфидно-металлических руд, заключающийся в обработке материала методом окислительного выщелачивания в кислотной среде при таких условиях, чтобы содействовать окислению железа и серы, окислять сульфид серы, по крайней мере, частично в сульфат, причем окисленное железо и примеси переходят в раствор в процессе выщелачивания, которое ведется в течение периода времени, пока более 80% сульфида, содержащегося в материале, не окислиться. При этом образуется осадок выщелачивания, который пригоден для термометаллургического восстановления железа (патент США 5397380, он же РСТ WO 09222573 от 23.12.92, С 22 В 1/11, С 22 В 3/04, публ. от 14 марта 1995 г.). A known method of processing complex sulfide-metal ores, which consists in processing the material by oxidative leaching in an acidic environment under such conditions as to promote the oxidation of iron and sulfur, oxidize sulfur sulfide, at least partially in sulfate, and the oxidized iron and impurities pass into solution in the leaching process, which is conducted over a period of time until more than 80% of the sulfide contained in the material is oxidized. In this case, a leaching precipitate is formed, which is suitable for thermometallurgical reduction of iron (US patent 5397380, aka PCT WO 09222573 from 12.23.92, C 22 V 1/11, C 22 V 3/04, publ. March 14, 1995) .

Этот способ дает положительный результат для удаления серы, но не обеспечивает дефосфоризацию железной руды. This method gives a positive result for the removal of sulfur, but does not provide dephosphorization of iron ore.

Известен способ, по которому пробы руд после измельчения до крупности 0,043 мм были подвергнуты обогащению магнитной сепарацией в слабом поле. Были получены концентраты с содержанием около 62-63% Fe, 4% SiO₂, 3% Аl₂О₃ и 0,4% Р; их выход в среднем составил около 63% от исходной руды; извлечение железа в концентрат - 75%, а извлечение магнетита - около 97%.A known method in which ore samples after grinding to a particle size of 0.043 mm were subjected to enrichment by magnetic separation in a weak field. Concentrates were obtained with a content of about 62-63% Fe, 4% SiO ₂ , 3% Al ₂ O ₃ and 0.4% P; their yield averaged about 63% of the original ore; the extraction of iron in concentrate is 75%, and the extraction of magnetite is about 97%.

Ввиду невозможности значительно снизить содержание фосфора в концентратах с помощью механической обработки, они были подвергнуты выщелачиванию серной кислотой при температуре 95-100^oС. Расход серной кислоты для растворения фосфора, содержащегося в концентратах, составляет 30 кг на 1 кг выщелачиваемого фосфора, т.е. значительно большем, чем по стехиометрии. Во избежание повторного выпадения в осадок сульфата трехвалентного железа, оперировали значениями рН, взятыми в интервале 1,6-1,4, в зависимости от содержания твердых частиц в пульпе. Отношение Т:Ж составляло 1:2-1:3, а общее время выщелачивания 50 мин. Обесфосфоривание осуществлялось в пяти каскадно расположенных реакторах (по 10 минут в каждом).Due to the impossibility of significantly reducing the phosphorus content in concentrates by mechanical treatment, they were leached with sulfuric acid at a temperature of 95-100 ^o C. The consumption of sulfuric acid to dissolve the phosphorus contained in the concentrates is 30 kg per 1 kg of leachable phosphorus, i.e. . significantly larger than stoichiometry. In order to avoid repeated precipitation of ferric sulfate, they were operated with pH values taken in the range of 1.6-1.4, depending on the solids content in the pulp. The ratio T: W was 1: 2-1: 3, and the total leaching time was 50 minutes. Dephosphorization was carried out in five cascaded reactors (10 minutes each).

