RU2175266C1

RU2175266C1 - Method of extracting platinum and/or palladium from spent catalysts

Info

Publication number: RU2175266C1
Application number: RU2000121825/04A
Authority: RU
Inventors: Н.Л. Кадеева; А.Н. Кащеев; Г.М. Шрагина; Я.М. Полункин; М.С. Минаев
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Промышленные катализаторы"
Priority date: 2000-08-15
Filing date: 2000-08-15
Publication date: 2001-10-27

Abstract

FIELD: oil refining and petrochemistry, particularly, processing of spent aluminium oxide based catalysts comprising platinum and/or palladium. SUBSTANCE: described is method of extracting platinum and/or palladium comprising treating spent platinum and palladium catalysts, after precombustion of coke in air heated to 400-600 C, with alkali solution with concentration of at least 40 wt.% in autoclave at 140-200 C, introducing additives from aqueous solutions of hydroxyamine, aluminium nitrate, alcoholic solution of isobutyl alcohol at 1-2:1-2:1 ratio of 0.5-2 wt.% of catalyst. EFFECT: increased extraction of platinum and/or palladium. 2 cl, 20 ex, 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии и нефтепереработки, а именно к области переработки дезактивированных катализаторов, содержащих платину и/или палладий на оксиде алюминия. The present invention relates to the field of petrochemicals and oil refining, and in particular to the field of processing deactivated catalysts containing platinum and / or palladium on alumina.

В процессе эксплуатации алюмоплатиновые (палладиевые) катализаторы, содержащие от 0.1 до 0.7 мас.% благородных металлов, снижают свою активность, селективность и другие важные характеристики. По окончании срока службы их выводят из процесса нефтепереработки и направляют как отработанные (дезактивированные) в переработку, наряду с отходами катализаторного производства. During operation, aluminoplatinum (palladium) catalysts containing from 0.1 to 0.7 wt.% Noble metals, reduce their activity, selectivity and other important characteristics. At the end of their service life, they are removed from the oil refining process and sent as spent (deactivated) to processing, along with waste from catalyst production.

Наиболее простым способом утилизации дезактивированных алюмоплатино (палладиевых) катализаторов признана их плавка в рудно-термических печах совместно с медно-никелевым сырьем при температуре 1350^oC. Металлы платиновой группы теряются в больших количествах из-за распределения их по продуктам плавки, объемы которых значительны /И.Ш.Сатаев и др. "Безотходная технология платино-палладиевых катализаторов", с.95/.The easiest way to utilize deactivated alumina-platinum (palladium) catalysts is their smelting in ore-thermal furnaces together with copper-nickel raw materials at a temperature of 1350 ^o C. Metals of the platinum group are lost in large quantities due to their distribution over smelting products, the volumes of which are significant / I.Sh.Sataev et al. "Waste-free technology of platinum-palladium catalysts", p.95 /.

Многочисленные способы извлечения платины и палладия изложены в справочниках /М.Ситтич. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Пер. с англ., М., Металлургия, 1985 г., с.288; М.А. Меретуков, А.М. Орлов. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт), М., Металлургия, 1991 г. ; Благородные металлы, Справочн. изд. под ред. Е.М. Савицкого, М., Металлургия, 1984 г./. Numerous methods for the extraction of platinum and palladium are described in reference books / M. Sittich. Extraction of metals and inorganic compounds from waste. Per. from English., M., Metallurgy, 1985, p. 288; M.A. Meretukov, A.M. Orlov. Metallurgy of precious metals (foreign experience), M., Metallurgy, 1991; Noble metals, Ref. ed. under the editorship of EAT. Savitsky, M., Metallurgy, 1984 /.

Известны способы гидрометаллургического солянокислого вскрытия дезактивированных катализаторов: обработка в растворе 1 - 12 н. соляной кислотой и 30% перекисью водорода /Японский патент кл. 10К2 (С 22 В 11/04) N 53-28849/, в растворе 1 - 12 н. HCl с добавлением хлористой кислоты /Японский патент, кл. 10К2 N 28-28850/. Known methods of hydrometallurgical hydrochloric acid opening of deactivated catalysts: processing in a solution of 1 to 12 N. hydrochloric acid and 30% hydrogen peroxide / Japanese patent cl. 10K2 (C 22 V 11/04) N 53-28849 /, in solution 1 - 12 n. HCl with the addition of hydrochloric acid / Japanese patent, cl. 10K2 N 28-28850 /.

