RU2173733C2 - Method of forming superconductive niobium nitride film coating and conductor based on the latter - Google Patents
Method of forming superconductive niobium nitride film coating and conductor based on the latter Download PDFInfo
- Publication number
- RU2173733C2 RU2173733C2 RU99111868/02A RU99111868A RU2173733C2 RU 2173733 C2 RU2173733 C2 RU 2173733C2 RU 99111868/02 A RU99111868/02 A RU 99111868/02A RU 99111868 A RU99111868 A RU 99111868A RU 2173733 C2 RU2173733 C2 RU 2173733C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tape
- substrate
- niobium
- nitride
- titanium
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения сверхпроводящих соединений и изготовления проводников на их основе и может быть использовано в электротехнической, радиотехнической, медицинской и других отраслях промышленности. The invention relates to the field of obtaining superconducting compounds and the manufacture of conductors based on them and can be used in electrical, radio engineering, medical and other industries.
Известен способ получения керамического сверхпроводника (заявка Японии N 2-149665, C 23 C 14/08, H 01 B 13/00, 90.06.08) напылением слоев (Ba2Cu3O7, BiSrCaCu2Ox и т. д. на поверхность металлической подложки в виде ленты, например, из серебра, нержавеющей стали, инвара и т.д., имеющей коэффициент линейного расширения (1-3)•10-5 и толщину не более 0,3 мм. Способу свойственны недостатки, обусловленные возможностью получения различных по толщине пленок сверхпроводящего покрытия на участках подложки с изменением скорости распыления материала при износе мишени и отсутствием приемов для устранения дефектов покрытия, вероятных при формировании его в одном цикле. Это сужает технологические возможности при реализации способа.A known method of producing a ceramic superconductor (Japanese application N 2-149665, C 23 C 14/08, H 01 B 13/00, 90.06.08) by spraying layers (Ba 2 Cu 3 O 7 , BiSrCaCu 2 O x , etc. on the surface of the metal substrate in the form of a tape, for example, from silver, stainless steel, Invar, etc., having a coefficient of linear expansion (1-3) • 10 -5 and a thickness of not more than 0.3 mm, The method has disadvantages due to the possibility of obtaining films with different thicknesses of the superconducting coating on the substrate sections with a change in the sputtering rate of the material upon wear of the target and the absence of techniques for eliminating coating defects that are likely when it is formed in one cycle, which limits the technological capabilities of the method.
В способе получения покрытия (заявка Великобритании N 2178061, C 7 F 87.02.04, Б. N 5) распылением материала катода с использованием тлеющего разряда в условиях невысокого вакуума к подложке в ходе осаждения прикладывают потенциал смещения, при этом в отрицательном полупериоде происходит ионное травление подложки, в положительном - удержание материала покрытия. Приложение к подложке потенциала смещения позволяет регулировать в определенных пределах процесс осаждения, однако не устраняет недостатки, названные выше, а отсутствие процесса стабилизации полученного покрытия применительно к нитриду ниобия ограничивает технологические возможности. In the method for producing a coating (UK application N 2178061, C 7 F 87.02.04, B. N 5) by spraying a cathode material using a glow discharge under low vacuum, a bias potential is applied to the substrate during deposition, while ion etching occurs in a negative half-life substrate, in the positive - retention of the coating material. The application of a bias potential to the substrate makes it possible to control the deposition process within certain limits, however, it does not eliminate the drawbacks mentioned above, and the absence of a stabilization process for the resulting coating as applied to niobium nitride limits technological capabilities.