Дальнейшая переработка концентрата проводилась методом окомкования и обжига полученных окатышей. При этом содержание серы уменьшилось на 95%, а фосфора примерно на 80% (VIII международный конгресс по обогащению полезных ископаемых, т. 2, Ленинград, 1969 г., "Механобр"). Further processing of the concentrate was carried out by the method of pelletizing and firing the obtained pellets. At the same time, the sulfur content decreased by 95%, and phosphorus by about 80% (VIII international congress on mineral processing, vol. 2, Leningrad, 1969, "Mechanobr").

Недостатком известного способа является сложность технологического оформления процесса выщелачивания, высокая температура процесса и большие потери железа с растворами. The disadvantage of this method is the complexity of the technological design of the leaching process, the high process temperature and large losses of iron with solutions.

Известны способы применения в качестве минеральной кислоты при выщелачивании соляной кислоты (патент РСТ 93/10271, ИСМ 9-94). Сущность его заключается в том, что перед выщелачиванием осуществляют агломерацию железной руды, а при выщелачивании используют соляную кислоту или газообразный хлористый водород. Температура выщелачивания 90-105^oС.Known methods of use as a mineral acid in the leaching of hydrochloric acid (patent PCT 93/10271, ISM 9-94). Its essence lies in the fact that before leaching, the iron ore is agglomerated, and when leaching, hydrochloric acid or gaseous hydrogen chloride is used. The leaching temperature of 90-105 ^o C.

Недостатком этого способа является то, что применяют летучую соляную кислоту, которая очень вредна для обслуживающего персонала и приводит к коррозии оборудования из-за наличия хлористого водорода. The disadvantage of this method is that they use volatile hydrochloric acid, which is very harmful to staff and leads to corrosion of equipment due to the presence of hydrogen chloride.

Известны способы уменьшения содержания фосфора в железорудных концентратах методом прямого восстановления фосфора путем его перевода в шлак (Британская минеральная и петрографическая группа, Санта-Барбара, февраль 2000 г.). При этом содержание фосфора снижается до 0,1%, а извлечение железа составляет только 80,8%. Known methods for reducing the phosphorus content in iron ore concentrates by direct reduction of phosphorus by converting it to slag (British Mineral and Petrographic Group, Santa Barbara, February 2000). In this case, the phosphorus content is reduced to 0.1%, and the iron recovery is only 80.8%.

Известен также способ прямого восстановления фосфора, содержащегося в железорудных концентратах, путем вдувания кислорода, воздуха и известковой пыли в конвертор для дефосфорации руды. Этот процесс был позднее усовершенствован подогревом окиси кальция конвертерным газом. Это позволило использовать руды с меньшим содержанием железа и содержанием фосфора от 3% и более, такие как леопские руды с 2,5-3,5% фосфора, и получить высококачественную сталь. ("Фосфор в железной руде Лиопи", Эрцметалл, т. 50, 4, апрель 1997 г., с. 268-274). There is also known a method of direct reduction of phosphorus contained in iron ore concentrates by blowing oxygen, air and lime dust into a converter for dephosphorization of ore. This process was later improved by heating calcium oxide with converter gas. This made it possible to use ores with a lower iron content and a phosphorus content of 3% or more, such as leop ore with 2.5-3.5% phosphorus, and to obtain high-quality steel. ("Phosphorus in the Iron Ore of Liopi," Erzmetall, vol. 50, 4, April 1997, pp. 268-274).

К недостаткам этих способов необходимо отнести его неэкономичность, большие потери железа (до 20%) и экологические проблемы. The disadvantages of these methods include its inefficiency, large losses of iron (up to 20%) and environmental problems.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является техническое решение (прототип), изложенное в статье "Фосфор в железных рудах Хемерслейского хребта", авторами которой являются Дукино Р.Д., Энгланд В.М. (Австралийский институт горного дела и металлургии /Avstral. IMM/, 5/97, с. 197-202). Closest to the proposed technical solution is the technical solution (prototype) set forth in the article "Phosphorus in Iron Ores of the Hemersleys Range", sponsored by Dukino R.D., England V.M. (Australian Institute of Mining and Metallurgy / Avstral. IMM /, 5/97, pp. 197-202).