К кислым способам вскрытия относятся методы сернокислого выщелачивания или сульфадизации при 300^oC /Обработка золотых, алмазных и редкометаллических руд и россыпей, Научные труды Иргиредмета, М., 1967 г., вып. 16/.Acid methods of opening include methods of sulphate leaching or sulfadization at 300 ^o C / Processing of gold, diamond and rare-metal ores and placers, Scientific works of Irgiredmet, M., 1967, vol. 16/.

Кислые способы чаще всего предполагают использование высоких температур, что приводит к разложению кислот, выделению газов, паров, вредных для обслуживающего персонала, окружающей среды, агрессивных для используемого оборудования. Это следует отнести к основным недостаткам кислотных способов. Кроме того, концентрация платины (палладия) в растворах незначительна и для их выделения требуется повышенный расход реагентов, например железного, алюминиевого порошка (стружки) для цементации. Потери платины составляют 3-5 % /М. Ситтич. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Пер. с англ., М., Металлургия, 1985 г., с.288/. Acidic methods most often involve the use of high temperatures, which leads to the decomposition of acids, the release of gases, vapors, harmful to the operating staff, the environment, aggressive to the equipment used. This should be attributed to the main disadvantages of acid methods. In addition, the concentration of platinum (palladium) in the solutions is insignificant and their extraction requires an increased consumption of reagents, for example, iron, aluminum powder (chips) for cementation. Loss of platinum is 3-5% / M. Sittich. Extraction of metals and inorganic compounds from waste. Per. from English., M., Metallurgy, 1985, p. 288 /.

Известны комбинированные, кислотно-щелочные способы переработки отработанных катализаторов. Согласно сведениям патента США, кл.75-83 N 3332771 сырье обрабатывают азотной кислотой или азотной кислотой с добавкой плавиковой кислоты. Остаток выщелачивания сплавляют с едким натром при температуре более 750^oC. Плав далее выщелачивают водой. Использование таких способов связано с большими энергозатратами.Known combined, acid-base methods for processing spent catalysts. According to the US patent, Cl. 75-83 N 3332771 raw materials are treated with nitric acid or nitric acid with the addition of hydrofluoric acid. The leach residue is alloyed with sodium hydroxide at a temperature of more than 750 ^o C. The melt is further leached with water. The use of such methods is associated with high energy consumption.

Известно множество щелочных способов переработки дезактивированных катализаторов. Основной задачей щелочных способов переработки дезактивированных катализаторов является перевод их основы (оксида алюминия) в раствор, например, в виде алюмината натрия. Платина (палладий) в основном концентрируется в нерастворимом остатке выщелачивания. Данные способы могут осуществляться различными путями: сплавлением с едким натром /патенты RU кл. В 01 J 23/96 N 96119021/04, N 96115639/02, N 2083705; патент Чехословакии N 91468/, спеканием с содой /Обработка золотых, алмазных и редкометаллических руд и россыпей, Научные труды Иргиредмета, М., 1967 г., вып. 16/ с последующим выщелачиванием спека водой. Many alkaline processes are known for processing deactivated catalysts. The main objective of alkaline methods of processing deactivated catalysts is the translation of their base (aluminum oxide) into a solution, for example, in the form of sodium aluminate. Platinum (palladium) is mainly concentrated in the insoluble leach residue. These methods can be carried out in various ways: fusion with caustic soda / patents RU cl. B 01 J 23/96 N 96119021/04, N 96115639/02, N 2083705; Czechoslovak patent N 91468 /, sintering with soda / Processing of gold, diamond and rare-metal ores and placers, Scientific works of Irgiredmet, M., 1967, issue. 16 / followed by leaching of cake with water.