Известен также способ магнетронного напыления материалов в плазме (США N 5346600, C 23 C 14/35, 92.08.14) для осаждения покрытия из нитрида, карбида или карбонитрида металла на поверхность подложки распылением в плазме, содержащей инертный газ и, по меньшей мере, один газообразный реагент, одновременно с осаждением пленки подложку бомбардируют ионами инертного газа для поддержания температуры на заданном уровне и регулирования микроструктуры покрытия. Способ не свободен от возможности диффузии атомов материала подложки в слой нитрида, карбида или карбонитрида, что вызовет некоторые технологические затруднения при формировании сверхпроводника. There is also known a method of magnetron sputtering of materials in plasma (US N 5346600, C 23 C 14/35, 92.08.14) for depositing a coating of metal nitride, carbide or carbonitride on the surface of the substrate by spraying in a plasma containing an inert gas and at least one gaseous reagent, simultaneously with the deposition of the film, the substrate is bombarded with inert gas ions to maintain the temperature at a given level and control the microstructure of the coating. The method is not free from the possibility of diffusion of atoms of the substrate material into a layer of nitride, carbide or carbonitride, which will cause some technological difficulties in the formation of a superconductor.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения сверхпроводящих пленок из нитрида ниобия с высоким значением критической температуры (США N 4726890, C 23 C 14/34, 88.02.23, Б. N 4), в соответствии с которым формирование пленки нитрида ниобия осуществляют реакционным магнетронным распылением ниобия на подложку в реакционной газовой смеси высокочистых аргона и азота в вакууме 10-8 Торр при поддержании температуры подложки равной 20oC и постоянного давления в процессе распыления ниобия 16-21 мТорр, парциального давления азота в пределах 3-4 мТорр, парциального давления газа носителя - аргона 12,9-17 мТорр. Узкие пределы изменения технологических параметров в сочетании с отсутствием препятствий диффузии составляющих подложки в слой формируемого сверхпроводника, а также трудности, возникающие с использованием длинномерных подложек, несколько ограничивают технологические возможности при реализации способа.Closest to the technical nature of the claimed is a method for producing superconducting films of niobium nitride with a high critical temperature (US N 4726890, C 23 C 14/34, 88.02.23, B. N 4), in accordance with which the formation of a film of niobium nitride the reaction is performed by magnetron sputtering of niobium on the substrate in the reaction gas mixture of high purity argon and nitrogen in a vacuum of 10-8 Torr while maintaining a substrate temperature of 20 o C and constant pressure during sputtering of niobium 16-21 mTorr, the nitrogen partial pressure within 3-4 mTorr, the partial pressure of the carrier gas - argon 12,9-17 mTorr. The narrow limits of the variation of technological parameters, combined with the absence of obstacles to the diffusion of the constituent substrates into the layer of the formed superconductor, as well as the difficulties arising from the use of long substrates, somewhat limit the technological possibilities when implementing the method.
При формировании сверхпроводников также известно несколько аналогичных технических решений. In the formation of superconductors, several similar technical solutions are also known.
В композиционном сверхпроводнике на основе интерметаллического соединения (СССР N 1498403, H 01 B 12/00, 89.07.30, Б. N 28) на внешней поверхности кабельной жилы расположен слой металла, не способного к диффузии в стабилизатор во время термообработки сверхпроводника - из ниобия, тантала, ванадия, хрома, молибдена или вольфрама, а поверх металлического слоя нанесен слой вторичного стабилизатора, состоящего из меди или алюминия, наружная поверхность которого покрыта путем химической обработки электроизоляционным слоем оксида или сульфида материала вторичного стабилизатора. Сочетание разнородных по методу формирования и аппаратурному оформлению процессов сужает технологические возможности способа. In a composite superconductor based on an intermetallic compound (USSR N 1498403, H 01 B 12/00, 89.07.30, B. N 28) on the outer surface of the cable core there is a metal layer that is not capable of diffusion into the stabilizer during heat treatment of the superconductor - from niobium , tantalum, vanadium, chromium, molybdenum or tungsten, and a layer of a secondary stabilizer consisting of copper or aluminum is deposited on top of the metal layer, the outer surface of which is coated by chemical treatment with an insulating layer of oxide or sulfide of a secondary material stabilizer. The combination of heterogeneous in the method of formation and hardware design processes narrows the technological capabilities of the method.