Ими проводились эксперименты по обесфосфориванию железорудных концентратов кислотным выщелачиванием в виде тонких окатышей и частиц. They conducted experiments on the dephosphorization of iron ore concentrates by acid leaching in the form of thin pellets and particles.

Было установлено, что химическое выщелачивание является успешным, только если ему предшествует термическая обработка, которая вызывает рекристаллизацию железных минералов в L - Fe₂O₃ и концентрированно фосфора между зернами гематита. Термическая обработка заключалась в обжиге концентрата при температуре 500-600^oС в течение 1-1,5 часа, а для выщелачивания применяли серную кислоту в количестве не менее 110-150% от стехиометрического по отношению к фосфору, при температуре 60-80^oС, отношении Т:Ж=1:3-1:5. Время выщелачивания - 2-3 часа.It was found that chemical leaching is successful only if it is preceded by heat treatment, which causes recrystallization of iron minerals in L - Fe ₂ O ₃ and concentrated phosphorus between the hematite grains. The heat treatment consisted in roasting the concentrate at a temperature of 500-600 ^o C for 1-1.5 hours, and for leaching, sulfuric acid was used in an amount of at least 110-150% of stoichiometric with respect to phosphorus, at a temperature of 60-80 ^o C , the ratio of T: W = 1: 3-1: 5. Leaching time is 2-3 hours.

Недостатком известного технического решения является невысокие показатели удаления фосфора, о чем свидетельствует остаточное содержание фосфора в концентрате, достигающее 40% от первоначального. A disadvantage of the known technical solution is the low rates of phosphorus removal, as evidenced by the residual phosphorus content in the concentrate, reaching 40% of the original.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение кондиционных по фосфору железных концентратов руд. При последующем использовании железных концентратов для доменной плавки требуется, чтобы содержание фосфора в них не превышало 0,25-0,30%. The technical task of the invention is the production of phosphorus-conditioned iron ore concentrates. The subsequent use of iron concentrates for blast furnace smelting requires that the phosphorus content in them does not exceed 0.25-0.30%.

Технический результат достигается за счет разработки оптимальных параметров процесса обжига и выщелачивания, обеспечивающих извлечение железа около 95%, а содержание фосфора в концентрате менее 0,25%. The technical result is achieved by developing optimal parameters of the roasting and leaching process, providing iron recovery of about 95%, and the phosphorus content in the concentrate is less than 0.25%.

Для достижения технического результата в известный способ очистки железорудных концентратов, включающий предварительный обжиг, кислотное выщелачивание при заданных параметрах и отделение выщелаченного остатка (кека), внесены изменения, а именно: обжиг осуществляют при температуре 800-1000^oС в течение до 1 часа. Выщелачивание осуществляют минеральной кислотой - серной или азотной, причем конкретный выбор кислоты осуществляется в зависимости от минералогического состава руды и структуры вещества, являющегося носителем фосфора.To achieve a technical result, the known method for cleaning iron ore concentrates, including preliminary firing, acid leaching at specified parameters and separating the leached residue (cake), changes are made, namely: firing is carried out at a temperature of 800-1000 ^o C for up to 1 hour. Leaching is carried out with a mineral acid - sulfuric or nitric, and a specific choice of acid is carried out depending on the mineralogical composition of the ore and the structure of the substance that is the carrier of phosphorus.

Температура раствора 20-50^oС, а отношение Т:Ж =1:(1-2).The temperature of the solution is 20-50 ^o C, and the ratio T: W = 1: (1-2).

Отличия предлагаемого технического решения от прототипа заключаются в температуре и длительности обжига железорудного концентрата, а также в изменении температуры выщелачивания, отношения Т:Ж и контроле момента окончания процесса по остаточной кислотности. The differences between the proposed technical solution and the prototype are in the temperature and duration of firing of iron ore concentrate, as well as in the change in the leaching temperature, the T: G ratio and the control of the end of the process by residual acidity.

