RU2179203C2

RU2179203C2 - Bright copper plating electrolyte

Info

Publication number: RU2179203C2
Application number: RU99123992A
Authority: RU
Inventors: А.С. Милушкин
Original assignee: Калининградский государственный университет
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2002-02-10

Abstract

FIELD: galvanostegy. SUBSTANCE: electrolyte for bright copper plating on steel without intermediate layer contains 90-100 g copper sulfate, 150-250 g ammonium sulfate, 15-25 g polyethylenepolyamine, 10 M 1,3-dipiperidino-2-methylbenzyl-oxypropane di(iodomethylate), 10 M N-benzylmorpholine, and water to 1 l. EFFECT: achieved high quality of coating with no underlayer and no hydrogenation of steel substrate. 3 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению блестящих медных покрытий на сталь без нанесения промежуточного подслоя. The invention relates to electroplating, in particular to the application of shiny copper coatings on steel without applying an intermediate sublayer.

Известны электролиты [1-3] на основе полиэтиленполиамина (ПЭПА), позволяющие наносить медные покрытия непосредственно на сталь. Known electrolytes [1-3] based on polyethylene polyamine (PEPA), allowing copper coatings to be applied directly to steel.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является электролит [4] , содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака, полиэтиленполиамин и блескообразователи - конго красный, 2,4 - динитрофенилгидразин и воду. The closest in technical essence and the achieved effect is an electrolyte [4], containing copper sulfate, ammonium sulfate, aqueous ammonia, polyethylene polyamine and brighteners - Congo red, 2,4 - dinitrophenylhydrazine and water.

Недостатками указанных электролитов является невозможность получения зеркальных медных покрытий с высокой твердостью без наводороживания стальной основы. The disadvantages of these electrolytes is the inability to obtain a mirror copper coatings with high hardness without hydrogenation of the steel base.

Задачей изобретения является получение качественных гальванических осадков с зеркальной поверхностью. The objective of the invention is to obtain high-quality galvanic precipitation with a mirror surface.

Технический результат заключается в получении качественных осадков непосредственно на сталь без применения промежуточного подслоя и практически без наводороживания стальной основы. The technical result consists in obtaining high-quality precipitation directly on steel without the use of an intermediate sublayer and practically without hydrogenation of the steel base.

Сущность изобретения заключается в том, что электролит блестящего меднения, включающий сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин, блескообразователи и воду, отличается тем, что он в качестве блескообразователей содержит дийодметилат 1, 3 -дипиперидино-2-метилбензил-оксипропан, MM=559, формулы

и N- морфолинбензил, MM=167, формулы

при следующем соотношении компонентов:
Медь сернокислая г - 90-100
Аммоний сернокислый, г - 150-250
Полиэтиленполиамин, г - 15-25
Дийодметилат 1,3-дипиперидино-2-метилбензил-оксипропан, моль/л - 10^-4-10^-3
N-морфолинбензил, моль/л - 10^-4-10^-3
Вода, л - до 1
Условия электроосаждения Дк = 1-4 А/дм², pH - 8,6 - 9,0.The essence of the invention lies in the fact that the brilliant copper plating electrolyte, including copper sulfate, ammonium sulfate, polyethylene polyamine, brighteners and water, is characterized in that it contains diiodomethylate 1, 3-dipiperidino-2-methylbenzyl-hydroxypropane, MM = 559, formulas

and N-morpholinbenzyl, MM = 167, of the formula

in the following ratio of components:
Copper sulfate g - 90-100
Ammonium sulfate, g - 150-250
Polyethylene polyamine, g - 15-25
1,3-dipiperidino-2-methylbenzyl-hydroxypropane diiodomethylate, mol / L - 10 ^-4 -10 ^-3
N-morpholinbenzyl, mol / L - 10 ^-4 -10 ^-3
Water, l - up to 1
The electrodeposition conditions Dk = 1-4 A / dm ² , pH - 8.6 - 9.0.