Известно многослойное покрытие (СССР N 1680799, C 23 C 14/34, 28/00, B 32 B 7/02, 91.09.30, Б. N 36), содержащее нижний слои из нитрида титана и верхний слой из оксида титана, причем нитрид титана сформирован с кристаллографической ориентацией по отношению к основе (002), слой оксида выполнен толщиной 0,2-0,4 мкм, при соотношении толщины оксида титана к нитриду титана 1-2 и общей толщине покрытия 0,6-1,5 мкм. Формирование нижнего слоя нитрида титана на гибкой подложке, например металлической ленте, сопряжено с трудностями, обусловленными возможными напряжениями из-за несоответствия параметров кристаллических решеток подложки и нитрида, что скажется на технологических возможностях способа. Known multilayer coating (USSR N 1680799, C 23 C 14/34, 28/00, B 32 B 7/02, 09/09/30, B. N 36) containing the lower layers of titanium nitride and the upper layer of titanium oxide, and titanium nitride is formed with a crystallographic orientation with respect to the (002) base, the oxide layer is made with a thickness of 0.2-0.4 μm, with a ratio of the thickness of titanium oxide to titanium nitride 1-2 and the total coating thickness of 0.6-1.5 μm . The formation of the lower layer of titanium nitride on a flexible substrate, for example, a metal tape, is fraught with difficulties caused by possible stresses due to the mismatch of the crystal lattice parameters of the substrate and nitride, which will affect the technological capabilities of the method.
В способе формирования тонкой высокотемпературной сверхпроводящей пленки на основе иттрия (СССР N 1823932, H 01 L 39/12, 39/24, 93.06.23, Б. N 23) на пластине перед нанесением сверхпроводящей пленки формируют буферный слой с последующей модификацией его путем пересечения потока высокоэнтальпийной низкотемпературной плазмы атмосферного давления пластиной с нанесенным на нее буферным слоем при длительности разового воздействия плазмы 0,01-0,1 с, плотности теплового потока на границе "плазма - поверхность" 1•106 - 5•107 Вт/м2. В качестве буферного слоя используют оксидные пленки, а поток плазмы формируют из кислородсодержащей смеси. Использование оксидного буферного слоя, имеющего, как правило, высокое тепловое сопротивление, при изготовлении сверхпроводников для большой токовой нагрузки, в частности из нитрида ниобия, вызовет возможные трудности с обеспечением отвода тепла при переходе в состояние нормальной проводимости, что сужает область применения технологии.In the method for forming a thin high-temperature superconducting film based on yttrium (USSR N 1823932, H 01 L 39/12, 39/24, 93.06.23, B. N 23), a buffer layer is formed on the plate before applying the superconducting film, followed by its modification by crossing of a high-enthalpy low-temperature atmospheric pressure plasma flow with a plate with a buffer layer deposited on it for a single exposure time of 0.01-0.1 s, heat flux density at the plasma – surface interface 1 • 10 6 - 5 • 10 7 W / m 2 . Oxide films are used as a buffer layer, and a plasma stream is formed from an oxygen-containing mixture. The use of an oxide buffer layer, which, as a rule, has high thermal resistance, in the manufacture of superconductors for high current loads, in particular from niobium nitride, will cause possible difficulties in providing heat dissipation in the transition to the state of normal conductivity, which narrows the scope of the technology.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является высокотемпературный сверхпроводник (Германия (DD) N 294155, H 01 B 12/00, 1993, Б. N 5), в котором гибкий проволочный или ленточный сердечник из неэлектропроводного материала окружен слоем сверхпроводящего материала, причем между сердечником и этим слоем имеется обеспечивающий адгезию промежуточный слой. Вся структура окружена слоем с нормальной проводимостью, имеющим высокую тепло- и электропроводность, причем между высокотемпературным сверхпроводящим слоем и слоем с нормальной проводимостью может находиться адгезионный слой. Проводник отличают высокая прочность на растяжение и пластичность. Вместе с тем наличие неэлектропроводного, то есть и нетеплопроводного сердечника потребует некоторых приемов для отвода тепла из центральной части проводника при переходе его в состояние нормальной проводимости. Дополнительные операции при этом несколько ограничивают технологические возможности способа формирования в целом. The closest in technical essence to the claimed is a high-temperature superconductor (Germany (DD) N 294155, H 01 B 12/00, 1993, B. N 5), in which a flexible wire or ribbon core of non-conductive material is surrounded by a layer of superconducting material, and between core and this layer has an adhesion-providing intermediate layer. The whole structure is surrounded by a layer with normal conductivity having high thermal and electrical conductivity, and between the high-temperature superconducting layer and the layer with normal conductivity may be an adhesive layer. The conductor is characterized by high tensile strength and ductility. However, the presence of a non-conductive, that is, non-conductive core will require some techniques to remove heat from the central part of the conductor when it enters the state of normal conductivity. Additional operations at the same time somewhat limit the technological capabilities of the formation method as a whole.