Выбор минеральной кислоты для выщелачивания рассмотрим на примере железной руды одного из месторождений Казахстана. Let us consider the choice of mineral acid for leaching using the example of iron ore from one of the deposits in Kazakhstan.

Гидрогетитовые оолитовые руды Лисаковского месторождения и получаемые из них при обогащении различными методами концентраты характеризуются повышенной фосфористостью, а также присутствием кремнезема и глинозема. The hydrogetitic oolitic ores of the Lisakovsky deposit and the concentrates obtained from them upon enrichment by various methods are characterized by increased phosphor content, as well as the presence of silica and alumina.

Содержание фосфора в различных типах лисаковской руды по данным многих исследований колеблется - от 0,6 до 0,8% и объясняется присутствием стильпносидерита (гидроокислов железа, обогащенных фосфором) и единичных зерен апатита. According to many studies, the phosphorus content in various types of Lisakovskoy ore varies from 0.6 to 0.8% and is explained by the presence of stilpnosiderite (iron hydroxides enriched in phosphorus) and single apatite grains.

Обнаруженный в руде фосфат представлен белой рыхлой массой микросферолитовой структуры. Сферолиты, слагающие фосфат, тесно прилегают друг к другу. Размер сферолитов колеблется от 0,004 до 0,018 мм. Фосфат кальция не является основным носителем фосфора в концентратах, т.к. он составляет незначительную часть. Наряду с фосфатом кальция в гидрогетите впервые обнаружено присутствие алюмофосфата, который по своим параметрам кристаллической решетки отвечает вавеллиту с ионами железа. The phosphate found in the ore is represented by a white loose mass of microspherulite structure. Phosphate-forming spherulites adhere closely to each other. The size of spherulites varies from 0.004 to 0.018 mm. Calcium phosphate is not the main carrier of phosphorus in concentrates, because he is a small part. Along with calcium phosphate in hydrogetite, the presence of aluminophosphate, which in its parameters of the crystal lattice corresponds to wavelite with iron ions, was first detected.

Исходя из особенностей минералогического состава сырья и учитывая малое содержание в нем соединений кальция для выщелачивания использовалась серная кислота. Based on the characteristics of the mineralogical composition of the raw material and given the low content of calcium compounds in it, sulfuric acid was used for leaching.

В общем случае серную кислоту целесообразно применять при низких содержаниях кальцита (СаСО₃) в концентрате, т.к. при этом в процессе выщелачивания не вносится сера в результате образования гипса (CaSО₄), выпадающего в осадок по реакции: СаСО₃+H₂SО₄=CaSО₄+Н₂СО₃. Растворимость CaSО₄ составляет ~ 2 г/л. Известно, что осаждение кальция в виде сульфата имеет место только после перенасыщения раствора.In general, it is advisable to use sulfuric acid at low levels of calcite (CaCO ₃ ) in the concentrate, because in the process of leaching, sulfur is not introduced as a result of the formation of gypsum (CaSO ₄ ), which precipitates by the reaction: CaCO ₃ + H ₂ SO ₄ = CaSO ₄ + H ₂ CO ₃ . The solubility of CaSO ₄ is ~ 2 g / L. It is known that the precipitation of calcium in the form of sulfate takes place only after the supersaturation of the solution.

При содержании в концентрате кальцита более 1% целесообразнее применять азотную кислоту, т. к. в этом случае не вносится сера из-за образования растворимой соли, что видно из реакции: СаСО₃ + 2HNО₃ = Са(NО₃)₂ + Н₂СО₃.When the content of calcite in the concentrate is more than 1%, it is more advisable to use nitric acid, since sulfur is not added in this case due to the formation of a soluble salt, as can be seen from the reaction: CaCO ₃ + 2HNO ₃ = Ca (NO ₃ ) ₂ + N ₂ CO ₃ .

