RU2179567C2 - Polymeric hydrogel drilling mud - Google Patents

Polymeric hydrogel drilling mud Download PDF

Info

Publication number
RU2179567C2
RU2179567C2 RU2000105098/03A RU2000105098A RU2179567C2 RU 2179567 C2 RU2179567 C2 RU 2179567C2 RU 2000105098/03 A RU2000105098/03 A RU 2000105098/03A RU 2000105098 A RU2000105098 A RU 2000105098A RU 2179567 C2 RU2179567 C2 RU 2179567C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
drilling
water
caustic soda
acetic acid
solution
Prior art date
Application number
RU2000105098/03A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2000105098A (en
Inventor
Р.И. Федосов
А.И. Пеньков
Б.А. Никитин
А.Г. Шеломенцев
И.М. Сидоренко
боконь С.А. Р
С.А. Рябоконь
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Бурение"
Закрытое Акционерное Общество "Российская Компания По Освоению Шельфа"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Бурение", Закрытое Акционерное Общество "Российская Компания По Освоению Шельфа" filed Critical Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Бурение"
Priority to RU2000105098/03A priority Critical patent/RU2179567C2/en
Publication of RU2000105098A publication Critical patent/RU2000105098A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2179567C2 publication Critical patent/RU2179567C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Lubricants (AREA)

Abstract

FIELD: drilling and exploitation of oilwells and gasholes. SUBSTANCE: polymeric hydrogel drilling mud containing oxyethylcellulose, water-soluble trivalent metal acetate as a cross-linking agent, caustic soda and water has ferric (III) acetate complex prepared of: mas. p.: iron chloride, 1 and sodium acetate, 2 in the following ratio of component, wt.-%: oxyethylcellulose, 0.8-3.0; ferric (III) acetate complex, 1.5-4.5; water, 92.5-97.7; caustic soda above 100% to pH = 10-12. Invention can be used in drilling both in continental shelf and dry land and it corresponds to all requirements for drilling. EFFECT: preparing aqueous-based polymeric hydrogel drilling mud, improved ecological properties. 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области бурения и эксплуатации нефтяных и газовых скважин и может быть использовано при бурении на континентальном шельфе. The invention relates to the field of drilling and operation of oil and gas wells and can be used when drilling on the continental shelf.

Существует ряд экологически безопасных эмульсионных буровых растворов на основе синтетических эфиров жирных кислот, которые удовлетворяют экологическим требованиям при бурении и добыче нефти и газа на море и на суше, а также снижают стоимость морского бурения. There are a number of environmentally friendly emulsion drilling fluids based on synthetic fatty acid esters that meet environmental requirements for drilling and oil and gas production at sea and on land, and also reduce the cost of offshore drilling.

Известен разработанный фирмой British Petroleum Development буровой раствор, не загрязняющий окружающую среду, который представляет собой инвертную эмульсионную систему на основе синтетического сложного эфира, биоразлагаемую в аэробных и анаэробных условиях (см. Новый буровой раствор, не загрязняющий окружающую среду, "Защита от коррозии и охрана окружающей среды". 1994, 10, с. 32-33). The non-polluting drilling fluid developed by British Petroleum Development is known, which is an invert emulsion system based on a synthetic ester, biodegradable under aerobic and anaerobic conditions (see. New non-polluting drilling fluid, "Corrosion Protection and Protection environment. "1994, 10, pp. 32-33).

Недостатком этого раствора является то, что он не позволяет проводить каротажные и геофизические исследования с целью определения запасов углеводородного сырья в залежи. Кроме того, он пожароопасен и взрывоопасен, так как его углеводородной основой являются эфиры жирных кислот, способные к горению. В этой связи, у него более низкая, чем у водных растворов охлаждающая способность, что резко сокращает время отработки долот. Согласно литературным данным (см. описание аналога) стоимость этого раствора на 75% больше, чем бурового раствора на водной основе. The disadvantage of this solution is that it does not allow for logging and geophysical studies in order to determine the hydrocarbon reserves in the reservoir. In addition, it is flammable and explosive, since its hydrocarbon base is fatty acid esters capable of burning. In this regard, it has a lower cooling capacity than that of aqueous solutions, which dramatically reduces the time it takes to drill bits. According to published data (see description of the analogue), the cost of this solution is 75% higher than that of a water-based drilling fluid.