Технический результат от совокупности влияния признаков, предлагаемых в изобретении, как следует из изложенного, заключается в расширении технологических возможностей способа формирования сверхпроводящего пленочного покрытия и проводника на его основе. The technical result from the totality of the influence of the features proposed in the invention, as follows from the above, is to expand the technological capabilities of the method of forming a superconducting film coating and a conductor based on it.
В предлагаемом способе формирования сверхпроводящего пленочного покрытия из нитрида ниобия, включающем распыление металлического ниобия в скрещенных магнитном и электрическом полях в потоке газовой смеси инертного газа и азота, осаждение нитрида ниобия на ленточную металлическую подложку с приложенным к ней потенциалом смещения и нанесенным промежуточным слоем, перемещаемую относительно зоны нанесения покрытия, формирование пленки нитрида ниобия ведут осаждением на многократно перемещаемые участки ленточной подложки относительно, по крайней мере, одного потока плазмы низкого давления при соотношении времени пребывания участков в потоке плазмы и вне его, достаточном для рекомбинации нанесенных атомов и их групп, и одновременном перемещении подложки относительно зоны нанесения покрытия с последующей термической обработкой покрытия вне плазмы при давлении меньшем 0,01 Па. Перемещение ленточной металлической подложки относительно зоны нанесения покрытия осуществляют с переменной скоростью, зависимой от скорости распыления ниобия во время формирования покрытия ленточной подложки. В качестве инертного газа используют аргон. В качестве металлической подложки используют медную подложку. In the proposed method for the formation of a superconducting film coating of niobium nitride, including the sputtering of niobium metal in crossed magnetic and electric fields in a gas mixture of inert gas and nitrogen, the deposition of niobium nitride on a tape metal substrate with a bias potential applied to it and an intermediate layer deposited relative to it coating zones, the formation of a film of niobium nitride is carried out by deposition on repeatedly moving portions of the tape substrate relative to about at least one low-pressure plasma stream with a ratio of the residence time of the sites in the plasma stream and outside it, sufficient for the recombination of supported atoms and their groups, and the simultaneous movement of the substrate relative to the coating zone, followed by heat treatment of the coating outside the plasma at a lower pressure 0.01 Pa. The movement of the tape metal substrate relative to the coating zone is carried out with a variable speed, depending on the spraying speed of niobium during the formation of the coating of the tape substrate. Argon is used as an inert gas. As the metal substrate, a copper substrate is used.
В способе формирования проводника на основе нитрида ниобия, включающем нанесение сверхпроводящего покрытия из нитрида ниобия на ленточную подложку с предварительным нанесением адгезионного из слоя нитрида титана, адгезионный слой формируют реактивным распылением титана в плазме низкого давления с осаждением нитрида титана при многократном перемещении участков ленточной подложки относительно, по крайней мере, одного потока плазмы при соотношении времени пребывания участков в потоке плазмы и вне его, достаточном для рекомбинации атомов и их групп, и одновременном перемещении подложки относительно зоны нанесения слоя, при этом слой наносят на металлическую подложку. Между ленточной металлической подложкой и адгезионным слоем из нитрида титана формируют слой металлического титана в плазме низкого давления с определенным соотношением толщины слоев нитрида ниобия, нитрида титана и титана. Соотношение толщины слоев нитрида ниобия, нитрида титана и титана поддерживают не меньшим 100:10:3, причем толщина слоя нитрида титана изменяется в пределах 50-200 нм, преимущественно 100-150 нм. Ленточную металлическую подложку формируют предварительным распылением металлической мишени в плазме низкого давления в скрещивающихся магнитном и электрическом полях. Ленточную металлическую подложку формируют на ленте из легированной стали на одной или обеих поверхностях. Поверх нанесенного покрытия нитрида ниобия формируют пленку из металла, идентичного по составу материалу ленточной металлической подложки или отличного от него. Между пленкой нитрида ниобия и пленкой, идентичной по составу материалу ленточной металлической подложки или отличного от него, формируют поочередно пленки нитрида титана и титана. Покрытие из нитрида ниобия наносят на одной или обеих поверхностях вдоль ленточной металлической подложки в виде нескольких полос или нитей, соединенных или разъединенных между собой. В качестве металлической подложки используют медную подложку. Многослойную композицию подвергают термообработке вне плазмы при давлении меньшем 0,01 Па. In the method of forming a conductor based on niobium nitride, comprising applying a superconducting coating of niobium nitride to a tape substrate with preliminary applying an adhesive from a titanium nitride layer, the adhesive layer is formed by reactive spraying of titanium in a