Расход азотной кислоты выбирается в пределах 150-200% от стехиометрии по отношению к фосфору, содержащемуся в концентрате. The flow rate of nitric acid is selected in the range of 150-200% of stoichiometry with respect to the phosphorus contained in the concentrate.

Параметры процесса обжига были выбраны на основании того, что в указанном диапазоне температур происходит разрушение структуры гидрогетита (FeOOH), перекристаллизация железа и вытеснение фосфора из зерен на границу раздела фаз (кристаллов), при этом образуется искусственный гематит 2FeOOH-->Fе₂О₃+Н₂О и соединения фосфора.The parameters of the firing process were chosen on the basis that in the indicated temperature range the structure of hydrogetite (FeOOH) is destroyed, iron recrystallizes and phosphorus is displaced from the grains to the interface (crystals), and artificial hematite 2FeOOH -> Fe ₂ O _{3 is formed} + H ₂ O and phosphorus compounds.

В результате, обеспечивается доступ минеральной кислоты к соединениям фосфора и перевод его в раствор. As a result, the access of mineral acid to phosphorus compounds and its translation into solution is ensured.

При более низких температурах (менее 800^oС) процесс протекает с недостаточной полнотой. При более высокой температуре (свыше 1000^oС) происходит спекание частиц в агломераты и ухудшается доступ кислоты к частичкам минерала, содержащего фосфор, в результате чего степень извлечения фосфора падает.At lower temperatures (less than 800 ^o C) the process proceeds with insufficient completeness. At a higher temperature (above 1000 ^o C), sintering of particles into agglomerates occurs and acid access to particles of a mineral containing phosphorus is impaired, as a result of which the degree of phosphorus extraction decreases.

Время обжига в течение до 1 часа обеспечивает высокое извлечение фосфора в раствор при выщелачивании. Увеличение времени обжига, более одного часа, ухудшает технико-экономические показатели всего процесса дефосфоризации. The firing time for up to 1 hour provides a high extraction of phosphorus into the solution during leaching. The increase in firing time, more than one hour, worsens the technical and economic indicators of the entire process of dephosphorization.

Выбор параметров процесса выщелачивания обуславливался, в основном, двумя условиями: экономичностью и полнотой его завершения. Выбранные параметры являются оптимальными, т. к. при отношении Т:Ж=1,2:1 уменьшается расход кислоты, но перемешивание пульпы очень затруднено и пульпа становится неоднородной по составу и это может отрицательно сказаться на извлечении фосфора. При отношении Т: Ж более 1:2 увеличивается расход кислоты, т.е. снижаются технико-экономические показатели. The choice of parameters of the leaching process was determined mainly by two conditions: profitability and completeness of its completion. The selected parameters are optimal, because with a ratio of T: W = 1.2: 1, acid consumption decreases, but pulp mixing is very difficult and the pulp becomes heterogeneous in composition and this can adversely affect the extraction of phosphorus. When the ratio T: W is more than 1: 2, the acid consumption increases, i.e. technical and economic indicators are declining.

Диапазон температур в пределах 20-50^oС выбран исходя из того, что в зависимости от температуры обжига и выдержки для охлаждения концентрата до температуры 20-50^oС не требуется дополнительного специального оборудования. При температуре же менее 20^oС необходимо пульпу дополнительно охлаждать, при температуре более 50^oС - нагревать, т.е. нужен холодильник или нагреватель. Это усложняет аппаратурное оформление процесса и повышает стоимость процесса дефосфоризации.The temperature range in the range of 20-50 ^o C is selected on the basis that, depending on the firing temperature and exposure, to cool the concentrate to a temperature of 20-50 ^o C, no additional special equipment is required. At a temperature of less than 20 ^o C, it is necessary to further cool the pulp, at a temperature of more than 50 ^o C - heat, i.e. need a refrigerator or heater. This complicates the hardware design of the process and increases the cost of the dephosphorization process.