Кроме того, известно, что основу дезактивированных алюмоплатиновых (палладиевых) катализаторов (оксид алюминия) растворяют в автоклавах в растворах едкого натра /Металлургия благородных металлов, изд. 2 под ред. А. В. Чугуева, М. , Металлургия, 1987 г., с. 426/. Температуру в автоклавах предлагают поддерживать 160-170^oC /Франция, патент N 1156974/ или 200^oC в течение 3 ч, отношении Т:Ж=1:1.5 и при этом получают концентрат с содержанием драгметалла до 7,4%.In addition, it is known that the basis of deactivated alumina-platinum (palladium) catalysts (aluminum oxide) is dissolved in autoclaves in solutions of caustic soda / Metallurgy of precious metals, ed. 2 ed. A.V. Chugueva, M., Metallurgy, 1987, p. 426 /. The temperature in the autoclaves is proposed to maintain 160-170 ^o C / France, patent N 1156974 / or 200 ^o C for 3 hours, the ratio T: W = 1: 1.5 and at the same time receive a concentrate with a precious metal content of up to 7.4%.

К недостаткам щелочных способов "вскрытия" отработанных катализаторов, то есть растворения их основы, относится частичный переход платины (палладия) в жидкую фазу пульпы алюмината натрия. Потери металлов платиновой группы в этом случае будут определяться их концентрацией и объемом получаемых растворов. Известно /патент RU N 2111791, кл. В 01 J 23/96/, что для уменьшения потерь с раствором на стадии выщелачивания применяют восстановитель, например металлический алюминий, гидразин, формалин. The disadvantages of alkaline methods of “opening” the spent catalysts, that is, dissolving their bases, include a partial transition of platinum (palladium) into the liquid phase of sodium aluminate pulp. The loss of platinum group metals in this case will be determined by their concentration and the volume of the resulting solutions. Known / patent RU N 2111791, class. In 01 J 23/96 / that to reduce losses with the solution in the leaching stage, a reducing agent is used, for example, aluminum metal, hydrazine, formalin.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому решению является прототип, описанный в книге "Металлургия благородных металлов, изд. 2 под ред. А.В. Чугаева, М., Металлургия, 1987 г., стр. 426". Closest to the proposed method according to the technical solution is the prototype described in the book "Metallurgy of precious metals, Vol. 2, edited by A.V. Chugaev, M., Metallurgy, 1987, p. 426".

По прототипу предлагается проводить автоклавное выщелачивание дезактивированных катализаторов, содержащих платину или палладий, водным раствором щелочи при температуре 160-170^oC, при этом получают 7 мас.% концентрат драгметалла.According to the prototype, it is proposed to conduct autoclave leaching of deactivated catalysts containing platinum or palladium with an aqueous alkali solution at a temperature of 160-170 ^o C, while receiving 7 wt.% Concentrate precious metal.

По указанному способу не предполагается введение добавок в автоклав для предотвращения перехода в раствор различных соединений платиновых металлов (до 1- 3 мас.%), образовавшихся в процессе эксплуатации катализатора и во время предварительного обжига, что влечет за собой дополнительную цементацию образовавшейся пульпы различными восстановителями. According to this method, it is not intended to introduce additives into the autoclave to prevent various platinum metal compounds (up to 1-3 wt.%) From being formed during the operation of the catalyst and during preliminary firing, which entails additional cementation of the resulting pulp by various reducing agents.

Поэтому задачей предложенного изобретения является создание способа переработки дезактивированных платиновых, палладиевых катализаторов, а также их смесей с наименьшими потерями драгметалла с раствором после автоклавного выщелачивания с возможностью дальнейшего использования раствора алюмината натрия для производства носителей для катализаторов гидроочистки, осушителей газов, адсорбентов
Данный технический результат достигается тем, что после предварительной регенерации от кокса обработку отработанного катализатора проводят следующим способом.Therefore, the objective of the proposed invention is to provide a method for processing deactivated platinum, palladium catalysts, as well as mixtures thereof with the least loss of precious metal with a solution after autoclave leaching, with the possibility of further use of sodium aluminate solution for the production of supports for hydrotreating catalysts, gas dehydrators, adsorbents
This technical result is achieved by the fact that after preliminary regeneration from coke, the spent catalyst is processed in the following way.