low pressure plasma with the deposition of titanium nitride by repeatedly moving portions of the tape substrate relative to repeatedly at least one plasma stream with a ratio of the residence time of the sites in the plasma stream and outside it, sufficient for atom recombination MOVs and their groups, and at the same time moving the substrate relative to the zone of application of the layer, while the layer is applied to a metal substrate. A layer of titanium metal in a low-pressure plasma with a certain ratio of the thicknesses of the layers of niobium nitride, titanium nitride and titanium is formed between the tape metal substrate and the adhesive layer of titanium nitride. The ratio of the thickness of the layers of niobium nitride, titanium nitride and titanium is maintained at least 100: 10: 3, and the thickness of the titanium nitride layer varies between 50-200 nm, mainly 100-150 nm. A ribbon metal substrate is formed by preliminary sputtering a metal target in a low-pressure plasma in intersecting magnetic and electric fields. A tape metal substrate is formed on an alloy steel tape on one or both surfaces. On top of the applied coating of niobium nitride, a film of metal is formed, identical in composition to the material of the tape metal substrate or different from it. Between the film of niobium nitride and a film identical in composition to the material of the tape metal substrate or different from it, titanium nitride and titanium nitride films are formed alternately. A coating of niobium nitride is applied on one or both surfaces along a tape metal substrate in the form of several strips or threads connected or disconnected from each other. As the metal substrate, a copper substrate is used. The multilayer composition is subjected to heat treatment outside the plasma at a pressure of less than 0.01 Pa.
Формирование пленочного покрытия из нитрида ниобия, полученного реактивным распылением на подготовленную соответствующим образом ленточную подложку многократным (5•102 - 2•103 раз) прохождением каждого участка ленточной подложки относительно потока плазмы низкого давления, в совокупности со временем пребывания нанесенных атомов или их групп вне потока плазмы, достаточным для рекомбинации их, способствует заращиванию дефектов каждого предыдущего субслоя последующим и получению нитрида с определенным типом и параметрами кристаллической решетки. Одновременное с формированием субслоев перемещение подложки в зону нанесения покрытия и из нее позволяет сформировать пленку нитрида ниобия по всей длине ленточной подложки. Количество потоков плазмы более одного при сохранении определенного соотношения времени формирования субслоя и пребывания вне плазмы приводит к соответствующему ускорению наращивания толщины покрытия, не меняя сути процесса. Все это позволяет расширить технологические возможности нанесения тонких пленок. Последующей термической обработкой покрытия при давлении меньшем 0,01 Па достигается некоторая корректировка и стабилизация состава и структуры нитрида ниобия внутри области гомогенности существования конкретного соединения ниобия с азотом. Термообработка вне плазмы обусловлена возможностью (в присутствии ее) внедрения иных атомов, в том числе и нейтральных, в кристаллическую решетку, ее искажения и изменения энергетических характеристик составляющих нитрида, от которых зависят его структура и свойства в целом. Изложенное также способствует достижению технического результата.The formation of a film coating of niobium nitride obtained by reactive spraying on a suitably prepared tape substrate by multiple (5 • 10 2 - 2 • 10 3 times) passage of each section of the tape substrate relative to the low-pressure plasma stream, in conjunction with the residence time of the deposited atoms or their groups out of the plasma stream, sufficient to recombine them, it contributes to the subsequent overgrowth of defects of each previous sublayer and the production of nitride with a certain type and crystalline parameters th grating. Simultaneous with the formation of sublayers, the movement of the substrate into and out of the coating zone allows the formation of a niobium nitride film along the entire length of the tape substrate. The number of plasma flows is more than one, while maintaining a certain ratio of the formation time of the sublayer and stay outside the plasma leads to a corresponding acceleration of the increase in coating thickness, without changing the essence of the process. All this allows you to expand the technological capabilities of applying thin films. Subsequent heat treatment of the coating at a pressure of less than 0.01 Pa, some adjustment and stabilization of the composition and structure of niobium nitride within the region of homogeneity of the existence of a particular compound of niobium with nitrogen is achieved. Heat treatment outside the plasma is due to the possibility (in the presence of it) of introducing other atoms, including neutral ones, into the crystal lattice, its distortions and changes in the energy characteristics of the nitride components, on which its structure and properties as a whole depend. The above also contributes to the achievement of a technical result.