Рассмотрим реализацию предлагаемого способа на примере очистки от фосфора железорудных концентратов, полученных из железной руды Лисаковского месторождения путем измельчения руды и гравитационно-магнитного обогащения. Consider the implementation of the proposed method on the example of purification from phosphorus of iron ore concentrates obtained from iron ore of the Lisakovsky deposit by grinding ore and gravitational magnetic enrichment.

В результате был получен железорудный концентрат, содержащий 48,73% железа, 0,6% фосфора и 0,5% окиси кальция. The result was an iron ore concentrate containing 48.73% iron, 0.6% phosphorus and 0.5% calcium oxide.

Пример 1: Бралась навеска железного концентрата весом 100 г и обжигалась в муфельной печи при температуре 900^oС в течение одного часа. Огарок охлаждался до температуры 25^oС, взвешивался и подвергался выщелачиванию серной кислотой, имеющей концентрацию 49% в течение одного часа, при отношении Т:Ж= 1: 1 и расходе кислоты, обеспечивающим остаточное содержание ее в растворе, после выщелачивания в пределах 6-10 г/л. Суспензию перемешивали, а после окончания выщелачивания фильтровали. Осадок на фильтре промывался 50 мл холодной воды.Example 1: A sample of an iron concentrate weighing 100 g was taken and fired in a muffle furnace at a temperature of 900 ^o C for one hour. The cinder was cooled to a temperature of 25 ^o C, weighed and leached with sulfuric acid having a concentration of 49% for one hour, with a ratio of T: W = 1: 1 and an acid flow rate, ensuring its residual content in the solution, after leaching within 6- 10 g / l The suspension was mixed, and after leaching was filtered. The filter cake was washed with 50 ml of cold water.

Измерялся объем фильтрата и промывных вод и определялось в них остаточное содержание кислоты известными методами, которое составило 6 г/л. The volume of the filtrate and wash water was measured and the residual acid content in them was determined by known methods, which amounted to 6 g / l.

Осадок с фильтра сушился при температуре 105^oС в сушильном шкафу в течение 6 часов, взвешивался, измельчался и в нем определялось содержание фосфора и железа. Содержание железа было 56,4%, а фосфора 0,15%.The filter cake was dried at a temperature of 105 ^o C in a drying oven for 6 hours, weighed, crushed and the content of phosphorus and iron was determined in it. The iron content was 56.4%, and phosphorus 0.15%.

Потери железа составили - 4,2%, а извлечение фосфора в раствор - 79%. Остальные примеры реализации предлагаемого способа дефосфоризации исходного железорудного концентрата приведены в таблице и отличаются значениями параметров процесса обжига и выщелачивания. The loss of iron was 4.2%, and the extraction of phosphorus in solution was 79%. Other examples of the implementation of the proposed method of dephosphorization of the initial iron ore concentrate are shown in the table and differ in the values of the parameters of the firing and leaching process.

Кроме того, в таблице приводится пример осуществления способа дефосфоризации в соответствии с параметрами прототипа и пример реализации с применением для выщелачивания азотной кислоты для железорудного концентрата с содержанием окиси кальция - 1,56% (пример 20). In addition, the table shows an example implementation of the method of dephosphorization in accordance with the parameters of the prototype and an example implementation using for leaching nitric acid for iron ore concentrate with a calcium oxide content of 1.56% (example 20).

Из анализа результатов, приведенных в таблице, можно сделать выводы. From the analysis of the results given in the table, we can draw conclusions.

Наиболее оптимальным режимом является температура обжига 900^oС, температура выщелачивания 20-30^oС при соотношении Т:Ж=1:1-1:2.The most optimal mode is the firing temperature of 900 ^o C, the leaching temperature of 20-30 ^o With a ratio of T: W = 1: 1-1: 2.