Известен также полимерно-гидрогелевый буровой раствор, содержащий оксиэтилцеллюлозу, структурообразователь - соль трехвалентного металла (уксуснокислый хром), щелочь и воду различных степеней минерализации (а.с. СССР 1724674, С 09 К 7/02, 07.04.92 - прототип). Also known is a polymer-hydrogel drilling fluid containing hydroxyethyl cellulose, a structuring agent is a salt of a trivalent metal (chromic acetic acid), alkali and water of various degrees of mineralization (AS USSR 1724674, 09 K 7/02, 04/07/92 - prototype).

Недостатком этого раствора является то, что в его состав входит трехвалентный хром, представляющий опасность для биологических объектов, как тяжелый металл, а следовательно, серьезный загрязнитель окружающей среды. The disadvantage of this solution is that it contains trivalent chromium, which is dangerous for biological objects, like a heavy metal, and therefore a serious environmental pollutant.

Задачей изобретения является создание полимерногидрогелевого бурового раствора на водной основе, незагрязняющего окружающую среду и отвечающего всем требованиям ведения буровых работ на море и на суше. The objective of the invention is the creation of polymer-hydrogel drilling fluid based on water, non-polluting and meeting all the requirements of drilling operations at sea and on land.

Сущность изобретения состоит в том, что полимерногидрогелевый буровой раствор, содержащий оксиэтилцеллюлозу, структурообразователь - водорастворимую уксуснокислую соль трехвалентного металла, каустическую соду и воду, в качестве структурообразователя содержит уксуснокислый комплекс железа III, полученный из мас.ч.: хлорида железа I и уксуснокислого натрия 2, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксиэтилцеллюлоза - 0,8 - 3,0
Уксуснокислый комплекс железа III - 1,5 - 4,5
Вода - 92,5 - 97,7
Каустическая сода сверх 100% - До рН 10-12
Входящий в состав полимерногидрогелевого раствора уксуснокислый комплекс железа III не является уксуснокислым железом (т.к. такового в природе не существует), а представляет собой органокомплекс, строение которого слабо изучено (см. Реми. "Курс органической химии", том 2, из-во "Мир", М., 1974, с. 283).
The essence of the invention lies in the fact that the polymer-hydrogel drilling fluid containing hydroxyethyl cellulose, the structurant is a water-soluble acetic acid salt of trivalent metal, caustic soda and water, as the structurant contains acetic acid complex of iron III, obtained from parts by weight of: iron chloride I and sodium acetate 2 , in the following ratio of components, wt.%:
Oxyethyl cellulose - 0.8 - 3.0
Acetic acid complex of iron III - 1.5 - 4.5
Water - 92.5 - 97.7
Caustic soda in excess of 100% - Up to pH 10-12
The acetic acid complex of iron III, which is a part of the polymer-hydrogel solution, is not acetic iron (since this does not exist in nature), but it is an organocomplex whose structure is poorly studied (see Remy. "Course of Organic Chemistry", Volume 2, in "Mir", M., 1974, p. 283).

Полимерногидрогелевый раствор предложенного состава проявляет новое свойство - экологическую безопасность для окружающей среды. Раствор получил собственное название "ЭКОРИШ" (аббревиатура от "экологически безопасный раствор и шлам"). Polymer-hydrogel solution of the proposed composition exhibits a new property - environmental safety for the environment. The solution got its own name "ECORISH" (abbreviation for "environmentally friendly solution and sludge").

При проведении исследований токсичности различных буровых растворов Мурманским морским биологическим институтом (ММБИ) раствор был представлен под шифром "ЭКОРИШ " и состав его не раскрывался (см. ДАН, 1998 г., том 361, 6, с. 851). When conducting toxicity studies of various drilling fluids at the Murmansk Marine Biological Institute (MMBI), the solution was presented under the code "ECORISH" and its composition was not disclosed (see DAN, 1998, vol. 361, 6, p. 851).