Электролит готовят следующим образом: растворяют отдельно при температуре 60-70^oC сернокислую медь и сернокислый аммоний, перемешивая растворы. После охлаждения при перемешивании вводят небольшими порциями ПЭПА, при этом раствор нагревался в результате реакции комплексообразования, прорабатывали в течение 4-6 ч для удаления примесей.The electrolyte is prepared as follows: separately dissolved at a temperature of 60-70 ^o C copper sulfate and ammonium sulfate, mixing the solutions. After cooling, with stirring, PEPA is introduced in small portions, while the solution was heated as a result of the complexation reaction, it was worked out for 4-6 hours to remove impurities.

Для приготовления электролита использовали реактивы марки ч.д.а. Свойства медных осадков, полученных из заявляемого электролита, представлены в табл. 2 и 3. For the preparation of the electrolyte, reagents of the grade of analytical grade were used. Properties of copper precipitation obtained from the inventive electrolyte are presented in table. 2 and 3.

Для получения электролита были приготовлены три состава компонентов (см. табл. 1). To obtain the electrolyte, three component compositions were prepared (see Table 1).

В качестве образцов для исследования наводороживания применяли отрезки стальной пружинной проволоки из углеродистой стали У8-А ⌀ 0,8 мм, длиной 120 мм и стальные пластинки размером 40х40х2 мм, сталь 10. Образцы полировались микронной шкуркой, обезжиривались венской известью. Пластичность стальных катодов определялась по числу скручивания на машине К-5 до разрушения, при растягивающей нагрузке 1,5 кг и рассчитывали по формуле: N = (а/ао)•100%, где а и ао- число оборотов омедненного образца и без покрытия. Pieces of steel spring wire made of carbon steel U8-A ⌀ 0.8 mm, 120 mm long and steel plates 40x40x2 mm in size, steel 10 were used as samples for the study of hydrogenation. The samples were polished with micron sandpaper and degreased with Viennese lime. The ductility of steel cathodes was determined by the number of twisting on a K-5 machine to failure, with a tensile load of 1.5 kg and was calculated by the formula: N = (a / ao) • 100%, where a and ao are the number of revolutions of a copper-plated sample and without coating .

Толщина медного слоя составляла 20 мкм. Потенциал катода измеряли на потенциометре Р-375 относительно хлорсеребряного электрода с пересчетом на стандартную водородную шкалу. Блеск покрытий измеряли на блескомере ФБ - 2 с фотоэлементом по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого составляет 65 отн. единиц. Область значений 10-50 соответствует полублестящей, 50-90 блестящей, 90-100 зеркальной поверхности. Внешний вид осадка описывался с помощью микроскопа. Выход по току определяли с помощью медного кулонометра. Пористость покрытий - по ГОСТу 9.302-79, микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 методом статического вдавливания алмазной пирамиды под нагрузкой 20 г. Рассеивающую способность определяли по методу Херинга-Блюма. Сцепление с основой (адгезия) определяли нанесением взаимнопересекающих царапин и методом скручивания проволочных образцов на машине К-5. The thickness of the copper layer was 20 μm. The cathode potential was measured on a R-375 potentiometer relative to a silver chloride electrode, calculated on a standard hydrogen scale. Gloss of coatings was measured on an FB - 2 gloss meter with a photocell in relation to uviole glass, the gloss of which is 65 rel. units. The range of 10-50 corresponds to a semi-brilliant, 50-90 shiny, 90-100 mirror surface. The appearance of the precipitate was described using a microscope. The current efficiency was determined using a copper coulometer. The porosity of the coatings was according to GOST 9.302-79, the microhardness was measured on a PMT-3 instrument by static indentation of the diamond pyramid under a load of 20 g. The scattering ability was determined by the Hering-Bloom method. Adhesion to the base (adhesion) was determined by applying mutually intersecting scratches and twisting wire samples on a K-5 machine.