В примере 2 вследствие низкой температуры обжига содержание железа и фосфора не соответствует требованиям по качеству концентрата для дальнейшего металлургического передела. Потери железа составляют 9,2%, а извлечение фосфора менее 30%. In example 2, due to the low firing temperature, the content of iron and phosphorus does not meet the requirements for the quality of the concentrate for further metallurgical processing. Iron loss is 9.2% and phosphorus recovery is less than 30%.

Из примера 6 можно сделать вывод, что по содержанию железа и его извлечению получены наилучшие результаты, но содержание фосфора превышает допустимые нормы. Это объясняется тем, что температура обжига выше оптимальной, и начался процесс спекания, в результате чего доступ кислоты к частицам затруднен в процесс выщелачивания, а следовательно, и извлечение фосфора составило 29%. Для получения более удовлетворительных результатов требуется значительно увеличить расход кислоты, время и температуру процесса. From example 6, we can conclude that the iron content and its extraction obtained the best results, but the phosphorus content exceeds the permissible norms. This is explained by the fact that the firing temperature is higher than the optimum, and the sintering process has begun, as a result of which the access of acid to the particles is difficult in the leaching process, and consequently, phosphorus recovery was 29%. To obtain more satisfactory results, it is required to significantly increase the acid consumption, time and temperature of the process.

Из примера 7 видно, что достигнут технический результат, соответствующий поставленной задачи. Однако это достигнуто за счет того, что время охлаждения обожженного концентрата увеличено с 1 часа до примерно 2 часов, что снижает производительность процесса обесфосфоривания. В летнее время для достижения такой температуры раствора, чтобы не снижать производительность, необходимо специальное дополнительное охлаждение, т.е. усложнение аппаратурного оформления. From example 7 it is seen that the achieved technical result, corresponding to the task. However, this is achieved due to the fact that the cooling time of the calcined concentrate is increased from 1 hour to about 2 hours, which reduces the productivity of the process of dephosphorization. In the summer, in order to achieve such a temperature of the solution, so as not to reduce productivity, special additional cooling is necessary, i.e. hardware complication.

Из анализа примера 11 следует, что повышение температуры раствора до 60^oС резко увеличивает потери железа, которые составляют около 8%.From the analysis of example 11 it follows that increasing the temperature of the solution to 60 ^o With dramatically increases the loss of iron, which is about 8%.

Из-за отклонения отношения Т:Ж (пример 13) содержание фосфора в железорудном концентрате превышает допустимую величину. Это объясняется тем, что пульпа очень густая, трудно и плохо перемешивается, в результате извлечение фосфора составляет 55%. Due to the deviation of the T: G ratio (Example 13), the phosphorus content in the iron ore concentrate exceeds the permissible value. This is because the pulp is very thick, difficult and poorly mixed, as a result, phosphorus extraction is 55%.

Отклонение по остаточной кислотности раствора (пример 16), когда она равна 3 г/л, свидетельствует о недостатке кислоты для выщелачивания, поэтому степень извлечения фосфора составляет всего 44%. Deviation in residual acidity of the solution (example 16), when it is 3 g / l, indicates a lack of acid for leaching, so the degree of phosphorus recovery is only 44%.

Большой избыток кислоты позволяет достигнуть решения поставленной задачи, что подтверждается примером 19, в котором остаточная кислотность составляла 15 г/л, но является нецелесообразным по экономическим соображениям. A large excess of acid allows us to achieve a solution to the problem, which is confirmed by example 19, in which the residual acidity was 15 g / l, but is impractical for economic reasons.