В предварительно нагретый в автоклаве до 40-70^oC 46%-ый раствор щелочи засыпается отработанный катализатор, и вводятся добавки: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, взятых в массовом соотношении 1-2:1-2:1 и в суммарном количестве 0.5-2% от массы катализатора. Раствор выдерживают 2-5 ч при температуре 40-70^oC. После выдержки автоклав разогревают до температуры 140-200^oC и проводят выщелачивание в течение 3-8 ч.In a 46% alkali solution preheated in an autoclave to 40-70 ^o C, the spent catalyst is poured and additives are added: hydroxylamine hydrochloric acid, aluminum nitrate, isobutyl alcohol, taken in a mass ratio of 1-2: 1-2: 1 and in total the amount of 0.5-2% by weight of the catalyst. The solution was incubated for 2-5 hours at a temperature of 40-70 ^o C. After exposure, the autoclave was heated to a temperature of 140-200 ^o C and leaching was carried out for 3-8 hours.

Проведенные исследования показали, что предложенный способ автоклавного выщелачивания позволяет достичь извлечения по платине 99.70-99.80%, по палладию 97.0-99.0%. Studies have shown that the proposed method of autoclave leaching allows to achieve recovery on platinum 99.70-99.80%, on palladium 97.0-99.0%.

Введение добавок позволяет на этапе предварительного подогрева и выхода на режим свести к минимуму частичный переход драгметаллов в раствор. Полное исключение одного из веществ заметно снижает эффективность добавки в целом, расход компенсирующего компонента резко возрастает, что усложняет переработку алюминатного раствора, снижает экономические показатели. The introduction of additives allows at the stage of preheating and entering the mode to minimize the partial transition of precious metals into solution. The complete exclusion of one of the substances significantly reduces the effectiveness of the additive as a whole, the consumption of the compensating component increases sharply, which complicates the processing of aluminate solution, reduces economic performance.

Количество добавок и их соотношение зависит от вида и содержания драгметалла. The amount of additives and their ratio depends on the type and content of precious metal.

Пример 1 (прототип). Навеску катализатора, содержащего 0.35% платины в количестве 1000 г, загружают в автоклав, заполненный 46 мас.% водным раствором щелочи (массовое соотношение Na₂O:Al₂O₃ составило 1.7:1), нагревают до температуры 160^oC и выдерживают в течение 6 ч.Example 1 (prototype). A portion of the catalyst containing 0.35% platinum in an amount of 1000 g is loaded into an autoclave filled with 46 wt.% Aqueous alkali solution (the mass ratio of Na ₂ O: Al ₂ O ₃ was 1.7: 1), heated to a temperature of 160 ^o C and kept in for 6 hours

Полученную пульпу разбавляют в 9 раз водой по объему, отфильтровывают нерастворимый осадок и в маточном растворе определяют известным способом выход платины с нерастворимым осадком, который составил 98.73 мас.% (таблица 1). The resulting pulp is diluted 9 times with water by volume, an insoluble precipitate is filtered off and the yield of platinum with an insoluble precipitate is determined in a known manner in a mother liquor, which is 98.73 wt.% (Table 1).

Пример 2 (прототип). Навеску катализатора, содержащего 0.50% палладия в количестве 1000 г, загружают в автоклав, заполненный 46 мас.% водным раствором щелочи (массовое соотношение Na₂O:Al₂O составило 1.7:1), нагревают до температуры 170^oC и выдерживают в течение 6 ч.Example 2 (prototype). A portion of the catalyst containing 0.50% palladium in an amount of 1000 g is loaded into an autoclave filled with 46 wt.% Aqueous alkali solution (the mass ratio of Na ₂ O: Al ₂ O was 1.7: 1), heated to a temperature of 170 ^o C and kept for 6 hours

Полученную пульпу разбавляют в 9 раз водой по объему, отфильтровывают нерастворимый осадок и в маточном растворе известным способом определяют выход палладия, который составил 97,31 мас.% (таблица 1). The resulting pulp is diluted 9 times with water by volume, an insoluble precipitate is filtered off, and the yield of palladium, which is 97.31 wt.%, Is determined in a known manner in the mother liquor (table 1).

