RU2177016C1

RU2177016C1 - Method of preparing atmosphere-resistant pigment from sphene concentrate

Info

Publication number: RU2177016C1
Application number: RU2000115501/12A
Authority: RU
Inventors: С.Г. Федоров; ков Ю.Е. Брыл; Ю.Е. Брыляков; Л.Г. Герасимова; А.И. Алексеев; Л.А. Галинурова; Н.Я. Васильева; В.Ф. Плахин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Апатит"
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2001-12-20

Abstract

FIELD: varnish-and-paint industry. SUBSTANCE: sphene concentrate is subjected to dry crushing and 15-30% of modifier consisting of aluminum phosphate and silicic acid gel is added to crushed material. Resulting paste is dispersed for 2-5 h and than thermally treated at 50 to 500 C. Suspension of modifier is obtained by adding nepheline to phosphoric acid solution (concentration 10-15% on conversion to P₂O₅) to achieve pH 1.5-3.5. Pigment is characterized by high degree of whiteness. EFFECT: increased resistance to paint splitting. 2 cl, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, в частности пигментов, используемых в лакокрасочной промышленности. The invention relates to a technology for producing inorganic materials, in particular pigments used in the paint industry.

Известно большое количество способов химической переработки сфенового концентрата с получением пигментного диоксида титана или содержащих его композиций. Все эти способы характеризуются различной степенью сложности, связанной с использованием агрессивных минеральных кислот, специального кислотостойкого оборудования, задействованного в многочисленных операциях, с получением значительного количества слабокислых стоков, загрязняющих окружающую среду. Все это повышает стоимость технологического передела и, соответственно, увеличивает цену готового продукта. Получаемый по одной из технологий титано- кальциевый пигмент имеет ограниченное использование (только для окраски внутри помещений), т.е. покрытия на его основе не атмосферостойкие [Мотов Д. Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. М.: Наука, 1983,. 88 с.]. A large number of methods are known for the chemical processing of sphene concentrate to obtain pigment titanium dioxide or compositions containing it. All these methods are characterized by varying degrees of complexity associated with the use of aggressive mineral acids, special acid-resistant equipment involved in numerous operations, with the receipt of a significant amount of weakly acid effluents polluting the environment. All this increases the cost of technological redistribution and, accordingly, increases the price of the finished product. The titanium-calcium pigment obtained according to one of the technologies has limited use (only for indoor painting), i.e. coatings based on it are not weatherproof [Motov D. L., Maksimova G.K. Sphene and its chemical processing into titanium pigments. M .: Nauka, 1983. 88 p.].

По другой технологии получают атмосферостойкий рутил, но из-за низкого содержания TiO₂ в сфеновом концентрате и степени извлечения TiO₂ ~70% выход готового продукта составляет 200 кг из 1 т сфенового концентрата [А.с. N 1331828, БИ 31, 1987. Способ переработки сфенового концентрата. А.с. N 1611909, БИ 45, 1990. Способ переработки сфенового концентрата.].According to another technology, weather-resistant rutile is obtained, but due to the low TiO ₂ content in the sphene concentrate and the degree of TiO ₂ recovery _of ~ 70%, the finished product yield is 200 kg from 1 ton of sphene concentrate [A.S. N 1331828, BI 31, 1987. A method for processing sphene concentrate. A.S. N 1611909, BI 45, 1990. A method for processing sphene concentrate.].

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения атмосферостойкого пигмента из сфена (сфенового концентрата), содержащего 30% TiO₂. Процесс включает измельчение исходного или прокаленного при 800^oC концентрата в сухом режиме. Свойства таких пигментов приведены в табл. 1 (см. в конце описания).Closest to the claimed technical solution is a method for producing a weather-resistant pigment from sphene (sphene concentrate) containing 30% TiO ₂ . The process involves grinding the initial or calcined at 800 ^o C concentrate in dry mode. The properties of such pigments are given in table. 1 (see the end of the description).

Такие пигменты использовались для получения только цветных густо-тертых красок, испытания которых показали, что более устойчивыми к атмосферным воздействиям являются покрытия на основе прокаленных образцов пигмента [Т.А. Ермилова, П. М. Богатырев, С.Б.Шайкевич и др. Получение цветных атмосферостойких пигментов из сфенового концентрата - побочного продукта апатитового производства. Ж. Лакокрасочные материалы и их применение. N 5, 1973, с. 11-12]. Such pigments were used to obtain only colored, densely grated paints, tests of which showed that coatings based on calcined pigment samples are more resistant to weathering [T.A. Ermilova, P. M. Bogatyrev, S. B. Shaikevich and others. Preparation of color weather-resistant pigments from sphene concentrate - a by-product of apatite production. G. Paintwork materials and their application. N 5, 1973, p. 11-12].