Сравнения двух технических решений предлагаемого и по прототипу, выбранному авторами, показывает, что практически во всех примерах (за исключением 2 и 6) получены результаты лучше, чем по прототипу, несмотря на большее время термообработки железорудного концентрата и температуры выщелачивания. Это объясняется тем, что температуры обжига не достаточны для перекристаллизации железа, поэтому извлечение фосфора в раствор составляет всего 35%. Comparison of the two technical solutions proposed by the prototype chosen by the authors shows that in almost all examples (with the exception of 2 and 6), the results are better than those of the prototype, despite the longer heat treatment of iron ore concentrate and leaching temperature. This is because the firing temperatures are not sufficient for recrystallization of iron, therefore, the extraction of phosphorus in the solution is only 35%.

В примере 20, в качестве минеральной кислоты используется азотная кислота при тех же параметрах процесса выщелачивания, что и серной кислотой. Практически, несмотря на более высокое содержание окиси кальция в исходном концентрате, получен хороший результат. In Example 20, nitric acid is used as the mineral acid with the same leaching process parameters as sulfuric acid. In practice, despite the higher content of calcium oxide in the initial concentrate, a good result was obtained.

Выбор кислоты, кроме вышеуказанных соображений, определяется конкретными местными условиями: стоимостью и доступностью в данном регионе. The choice of acid, in addition to the above considerations, is determined by the specific local conditions: cost and availability in the region.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что предлагаемое техническое решение обладает рядом преимуществ по сравнению с известными техническими решениями, а именно:
1. Параметры процесса обжига обеспечивают перекристаллизацию железа и тем самым способствует доступу минеральной кислоты к частицам, содержащим фосфор.Based on the foregoing, we can conclude that the proposed technical solution has several advantages compared with the known technical solutions, namely:
1. The parameters of the firing process provide recrystallization of iron and thereby contributes to the access of mineral acid to particles containing phosphorus.

2. Оптимизация параметров процесса выщелачивания позволяет получить кондиционный по фосфору продукт и обеспечить оптимальное потребление теплоресурсов и расхода кислоты. 2. Optimization of the parameters of the leaching process makes it possible to obtain a phosphorus-conditioning product and to ensure optimal consumption of heat and acid consumption.

3. Получен продукт, содержащий не менее 56% железа и 0,15% фосфора, что соответствует требованиям по качеству, предъявляемым к железорудным концентратам для дальнейшего использования в шихте металлургических переделов. 3. A product was obtained containing at least 56% iron and 0.15% phosphorus, which meets the quality requirements for iron ore concentrates for further use in the charge of metallurgical processing.

В настоящее время заявляемое техническое решение проходит полупромышленную проверку и будет использовано для проектирования обогатительных фабрик в ряде стран СНГ и, возможно, в зарубежных странах. В связи с этим после анализа полученных промышленных испытаний может быть принято решение о зарубежном патентовании. Currently, the claimed technical solution is undergoing semi-industrial testing and will be used for the design of concentration plants in several CIS countries and, possibly, in foreign countries. In this regard, after analyzing the obtained industrial tests, a decision can be made on foreign patenting.

Claims

1. The method of purification of iron ore concentrates from phosphorus, including roasting, cooling, leaching of the concentrate with mineral acid at predetermined leaching process parameters, separation of the liquid phase from the solid, characterized in that the iron ore concentrate is subjected to oxidative roasting at a temperature of 800-1000 ^o C with an exposure of not more than 1 hour

2. The method according to p. 1, characterized in that, depending on the mineralogical composition of the iron ore concentrate, sulfuric or nitric acid is used as the mineral acid for leaching.

3. The method according to any one of paragraphs. 1 and 2, characterized in that the leaching process is carried out by treating the calcined concentrate with sulfuric acid at a ratio of T: W = 1: (1-2) and a temperature of 20-50 ^o C.

4. The method according to any one of paragraphs. 1 and 2, characterized in that the leaching process is carried out with nitric acid, with a ratio of T: W = 1: (1-2) and a temperature of 20-50 ^o C.

5. The method according to any one of paragraphs. 1-4, characterized in that the leaching process is controlled by the final acidity of the solution and complete it when the acidity reaches 6-10 g / l.