Пример 3. В автоклав с предварительно нагретым до 50^oC 46%-ым раствором щелочи (массовое соотношение Na₂O:Al₂O₃ составило 1.7-1.8:1) засыпают 1000 г отработанного катализатора с содержанием платины 0.51 мас.% и вводят добавки: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, взятые в массовом соотношении 2:2:1 и суммарном количестве 2% от массы отработанного катализатора, и выдерживают при температуре 50^oC и перемешивании в течение 3 ч. Реакционную массу нагревают до температуры 170-180^oC, выдерживают в течение 5 ч. Полученную пульпу разбавляют в 9 раз водой, отфильтровывают нерастворимый осадок и в маточном растворе известным способом определяют потери с раствором. Выход платины составил 99.80 мас.% (таблица 1).Example 3. In an autoclave with a pre-heated to 50 ^o C 46% alkali solution (the mass ratio of Na ₂ O: Al ₂ O ₃ was 1.7-1.8: 1), 1000 g of spent catalyst with a platinum content of 0.51 wt.% Were added and introduced additives: hydroxylamine hydrochloride, aluminum nitrate, isobutyl alcohol, taken in a mass ratio of 2: 2: 1 and a total amount of 2% by weight of spent catalyst, and maintained at a temperature of 50 ^o C and stirring for 3 hours. The reaction mass is heated to a temperature of 170 -180 ^o C, incubated for 5 hours. The resulting pulp diluted 9 times with water, the insoluble precipitate is filtered off and the losses with the solution are determined in a known manner in the mother liquor. The platinum yield was 99.80 wt.% (Table 1).

Примеры с 4 по 12. Проводятся аналогично примеру 3, за исключением того, что изменяются массовое соотношение добавок: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, и суммарное количество добавок. Полученные степени извлечения драгметаллов приведены в таблице 1. Examples 4 to 12. Carried out analogously to example 3, except that the mass ratio of additives is changed: hydroxylamine hydrochloric acid, aluminum nitrate, isobutyl alcohol, and the total number of additives. The obtained degree of extraction of precious metals are shown in table 1.

Результаты проведенных опытов показывают, что, с одной стороны, уменьшение количества одного из компонентов добавки приводит к заметному увеличению потерь драгметалла с маточным раствором (более 0.3 мас.% по платине - примеры N 4, 7, 9; более 3 мас.% по палладию - примеры N 15, 17, 19), с другой стороны, увеличение количества одной из добавок не приводит к дальнейшему уменьшению потерь драгметалла с маточным раствором (примеры N 6, 8, 10, 14, 16, 20). The results of the experiments show that, on the one hand, a decrease in the amount of one of the components of the additive leads to a noticeable increase in the loss of precious metal with the mother liquor (more than 0.3 wt.% For platinum - examples N 4, 7, 9; more than 3 wt.% For palladium - examples N 15, 17, 19), on the other hand, an increase in the amount of one of the additives does not further reduce the loss of precious metal with the mother liquor (examples N 6, 8, 10, 14, 16, 20).

Таким образом, для проведения выщелачивания дезактивированных катализаторов раствором щелочи с целью извлечения платины и/или палладия оптимальным соотношением добавок (гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта) является 1-2:1-2:1 при общем количестве добавок 0.5-2% от массы дезактивированного катализатора. Thus, for the leaching of deactivated catalysts with an alkali solution to extract platinum and / or palladium, the optimal ratio of additives (hydroxylamine hydrochloric acid, aluminum nitrate, isobutyl alcohol) is 1-2: 1-2: 1 with a total amount of additives of 0.5-2% of mass of deactivated catalyst.

Claims

A method for extracting platinum and / or palladium from spent catalysts, comprising chemically treating the spent catalyst with an aqueous alkali solution in an autoclave, characterized in that the chemical treatment of the spent catalysts containing platinum and / or palladium is carried out with alkali heated to 40-70 ^o C with a concentration of less than 40 wt.% with exposure for 2-5 hours and with the introduction of additives: hydroxylamine hydrochloric acid, aluminum nitrate, isobutyl alcohol, taken in a mass ratio of 1-2: 1-2: 1 and in a total amount of 0.5-2% by mass spent catalyst, followed by heating to a temperature of 140-200 ^o C and leaching for 3-8 hours

2. The method according to claim 1, characterized in that after leaching and separation of the insoluble precipitate containing platinum and / or palladium, the sodium aluminate solution is sent to the production of catalysts, adsorbents, gas desiccants.