К недостаткам описанного способа следует отнести следующее:
- получаются не белые, а цветные пигменты, причем оттенки тусклые, что ограничивает их применение в лакокрасочных материалах (ЛКМ);
- краски на основе полученных пигментов расслаивались с образованием плотного осадка;
- пигменты пригодны для приготовления только масляных красок.The disadvantages of the described method include the following:
- it turns out not white, but colored pigments, and the shades are dull, which limits their use in paints and varnishes (coatings);
- paints based on the obtained pigments exfoliated to form a dense precipitate;
- pigments are suitable for the preparation of oil paints only.

Настоящее изобретение направлено на повышение белизны пигмента, расширение ассортимента ЛКМ на основе этого пигмента с повышением их качества. The present invention is directed to increasing the brightness of the pigment, expanding the range of coatings based on this pigment with increasing their quality.

Повышение белизны пигмента достигается за счет взаимодействия поверхности частиц концентрата, активированной механическим путем (измельчение) с кислым фосфатом алюминия с образованием белой фосфатно-титановой оболочки и ее дальнейшим закреплением на поверхности последующей термической обработкой. The increase in pigment whiteness is achieved due to the interaction of the surface of the particles of the concentrate mechanically activated (grinding) with aluminum acid phosphate with the formation of a white phosphate-titanium shell and its further fixing on the surface by subsequent heat treatment.

Устранение расслаивания краски с применением новых пигментов достигается за счет присутствия в модификаторе активного неорганического полимера-геля кремнекислоты, обеспечивающего сшивание частиц связующего. Пигменты могут использоваться в рецептурах водно-дисперсионных и масляных (эмалевых) красок за счет их высокой агрегативной устойчивости. The elimination of delamination of the paint using new pigments is achieved due to the presence in the modifier of an active inorganic polymer-gel of silicic acid, which provides crosslinking of the binder particles. Pigments can be used in the formulations of water-dispersible and oil (enamel) paints due to their high aggregate stability.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения атмосферостойкого пигмента из сфенового концентрата, включающем его сухое измельчение и последующую термическую обработку, после сухого измельчения добавляют суспензию модификатора, состоящего из фосфата алюминия и геля кремнекислоты в количестве 15-30% к массе концентрата, полученную пасту диспергируют в течение 2-5 ч, а затем подвергают термической обработке при 50-500^oС. Суспензию модификатора получают путем введения нефелина в раствор фосфорной кислоты с концентрацией 10- 15% по P₂O₅ до достижения pH 1,5-3,5.The solution to this problem is achieved by the fact that in the method of producing a weather-resistant pigment from sphene concentrate, including dry grinding and subsequent heat treatment, after dry grinding add a suspension of a modifier consisting of aluminum phosphate and silica gel in an amount of 15-30% by weight of the concentrate obtained paste is dispersed for 2-5 hours and then subjected to heat treatment at 50-500 ^o C. The slurry modifier is prepared by the nepheline in phosphoric acid solution with a concentration of 10 minutes 15% of P ₂ O ₅ to achieve pH 1,5-3,5.

Добавка к измельченному концентрату суспензии модификатора <15 мас.% снижает белизну пигмента и устойчивость краски к расслоению, а >30 мас.% практически не оказывает влияния на указанные показатели, но приводит к растрескиванию лакокрасочной пленки. Диспергирование пасты <2 ч не обеспечивает полноты взаимодействия кислого фосфата алюминия с титаном, что снижает белизну пигмента, а при диспергировании >5 ч белизна и другие свойства пигмента и краски не изменяются. При термической обработке пасты при t<50^oC очень медленно достигается требуемый показатель по содержанию влаги в пигменте, краски загустевают, а при t >500^oC свойства пигмента и краски не улучшаются. Параметры получения суспензии модификатора определяются устойчивостью геля кремнекислоты к желатинизации, которая исключает использование модификатора по назначению.The addition of a modifier suspension of <15 wt.% To the ground concentrate reduces the pigment whiteness and the stability of the paint to delamination, and> 30 wt.% Practically does not affect these indicators, but leads to cracking of the paint film. Dispersion of the paste <2 hours does not ensure the completeness of interaction of aluminum acid phosphate with titanium, which reduces the whiteness of the pigment, and when dispersed> 5 hours, the whiteness and other properties of the pigment and paint do not change. When thermal processing of the paste at t <50 ^o C, the required indicator for the moisture content in the pigment is very slowly achieved, the paints thicken, and at t> 500 ^o C the properties of the pigment and paint do not improve. The parameters for obtaining a modifier suspension are determined by the resistance of the silica gel to gelation, which excludes the use of the modifier for its intended purpose.