Электроосаждение меди на основе ПЭПА имеет ряд преимуществ по сравнению с сульфатными электролитами. Объясняется это тем, что потенциал катода имеет отрицательное значение [4-11] и ионы металла разряжаются с большими затруднениями. ПЭПА (полиэтиленполиамины) - смесь, соединенная общей формулой H₂N(CH₂CH₂NH)_nH, где n=1-5, представляет из себя темно-окрашенную жидкость. В этой смеси содержится 90% триэтилентетраамина, который образует с медью комплекс:

Потенциал катода сильно понижен E = - 0,48 - 0,66 В, т.е. повышается перенапряжение катодных процессов за счет адсорбции триэтилентетрааминовых комплексов на электроде (табл. 2, N 1). Образующиеся осадки мелкокристаллические, гладкие, хорошо сцепленные с основой, без питтинга и нетевидных дендритов с полублестящей и блестящей поверхностью (γ = 46-68 отн.ед.). Твердость медных покрытий составляет 131- 143 кгс/мм², PC 29-38%. Все приведенные параметры для осадков меди значительно выше, чем полученные из сульфатных электролитов. Однако осадки пористы (25-9 пор на 1 см²), что не препятствует диффузии адмолекул водорода в стальную основу. Пластичность стальных образцов равна 84-75%.PEPA-based electrodeposition of copper has several advantages over sulfate electrolytes. This is explained by the fact that the cathode potential has a negative value [4–11] and metal ions are discharged with great difficulty. PEPA (polyethylene polyamines) - a mixture connected by the general formula H ₂ N (CH ₂ CH ₂ NH) _n H, where n = 1-5, is a dark-colored liquid. This mixture contains 90% triethylenetetraamine, which forms a complex with copper:

The cathode potential is greatly reduced E = - 0.48 - 0.66 V, i.e. the overvoltage of the cathodic processes increases due to the adsorption of triethylenetetraamine complexes on the electrode (Table 2, No. 1). The resulting precipitation is crystalline, smooth, well adhered to the base, without pitting and non-filiform dendrites with a semi-shiny and shiny surface (γ = 46-68 rel. Units). The hardness of copper coatings is 131-143 kgf / mm ² , PC 29-38%. All of the above parameters for copper precipitation are significantly higher than those obtained from sulfate electrolytes. However, sediments are porous (25–9 pores per 1 cm ² ), which does not prevent the diffusion of hydrogen admolecules into the steel base. The ductility of steel samples is 84-75%.

Введение в ПЭПА электролиторганических добавок - дийодметилат 1,3-дипиперидино-2-метилбензилоксипропана и N-морфолинобензила приводит к еще большему торможению катодного процесса (E = -0,58 - 0,85 и - 0,42 - 0,78 В (табл.2 N 2-5), способствует получению более качественных осадков (γ= 54-80 и 58-77 отн. ед. ), менее пористых (2-9 и 5-16 пор на 1 см²), затрудняя диффузию водорода в сталь, N = 92-99 и 85-92% соответственно.The introduction of organoelement electrolyte additives into PEPA - 1,3-dipiperidino-2-methylbenzyloxypropane and N-morpholinobenzyl diiodomethylate leads to even more inhibition of the cathodic process (E = -0.58 - 0.85 and - 0.42 - 0.78 V (table .2 N 2-5), contributes to better precipitation (γ = 54-80 and 58-77 rel. Units), less porous (2-9 and 5-16 pores per 1 cm ² ), making hydrogen diffusion difficult steel, N = 92-99 and 85-92%, respectively.