В примерах использованы следующие материалы:
оксиэтилцеллюлоза (ОЭД) - ТУ 6-55-221 -1407-95 "Сульфацелл "
хлорид железа III - ТУ 6-00-129-91
уксуснокислый натрий - ГОСТ 199-79
каустическая сода - ГОСТ 2263-79
уксуснокислый комплекс
железа III
Уксуснокислый комплекс железа III приготавливают путем смешения 1 мас. ч. хлорида железа III и 2-х мас.ч. уксуснокислого натрия. Продукт их реакции имеет ярко красный цвет, что указывает на образование необходимого комплекса.
The following materials were used in the examples:
hydroxyethyl cellulose (OED) - TU 6-55-221 -1407-95 "Sulfacell"
iron chloride III - TU 6-00-129-91
sodium acetate - GOST 199-79
caustic soda - GOST 2263-79
acetic complex
iron III
The acetic acid complex of iron III is prepared by mixing 1 wt. including iron chloride III and 2 parts by weight sodium acetate. The product of their reaction has a bright red color, which indicates the formation of the necessary complex.

Комплекс можно готовить как непосредственно на буровой, так и в заводских условиях. The complex can be prepared both directly at the drilling site and in the factory.

Экологически безопасный буровой раствор "ЭКОРИШ" готовится следующим образом. Environmentally friendly drilling fluid "ECORISH" is prepared as follows.

Пример 1. К 185 г морской воды при перемешивании добавляют 6 г ОЭЦ марки "сульфацелл " и диспергируют до перехода мутной суспензии в прозрачный вязкий раствор ОЭЦ. Затем в систему вводят 9 г уксуснокислого комплекса железа III. Далее, после получения гомогенного светло-коричневого вязкого продукта в него добавляют 1,75 мл 40%-ного раствора каустической соды до рН 12 и увеличивают скорость перемешивания. В течение 10 минут система переходит в бордовый гидрогель с параметрами, величины которых представлены в табл.2 (опыт 1). Example 1. To 185 g of sea water with stirring, add 6 g of SEC brand Sulfacell and dispersed until the turbid suspension becomes a clear viscous solution of the SEC. Then, 9 g of the iron III acetic acid complex are introduced into the system. Further, after obtaining a homogeneous light brown viscous product, 1.75 ml of a 40% solution of caustic soda is added to it to pH 12 and the stirring speed is increased. Within 10 minutes, the system goes into a burgundy hydrogel with parameters, the values of which are presented in table 2 (experiment 1).

Пример 2. К 195,4 г морской воды при перемешивании добавляют 1,6 г ОЭЦ и диспергируют до перехода мутной суспензии в прозрачный вязкий раствор ОЭЦ. Затем в систему вводят 3 г уксуснокислого комплекса железа III. Далее, после получения гомогенного светло-коричневого вязкого продукта в него добавляют 1,5 мм 40%-ного раствора каустической соды до рН 10 и увеличивают скорость перемешивания. В течение 10 минут система переходит в бордовый гидрогель с параметрами, величины которых представлены в табл.2 (опыт 6). Example 2. To 195.4 g of sea water, 1.6 g of OEC is added with stirring and dispersed until the cloudy suspension passes into a transparent viscous OEC solution. Then 3 g of acetic acid complex of iron III are introduced into the system. Further, after obtaining a homogeneous light brown viscous product, 1.5 mm of a 40% caustic soda solution is added to it to pH 10 and the mixing speed is increased. Within 10 minutes, the system goes into a burgundy hydrogel with parameters whose values are presented in table 2 (experiment 6).

Приведенные в табл. 2 показатели растворов определяли на стандартных приборах согласно отраслевому РД 39-2-645-81. Так, плотность определяли с помощью рычажных весов марки ВРП-1, ТУ 25-04-2782-78, CHC1/10 и реологические показатели - на ротационном вискозиметре ФАН (модели Fann -35SA, производство США), фильтрацию - на приборе ВМ-6, рН - с помощью универсального иономера ЭВ-74.Given in the table. 2 indicators of solutions were determined on standard instruments according to industry RD 39-2-645-81. Thus, the density was determined using a beam balance brand GRP-1, TU 25-04-2782-78, CHC 1/10 and rheological parameters - FAN rotational viscometer (model Fann -35SA, US production), filtering - the instrument HMW 6, pH - using the universal ionomer EV-74.