Способ осуществляется следующим образом. В устройство, предназначенное для сухого измельчения, загружают исходный сфеновый концентрат (магнитная фракция - эгирин, титаномагнетит отсутствует) и проводят размол до достижения крупности частиц менее 40 мкм, после чего его выгружают в диспергатор, где смешивают с суспензией модификатора, состоящего из кислого фосфата алюминия и геля кремнекислоты (pH 1,5-3,5). Расход модификатора составляет 15-30% к массе концентрата. Готовят суспензию модификатора путем медленной (~ 3 ч) добавки в раствор фосфорной кислоты нефелина до достижения pH 1,5-3,5. Продолжительность диспергирования - 2-5 ч. Полученную пасту подвергают термообработке при 50-500^oC, а затем дезагрегируют спекшиеся частицы.The method is as follows. In the device intended for dry grinding, the initial sphenic concentrate is loaded (the magnetic fraction is aegirine, there is no titanomagnetite) and grinding is carried out until the particle size is less than 40 microns, after which it is discharged into a dispersant, where it is mixed with a suspension of a modifier consisting of aluminum acid phosphate and silica gel (pH 1.5-3.5). The consumption of the modifier is 15-30% by weight of the concentrate. Modifier suspension is prepared by slow (~ 3 h) addition of nepheline to a solution of phosphoric acid until a pH of 1.5-3.5 is reached. The duration of dispersion is 2-5 hours. The resulting paste is subjected to heat treatment at 50-500 ^o C, and then sintered particles are disaggregated.

Свойства полученных пигментов приведены в табл. 2. The properties of the obtained pigments are given in table. 2.