Однако только совместное присутствие этих двух добавок в ПЭПА электролите позволило получить зеркальные медные покрытия ( γ= 93 - 100, 97 - 100 отн. ед. табл. 2, N 6 и 7), более высокой твердостью 185-200 и 191-208 кгс/мм² (табл. 3, N 6 - 7), практически беспористы, так при толщине медного покрытия 7 - 10 мкм число пор на 1 см² составляет 2-1, при этом беспористые покрытия практически не пропускают водород в стальную основу и пластичность равна 94-100 и 95 - 100%. Высокий ингибирующий и блескообразующий эффект добавки - N - морфолинобензила связан с адсорбционными центрами на атомах азота и кислорода, у второй добавки - два атома N и О из трех электронодонорных метальных групп - CH3, которые смещают электронную плотность к атому азота, что и обеспечивает более устойчивую хемосорбционную связь добавок с поверхностью металла катода.However, only the combined presence of these two additives in the PEPA electrolyte made it possible to obtain mirror copper coatings (γ = 93 - 100, 97 - 100 rel. Units of table 2, N 6 and 7), with a higher hardness of 185-200 and 191-208 kgf / mm ² (tab. 3, N 6 - 7), are practically non-porous, so with a copper coating thickness of 7 - 10 μm, the number of pores per 1 cm ² is 2-1, while non-porous coatings practically do not allow hydrogen to pass into the steel base and ductility equal to 94-100 and 95 - 100%. The high inhibitory and brightening effect of the additive - N - morpholinobenzyl is associated with adsorption centers on nitrogen and oxygen atoms, the second additive has two N and O atoms from three electron-donating metal groups - CH3, which shift the electron density to the nitrogen atom, which provides a more stable chemisorption bonding of additives to the cathode metal surface.

Пример 1. Example 1

Для осаждения меди из ПЭПА электролита использовали состав 1 табл. 1 и табл. 2,3 N 6. Потенциал катода при совместном присутствии обеих добавок в данном электролите сильно тормозит катодный процесс E = - 0,58 - 1,09 В, что обеспечивает получение мелкокристаллических, равномерных, гладких осадков, хорошо сцепленных с основой, зеркальной поверхностью ( γ = 93 - 100). Выход по току составляет 90 - 98%. Электролит обладает высокой PС-40-55%, осадки достаточно твердые: 182-200 кгс/мм² и малопористы - число пор 1-5 на 1 см² при толщине покрытия 10 - 3 мкм. Практически отсутствует наводороживание стали, пластичность образцов - 94-100%.For the deposition of copper from PEPA electrolyte used the composition of 1 table. 1 and tab. 2,3 N 6. The cathode potential with the combined presence of both additives in this electrolyte greatly inhibits the cathodic process E = - 0.58 - 1.09 V, which provides fine-crystalline, uniform, smooth deposits well adhered to the base, the mirror surface ( γ = 93 - 100). The current efficiency is 90 - 98%. The electrolyte has a high PC-40-55%, precipitation is quite hard: 182-200 kgf / mm ² and low porosity - the number of pores is 1-5 per 1 cm ² with a coating thickness of 10 - 3 microns. There is practically no hydrogenation of steel, the plasticity of the samples is 94-100%.

Пример 2. Example 2

В более концентрированном растворе состава 2 табл. 1 и табл. 2 и 3, N 7 потенциал катода еще более смещен в отрицательную сторону (E = - 0,65 - 1,12 В), качество осадков улучшается: они более мелкокристаллические, равномерные, гладкие, хорошо сцепленные с основой, зеркальные при всех режимах электролиза ( γ = 97 - 100), практически беспористы (1 - 2 пора на 1 см²) при толщине 10-5 мкм и пластичность стальных образцов максимальна N = 95-100%.In a more concentrated solution of composition 2 of the table. 1 and tab. 2 and 3, N 7, the cathode potential is even more shifted in the negative direction (E = - 0.65 - 1.12 V), the quality of the precipitation improves: they are more crystalline, uniform, smooth, well adhered to the base, mirror at all electrolysis conditions (γ = 97 - 100), practically non-porous (1 - 2 pores per 1 cm ² ) with a thickness of 10-5 microns and the ductility of steel samples is maximum N = 95-100%.