Приготовленный экологически совместимый с окружающей средой буровой раствор "ЭКОРИШ " допускает применение карбонатных, кислоторастворимых утяжелителей: доломита, мела, мраморной крошки и их смесей в количестве до необходимой плотности, что обеспечивает высококачественное вскрытие и освоение продуктивных пластов (параметры утяжеленного доломитом раствора представлены в табл.2 (опыт 2). The prepared ECORISH drilling mud that is environmentally compatible with the environment allows the use of carbonate, acid-soluble weighting agents: dolomite, chalk, marble chips and their mixtures in the amount to the required density, which provides high-quality opening and development of productive formations (the parameters of the dolomite-heavy mud are presented in Table. 2 (experiment 2).

Для бурения наклонных и горизонтальных стволов скважин раствор допускает ввод смазочных добавок типа ФК-2000, ТУ 2458-001-26089145-95 изм. 1. Параметры раствора, содержащего 2,0% смазки, приведены в табл.2 (опыт 3). For drilling inclined and horizontal wellbores, the solution allows the introduction of lubricating additives such as FK-2000, TU 2458-001-26089145-95 rev. 1. The parameters of the solution containing 2.0% lubricant are given in table 2 (experiment 3).

С целью усиления ингибирующих свойств раствора "ЭКОРИШ" допускают ввод в него хлорида калия. Параметры раствора, содержащего 3,0% КС1, приведены в табл.2 (опыт 4). In order to enhance the inhibitory properties of the ECORISH solution, potassium chloride can be introduced into it. The parameters of the solution containing 3.0% KCl are given in table 2 (experiment 4).

Анализ опытных данных, приведенных в табл.2, показывает, что технологические показатели различных по составу растворов "ЭКОРИШ " соответствуют требованиям к безглинистым буровым растворам (см. Требования к растворам безглинистым и с низким содержанием твердой фазы, НХ, 5, 1981 г., с. 26) Так, исходя из величин CHC1/10 и τ0, которые у приведенных растворов находятся соответственно в пределах 9-24/10-25 и 220-596 дПа, можно заключить, что эти растворы при псевдопластичном характере течения имеют высокую выносящую способность.An analysis of the experimental data given in Table 2 shows that the technological parameters of ECORISH fluids of different composition meet the requirements for clay-free drilling fluids (see Requirements for clay-free and low solids solutions, HX, 5, 1981, p. 26) So, based on the values of CHC 1/10 and τ 0 , which in the given solutions are respectively in the range of 9-24 / 10-25 and 220-596 dPa, we can conclude that these solutions with a pseudoplastic nature of the flow have a high endurance ability.

Показатели же фильтрационных свойств (Ф=4,3-6,0) удовлетворяют требованиям для безаварийной проводки скважин. Indicators of filtration properties (F = 4.3-6.0) satisfy the requirements for trouble-free well drilling.

Низкие показатели толщины корки и коэффициента трения (К=0,1-0,5 мм; Ктр=0,04-0,19) позволяют успешно применять эти растворы для бурения наклонных и горизонтальных стволов скважин.Low indicators of the thickness of the crust and the coefficient of friction (K = 0.1-0.5 mm; K Tr = 0.04-0.19) allow these solutions to be successfully used for drilling deviated and horizontal wellbores.

Что же касается экологической безопасности, то согласно результатам исследований ММБИ, приведенным в табл.1 "Сравнительная токсичность буровых растворов и их компонентов для литоральных гаммарид Gammarus oceanicus", буровой раствор "ЭКОРИШ" может ("должен") применяться при поисково-оценочном и промышленном бурении в морях континентального шельфа России и прибрежных зонах (см. ДАН, 1998, том 361, 6, с. 851). As for environmental safety, according to the results of the MMBI studies given in Table 1, “Comparative toxicity of drilling fluids and their components for littoral gammarids Gammarus oceanicus,” ECORISH drilling mud can (should) be used in search and assessment and industrial drilling in the seas of the continental shelf of Russia and coastal zones (see DAN, 1998, vol. 361, 6, p. 851).