Сущность предложенного способа поясняется следующими примерами. The essence of the proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, подвергают его сухому измельчению до крупности частиц менее 40 мкм (отсев на сите 0045 равен 0). К измельченному концентрату добавляют 150 г (15 мас.%) суспензии модификатора, которую получают путем добавки нефелина в раствор фосфорной кислоты с концентрацией 15% по P₂O₅ до достижения pH 1,5, диспергируют смесь в течение 5 ч, полученную пасту подвергают термообработке при температуре 500^oC в течение 2 ч. Полученный продукт дезагрегируют. Пигмент представляет собой порошок белого цвета с желтоватым оттенком - белизна 90 усл.ед., укрывистость - 70 г/м², маслоемкость - 14,5 г/100 г пигмента. На основе полученного пигмента приготовлена масляная краска с использованием синтетической олифы по серийной рецептуре (без дополнительной добавки белого пигмента - ZnO или TiO₂), лакокрасочное покрытие прошло испытания в аппарате искусственной погоды. Через 500 ч пленка не отличалась от исходной по цвету и гладкости.Example 1. Take 1 kg of sphene concentrate, subjected to dry grinding to a particle size of less than 40 microns (screening on sieve 0045 is 0). To the ground concentrate, add 150 g (15 wt.%) Of a modifier suspension, which is obtained by adding nepheline to a solution of phosphoric acid with a concentration of 15% P ₂ O ₅ until a pH of 1.5 is reached, the mixture is dispersed for 5 hours, the resulting paste is subjected heat treatment at a temperature of 500 ^o C for 2 hours. The resulting product is disaggregated. The pigment is a white powder with a yellowish tint - whiteness 90 conventional units, hiding power - 70 g / m ² , oil absorption - 14.5 g / 100 g of pigment. Based on the obtained pigment, oil paint was prepared using synthetic drying oil according to the serial formulation (without the addition of a white pigment - ZnO or TiO ₂ ), the paintwork was tested in an artificial weather apparatus. After 500 hours, the film did not differ from the original in color and smoothness.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата, подвергают его сухому измельчению до крупности частиц менее 40 мкм (отсев на сите 0045 равен 0). К измельченному концентрату добавляют 200 г (20 мас.%) суспензии модификатора, которую получают путем добавки нефелина в раствор фосфорной кислоты с концентрацией 12% по P₂O₅ до достижения pH 2,5, диспергируют смесь в течение 3,5 ч, полученную пасту подвергают термообработке при 350^oC в течение 2 ч. Полученный продукт дезагрегируют, пигмент представляет собой порошок белого цвета со слегка желтоватым оттенком, белизна - 92 усл.ед., укрывистость - 90 г/м², маслоемкость - 156 г/100 г пигмента. На основе этого пигмента приготовлена масляная краска с использованием в качестве связующего синтетической олифы, а также водно-дисперсионная краска (связующее - акрилстирольный латекс). Красочные покрытия прошли испытания в аппарате искусственной погоды. Через 500 ч пленки не отличаются от исходных по цвету и гладкости.Example 2. Take 1 kg of sphene concentrate, subjected to dry grinding to a particle size of less than 40 microns (screening on sieve 0045 is 0). 200 g (20 wt.%) Of a modifier suspension is added to the ground concentrate, which is obtained by adding nepheline to a solution of phosphoric acid with a concentration of 12% P ₂ O ₅ until a pH of 2.5 is reached, the mixture is dispersed for 3.5 hours, obtained the paste is subjected to heat treatment at 350 ^o C for 2 hours. The resulting product is disaggregated, the pigment is a white powder with a slightly yellowish tint, whiteness is 92 conventional units, hiding power is 90 g / m ² , oil absorption is 156 g / 100 g pigment. Based on this pigment, an oil paint was prepared using synthetic drying oil as a binder, as well as a water-dispersion paint (the binder is acryl styrene latex). Colorful coatings have been tested in an artificial weather apparatus. After 500 hours, the films do not differ from the original ones in color and smoothness.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата, подвергают его сухому измельчению до крупности частиц менее 40 мкм (отсев на сите 0045 равно 0). К измельченному концентрату добавляют 300 г (30 мас.%) суспензии модификатора, которую получают путем введения нефелина в раствор фосфорной кислоты с концентрацией 10% по P₂O₅ до достижения pH 3,5, диспергируют смесь в течение 5,0 ч. Полученную пасту подвергают термообработке при 50^oC в течение 7 ч. Полученный продукт дезагрегируют, пигмент представляет собой порошок белого цвета с сероватым оттенком, белизна - 93 усл. ед., укрывистость - 110 г/м², маслоемкость - 16,8 г/100 г пигмента. На основе этого пигмента приготовлена водно-дисперсионная краска (связующее - акрилстирольный латекс). Красочное покрытие прошло испытания в аппарате искусственной погоды. Через 500 ч пленки не отличаются от исходных по цвету и гладкости.Example 3. Take 1 kg of sphene concentrate, subjected to dry grinding to a particle size of less than 40 microns (screening on a sieve 0045 is 0). To the ground concentrate, add 300 g (30 wt.%) Of a suspension of modifier, which is obtained by introducing nepheline into a solution of phosphoric acid with a concentration of 10% P ₂ O ₅ until a pH of 3.5 is reached, the mixture is dispersed for 5.0 hours. the paste is subjected to heat treatment at 50 ^o C for 7 hours. The resulting product is disaggregated, the pigment is a white powder with a grayish tint, whiteness - 93 srvc. units, hiding power - 110 g / m ² , oil absorption - 16.8 g / 100 g of pigment. Based on this pigment, a water-dispersion paint was prepared (binder is acryl styrene latex). The colorful coating has been tested in an artificial weather apparatus. After 500 hours, the films do not differ from the original ones in color and smoothness.

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что пигмент, полученный по предлагаемому способу обладает достаточно высокой степенью белизны (90-93 усл. ед. ), что позволяет отнести его к классификации белые пигменты, благодаря модифицированию поверхности повышается устойчивость краски к расслаиванию. Пигменты можно использовать в красках с органическим и водоразбавляемым связующим. Перечисленные преимущества достигаются благодаря выбранным параметрам способа. The above examples indicate that the pigment obtained by the proposed method has a sufficiently high degree of whiteness (90-93 conventional units), which allows it to be classified as white pigments, due to surface modification, the paint's resistance to delamination is increased. Pigments can be used in paints with an organic and water-borne binder. These advantages are achieved due to the selected process parameters.

Claims

1. A method of producing a weatherproof pigment from sphene concentrate, including dry grinding and subsequent heat treatment, characterized in that after dry grinding, a suspension of a modifier consisting of aluminum phosphate and silica gel is added to the concentrate in an amount of 15-30% by weight of the concentrate, the resulting paste is dispersed for 2-5 hours, and then subjected to heat treatment at 50-500 ^o C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the suspension of the modifier is obtained by introducing nepheline into a solution of phosphoric acid with a concentration of 10-15% at P ₂ O ₅ to achieve a pH of 1.5-3.5.