Изменением скорости перемещения ленточной подложки в соответствии со скоростью распыления ниобия, зависящей от многих факторов, достигается постоянство толщины и структурных параметров формирования покрытия из нитрида ниобия, что положительно сказывается на технологических возможностях процесса формирования. By changing the speed of movement of the tape substrate in accordance with the sputtering rate of niobium, which depends on many factors, a constant thickness and structural parameters of the formation of the coating of niobium nitride are achieved, which positively affects the technological capabilities of the formation process.
Нанесение на ленточную подложку адгезионного слоя из нитрида титана, обладающего достаточно высокой теплопроводностью, позволяет, с одной стороны, получить прочное сверхпроводящее покрытие нитрида ниобия в силу определенной согласованности параметров кристаллических решеток на пластичной подложке из высокотеплопроводного материала и предотвратить диффузию атомов материала подложки в сверхпроводник, с другой - способствует отводу тепла из проводника при утрате состояния сверхпроводимости. Формирование слоя нитрида титана реактивным распылением и осаждением его при многократном перемещении участков ленточной подложки относительно потока плазмы при определенном соотношении времени пребывания в потоке плазмы и вне его, то есть послойным наращиванием по нескольку монослоев атомов, и одновременном перемещении подложки имеет целью повышение качества покрытия по соображениям, изложенным в описании формирования пленки нитрида ниобия. The deposition of an adhesive layer of titanium nitride with a sufficiently high thermal conductivity on a tape substrate makes it possible, on the one hand, to obtain a strong superconducting coating of niobium nitride due to a certain agreement of the crystal lattice parameters on a plastic substrate from a highly heat-conducting material and to prevent diffusion of atoms of the substrate material into the superconductor, with the other contributes to the removal of heat from the conductor when the state of superconductivity is lost. The formation of a titanium nitride layer by reactive sputtering and its deposition upon repeated displacement of sections of the tape substrate relative to the plasma stream with a certain ratio of the residence time in the plasma stream and outside it, i.e., layer-by-layer growth of several monolayers of atoms and simultaneous movement of the substrate, is aimed at improving the quality of the coating described in the description of the formation of a film of niobium nitride.
Формирование плазменным напылением слоя металлического титана между подложкой и адгезионным слоем из нитрида титана способствует значительному увеличению адгезии последнего. Это, приведенное выше, а также использование одного или однотипного оборудования для всех процессов формирования проводника положительно влияет на технологические возможности процесса. The formation of a layer of titanium metal between the substrate and the adhesive layer of titanium nitride by plasma spraying contributes to a significant increase in the adhesion of the latter. This, as well as the use of the same or the same type of equipment for all processes of conductor formation, positively affects the technological capabilities of the process.
Ограничение соотношения толщин формируемых слоев как 100:10:3 при толщине слоя нитрида титана 50-200 нм позволяет получить композицию, обеспечивающую необходимые механические и структурные характеристики проводника. Уменьшение толщины слоя нитрида титана менее 50 нм не исключает возможности диффузии титана в нитрид ниобия, увеличение более 200 нм - нецелесообразно экономически, причем интервал толщины слоя TiN 100-150 нм является оптимальным. Уменьшение соотношения толщины слоев нитрида ниобия и нитрида титана менее чем 100:10 не способствует постоянству химического состава и параметров решетки сверхпроводника. Limiting the ratio of the thicknesses of the formed layers to 100: 10: 3 with a titanium nitride layer thickness of 50-200 nm allows you to get a composition that provides the necessary mechanical and structural characteristics of the conductor. A decrease in the thickness of a titanium nitride layer of less than 50 nm does not exclude the possibility of diffusion of titanium into niobium nitride, an increase of more than 200 nm is not economically feasible, and the interval of a TiN layer thickness of 100-150 nm is optimal. A decrease in the ratio of the thickness of the layers of niobium nitride and titanium nitride to less than 100: 10 does not contribute to the constancy of the chemical composition and lattice parameters of the superconductor.