Удельное электрическое сопротивление (УЭС) экологически безопасного раствора "ЭКОРИШ" не менее 0,5 Ом•м (в забойных условиях) и 1,0-3,0 Ом•м при 20oС.The electrical resistivity (UES) of the environmentally friendly ECORISH solution is at least 0.5 Ohm • m (in downhole conditions) and 1.0-3.0 Ohm • m at 20 o C.

Применение этого раствора позволит:
- сохранить в чистоте и безопасности природные объекты в местах ведения буровых работ при снижении их стоимости;
- проводить каротажные и геофизические исследования с целью определения объема запасов углеводородов в залежи, а также работы, связанные с проводкой скважины;
- полностью исключить расход глинопорошка и пресной воды, так как экологически безопасный раствор "ЭКОРИШ" приготавливают на морской и пластовой воде;
- снизить затраты времени на работы, связанные с приготовлением и химической обработкой бурового раствора, что обусловлено устойчивостью показателей раствора "ЭКОРИШ";
- повысить качество крепления скважин за счет отсутствия на стенках скважины глинистой корки;
- повысить качество вскрытия продуктивных пластов за счет высоких ингибирующих свойств раствора "ЭКОРИШ";
- применение экологически совместимого с окружающей средой бурового раствора, никаких дополнительных капитальных вложений не требует.
The use of this solution will allow:
- to keep clean and safe natural objects in places of drilling operations while reducing their cost;
- carry out logging and geophysical surveys in order to determine the volume of hydrocarbon reserves in the deposits, as well as work related to well drilling;
- completely eliminate the consumption of clay powder and fresh water, since the environmentally friendly solution "ECORISH" is prepared on sea and produced water;
- reduce the time spent on work related to the preparation and chemical treatment of the drilling fluid, which is due to the stability of the ECORISH mud indicators;
- improve the quality of the fastening of wells due to the absence of clay cake on the walls of the well;
- to improve the quality of the opening of productive formations due to the high inhibitory properties of the ECORISH solution;
- the use of environmentally friendly drilling fluid, does not require any additional capital investments.

Суммарный годовой экономический эффект от применения раствора "ЭКОРИШ" складывается из годового эффекта экономии в бурении, креплении и добыче нефти и газа, а также за счет его экологической безопасности, позволяющей сбрасывать отработанный буровой раствор и отходы бурения в акваторию и другие объекты окружающей среды континентального шельфа. The total annual economic effect of the use of ECORISH solution consists of the annual saving effect in drilling, fixing and production of oil and gas, as well as due to its environmental safety, which allows discharging spent drilling fluid and drilling waste to the water area and other environmental objects of the continental shelf .

Как следует из табл.1, выгодно отличаются рецептуры буровых растворов фирмы "Baker Hughes Inc.", а также отечественный раствор "Экориш" на основе сульфацелла (реагент ОЭЦ) и органической соли железа, которые не вызывали гибели гидробионтов, каких-либо нарушений пищевого и репродуктивного поведения в течение 7 суток при концентрации 20-30 г/л. Очевидно, только подобные буровые растворы должны применяться при поисково-оценочном и промышленном бурении в морях континентального шельфа России и прибрежных зонах. As follows from Table 1, the recipes of Baker Hughes Inc. drilling fluids are favorably different, as well as the domestic Ecorish mud based on sulfacell (a reagent of ECC) and an organic iron salt, which did not cause the death of aquatic organisms, any food disturbances and reproductive behavior for 7 days at a concentration of 20-30 g / l. Obviously, only such drilling fluids should be used in prospecting, appraisal and industrial drilling in the seas of the Russian continental shelf and coastal zones.