Электролит обладает высокой PC до 62%, что позволяет равномерно покрывать детали сложной конфигурации. Твердость осадков наибольшая 191-208 кгс/мм².The electrolyte has a high PC up to 62%, which allows you to evenly cover parts of complex configuration. The hardness of precipitation is the greatest 191-208 kgf / mm ² .

Таким образом, приведенные примеры на основе ПЭПА электролита в присутствии блескообразователей - дийодметилат 1,3-дипиперидино-2-метилбензилоксипропана и N- морфолинобензила демонстрируют преимущества заявляемого электролита и обеспечивают получение зеркальных медных покрытий с высокой твердостью непосредственно на сталь без применения промежуточного подслоя и практически без наводороживания стальной основы. Thus, the above examples based on PEPA electrolyte in the presence of brighteners - 1,3-dipiperidino-2-methylbenzyloxypropane and N-morpholinobenzyl diodomethylate demonstrate the advantages of the claimed electrolyte and provide mirror copper coatings with high hardness directly on steel without the use of an intermediate sublayer and practically without hydrogenation of the steel base.

Источники информации
1. А.с. 344026, С 23 В 5/18. Электролит меднения.Sources of information
1. A.S. 344026, C 23 V 5/18. Copper electrolyte.

2. А.с. 396429, С 23 В 5/18. Способ меднения. 2. A.S. 396429, C 23 V 5/18. The method of copper plating.

3. А.с. 857304, С 25 D 3/38. Электролит меднения. 3. A.S. 857304, C 25 D 3/38. Copper electrolyte.

4. А.с. 2103420, МПК 7 С 25 D 3/38. 4. A.S. 2103420, IPC 7 C 25 D 3/38.

5. Патент 3770598 USA МКИ С 25 D 3/38. 5. Patent 3770598 USA MKI C 25 D 3/38.

6. Патент 0163131 ЕР, МКИ С 25 D 3/38. 6. Patent 0163131 EP, MKI C 25 D 3/38.

7. Healy I. P. , Pletcher D., Goodenough M. Electroanal, 1992, V. 338, nl-2 P 155. 7. Healy I. P., Pletcher D., Goodenough M. Electroanal, 1992, V. 338, nl-2 P 155.

8. Куприн А. В. Походенко О. В. Лошкарев Ю. M. и др. - Упр. хим. журн. 1989, Т 55, N 8, С.832. 8. Kuprin A. V. Pokhodenko O. V. Loshkarev Yu. M. et al. - Ex. Chem. journal 1989, T 55, N 8, S.832.

9. Фоломеев А. И. Капочюс В. А. Исследование в области осаждения металлов. - Вильнюс, 1986.- С. 11. 9. Folomeev A. I. Kapochyus V. A. Research in the field of metal deposition. - Vilnius, 1986.- S. 11.

10. Лошкарев Ю.М. Защита металлов. 1998. Т. 34, N 5. С. 451-468. 10. Loshkarev Yu.M. Protection of metals. 1998.Vol. 34, N 5.P. 451-468.

11. Химический энциклопедический словарь. -M.: Сов. энциклопедия, 1983. - С.470. 11. Chemical encyclopedic dictionary. -M .: Sov. Encyclopedia, 1983.- P.470.

Claims

Brilliant copper plating electrolyte, including copper sulfate, ammonium sulfate, polyethylene polyamine, brighteners and water, characterized in that it contains 1,3-dipiperidino-2-methylbenzyl-hydroxypropane diiodomethylate, MM = 559, as formula

and N-morpholinobenzyl, MM = 167, of the formula

in the following ratio of components:
Copper sulfate, g - 90-100
Ammonium sulfate, g - 150-250
Polyethylene polyamine, g - 15-25
1,3-dipiperidino-2-methylbenzyloxypropane diiodomethylate, mol / L - 10 ^-4 -10 ^-3
N-Morpholinobenzyl, mol / L - 10 ^-4 -10 ^-3
Water, l - Up to 1