Возможность изготовления ленточной металлической, например медной, серебряной и др. подложки распылением компактного материала мишени в плазме низкого давления с получением нужных форм и размеров, в процессе и на оборудовании, аналогичных основному или непосредственно на нем, сокращение операций подготовки поверхности, имеющих место при использовании ленточных фольг, в значительной степени способствуют достижению технического результата. The possibility of manufacturing a metal tape, for example, copper, silver, etc. substrate by spraying a compact target material in a low-pressure plasma to obtain the desired shapes and sizes, in the process and on equipment similar to the main one or directly on it, reducing the surface preparation operations that occur when using tape foils, significantly contribute to the achievement of the technical result.
Формирование ленточной, например медной, подложки на ленте из легированной стали, играющей роль армирующего элемента, позволяет в значительной мере повысить прочностные характеристики проводника на основе нитрида ниобия. The formation of a tape, for example, copper, substrate on a strip of alloy steel, which plays the role of a reinforcing element, can significantly increase the strength characteristics of a conductor based on niobium nitride.
Формирование поверх нитрида ниобия пленки из металла, идентичного по составу материалу подложки или отличного от него, ведет к стабилизации пленки сверхпроводника, а пленочные слои нитрида титана и титана способствуют увеличению адгезии, прочностных характеристик и улучшению условий отвода тепла при переходе от сверхпроводимости к нормальной проводимости. Нанесение пленочного металлического покрытия, отличающегося по составу от материала подложки, открывает возможности придания проводнику других качеств, не ограниченных данным описанием. The formation of a film of metal over the niobium nitride, which is identical in composition to the substrate material or different from it, leads to stabilization of the superconductor film, and the film layers of titanium and titanium nitride increase adhesion, strength characteristics and improve heat removal conditions when passing from superconductivity to normal conductivity. The application of a film metal coating, which differs in composition from the substrate material, opens up the possibility of imparting to the conductor other qualities that are not limited to this description.
Формирование проводника на основе нитрида ниобия на одной или обеих поверхностях вдоль ленточной металлической подложки в виде нескольких полос или нитей, с одной стороны, способствует формированию многожильного проводника, с другой - повышает надежность композиции при возможном возникновении поперечных трещин ограничением последних размерами одной полосы или нити. Термообработка сформированного проводника на основе нитрида ниобия вне плазмы при давлении меньшем 0,01 Па ведет к стабилизации состава и параметров кристаллической решетки, размера зерен и снятию напряжений на границе и внутри слоев. The formation of a conductor based on niobium nitride on one or both surfaces along a tape metal substrate in the form of several strips or threads, on the one hand, contributes to the formation of a multicore conductor, on the other hand, increases the reliability of the composition in the event of possible transverse cracks by limiting the last dimensions of one strip or thread. Heat treatment of the formed conductor based on niobium nitride outside the plasma at a pressure of less than 0.01 Pa leads to stabilization of the composition and parameters of the crystal lattice, grain size and stress relief at the boundary and inside the layers.
Эти и названные выше приемы и процессы способствуют расширению возможностей магнетронной технологии изготовления сверхпроводящих пленок и проводников с использованием плазмы низкого давления. These and the above methods and processes contribute to expanding the capabilities of the magnetron technology for the manufacture of superconducting films and conductors using low-pressure plasma.
Способ реализован на вакуумной установке, снабженной двумя однотипными магнетронами постоянного тока и устройством карусельного типа для перемещения участков ленточной подложки, размещенных оппозитно распыляемым мишеням, относительно потока плазмы и одновременной протяжки ленты с одного намоточного барабана на другой, с возможностью изменения скорости протяжки во времени. Установка снабжена системой очистки, регулировки и стабилизации подачи газов или их смесей (аргона и азота). The method is implemented on a vacuum installation equipped with two similar direct current magnetrons and a carousel-type device for moving sections of the tape substrate placed opposite to the sprayed targets relative to the plasma flow and simultaneously pulling the tape from one winding drum to another, with the possibility of changing the speed of pulling over time. The installation is equipped with a system for cleaning, adjusting and stabilizing the supply of gases or their mixtures (argon and nitrogen).