Claims (1)

Полимерно-гидрогелевый буровой раствор, содержащий оксиэтилцеллюлозу, структурообразователь - водорастворимую уксусно-кислую соль трехвалентного металла, каустическую соду и воду, отличающийся тем, что в качестве структурообразователя содержит уксусно-кислый комплекс железа III, полученный из мас. ч. : хлорида железа I и уксусно-кислого натрия 2, при следующем соотношении компонентов, маc. %:
Оксиэтилцеллюлоза - 0,8-3,0
Уксусно-кислый комплекс железа III - 1,5-4,5
Вода - 92,5-97,7
Каустическая сода сверх 100% - до рН 10-12
Polymer-hydrogel drilling fluid containing hydroxyethyl cellulose, a structuring agent is a water-soluble acetic acid salt of a trivalent metal, caustic soda and water, characterized in that the structure-forming agent contains an acetic acid complex of iron III, obtained from wt. including: iron chloride I and acetic acid sodium 2, in the following ratio, wt. %:
Oxyethyl cellulose - 0.8-3.0
Acetic acid complex of iron III - 1.5-4.5
Water - 92.5-97.7
Caustic soda in excess of 100% - up to pH 10-12
RU2000105098/03A 2000-03-01 2000-03-01 Polymeric hydrogel drilling mud RU2179567C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000105098/03A RU2179567C2 (en) 2000-03-01 2000-03-01 Polymeric hydrogel drilling mud

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000105098/03A RU2179567C2 (en) 2000-03-01 2000-03-01 Polymeric hydrogel drilling mud

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000105098A RU2000105098A (en) 2002-01-20
RU2179567C2 true RU2179567C2 (en) 2002-02-20

Family

ID=20231296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000105098/03A RU2179567C2 (en) 2000-03-01 2000-03-01 Polymeric hydrogel drilling mud

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2179567C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023072259A1 (en) * 2021-11-01 2023-05-04 中国石油化工股份有限公司 Composite material, composition, drilling fluid, and method for plugging formation well wall fractures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023072259A1 (en) * 2021-11-01 2023-05-04 中国石油化工股份有限公司 Composite material, composition, drilling fluid, and method for plugging formation well wall fractures

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0124194B1 (en) Low toxicity oil-based drilling fluid
US7842651B2 (en) Silicate drilling fluid composition containing lubricating agents and uses thereof
US2650905A (en) Modified drilling fluids
AU688770B2 (en) Invert drilling fluids
EP0495579B1 (en) Drilling fluid
NZ233682A (en) Oil-in-water emulsion drilling fluid containing a water-insoluble alcohol
US3065170A (en) Drilling fluids for use in wells
GB2283036A (en) Drilling fluid
US5508258A (en) Use of surface-active alpha-sulfo-fatty acid di-salts in water and oil based drilling fluids and other drill-hole treatment agents
CA2088697C (en) Use of surface-active alkyl glycoside compounds in water- and oil-based drilling fluids and other drill-hole treatment agents
NO316450B1 (en) Water-based drilling fluid and drilling fluid additive mixture
US4618433A (en) Drilling fluids and thinners therefor
CA2505045C (en) Organofunctional compounds for shale stabilization of the aqueous dispersed phase of non-aqueous based invert emulsion drilling system fluids
Sprague et al. Separate and joint toxicity to rainbow trout of substances used in drilling fluids for oil exploration
RU2179567C2 (en) Polymeric hydrogel drilling mud
EP0137872B1 (en) Well drilling and completion fluid composition
US4941982A (en) Calcium-free clear high density fluids
US4264455A (en) Drilling mud viscosifier
US3879298A (en) Controlling salt contaminated drilling fluids with ethylene dicarboxylic acid
GB2245292A (en) Drilling fluid
RU2255105C1 (en) Method of preparing emulsion drilling mud based on polysaccharide polymer
US2798851A (en) Emulsion drilling fluid for wells
RU2801236C1 (en) Reagent-stabilizer and drilling fluid based on it
RU2781206C1 (en) Composition for treating the bottomhole zone of the borehole
US20180298706A1 (en) Direct Emulsions and Methods of Use

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20040302

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20070920

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130302