Пример 1. Формирование пленки нитрида ниобия осуществляли распылением мишеней из высокочистого ниобия на двух магнетронах с подачей смеси аргона и азота (30%) на ленточной медной подложке шириной 50 мм с адгезионным слоем из нитрида титана толщиной 0,1 мкм. Силу тока разряда поддерживали 1,0 А при напряжении 300 В, среднюю скорость протяжки ленты относительно зоны формирования - 5•10-4 м/с, технологическое давление в рабочем объеме - 0,1 Па, соотношение времени пребывания участков подложки в потоке плазмы и вне его - 0,25. Полученный слой толщиной 1 мкм из нитрида ниобия подвергнут термообработке при 740oC и давлении 0,001 Па в течение 1 ч. В результате получено пленочное покрытие, соответствующее фазе δ1- NbN, имеющей кубическую объемно центрированную структуру с параметром a = 4,391, что соответствует характеристикам сверхпроводящего соединения. Исследование покрытия на различных по длине участках ленточной подложки подтвердили стабильность параметров структуры нитрида.Example 1. The formation of a film of niobium nitride was carried out by spraying targets from high-purity niobium on two magnetrons with a mixture of argon and nitrogen (30%) on a tape copper substrate 50 mm wide with an adhesive layer of titanium nitride 0.1 μm thick. The discharge current was maintained at 1.0 A at a voltage of 300 V, the average speed of the tape relative to the formation zone was 5 • 10 -4 m / s, the process pressure in the working volume was 0.1 Pa, the ratio of the residence time of the substrate portions in the plasma stream and outside of it - 0.25. The obtained layer 1 μm thick from niobium nitride was subjected to heat treatment at 740 ° C and a pressure of 0.001 Pa for 1 h. As a result, a film coating was obtained corresponding to the δ 1 - NbN phase having a cubic body-centered structure with the parameter a = 4.391, which corresponds to the characteristics superconducting compound. The study of the coating on various lengths of the strip substrate confirmed the stability of the nitride structure parameters.
Пример 2. Формирование сверхпроводящего покрытия нитрида ниобия осуществляли распылением мишени одного магнетрона с поддержанием постоянными технологических параметров и условий, аналогичных таковым в примере 1, в течение 28 ч - периода времени использования мишени. Скорость перемещения подложки относительно зоны напыления поддерживали (для сравнения) постоянной и равной 3,3•10-4 м/с. В результате получено пленочное покрытие δ1 NbN с параметрами решетки, соответствующими сверхпроводнику, однако толщина его изменилась от 1,2 мкм в начале до 0,85 мкм в конце подложки, что свидетельствует о необходимости корректировки скорости протяжки ленты во времени в соответствии со скоростью распыления.Example 2. The formation of a superconducting coating of niobium nitride was carried out by sputtering a target of one magnetron while maintaining constant technological parameters and conditions similar to those in example 1, for 28 hours - the time period of use of the target. The velocity of the substrate relative to the deposition zone was maintained (for comparison) constant and equal to 3.3 • 10 -4 m / s. As a result, a film coating δ 1 NbN with the lattice parameters corresponding to the superconductor was obtained, however, its thickness changed from 1.2 μm at the beginning to 0.85 μm at the end of the substrate, which indicates the need to adjust the speed of the tape in time in accordance with the spraying speed .
Пример 3. Формирование ленточного проводника в пленочном исполнении проводили на ленточной медной подложке шириной 20 мм и толщиной 15 мкм с напылением предварительно адгезионного слоя из нитрида титана и титана на установке для напыления нитрида ниобия. Очередность формирования адгезионных слоев и нитрида ниобия обеспечивали реверсивным перемещением ленты относительно двух магнетронов: одного - с мишенью из титана, другого - из ниобия. Сначала наносили слой титана, затем при перемещении ленты в обратную сторону - нитрида титана и после этого со сменой направления перемещения ленты - нитрида ниобия. Условия формирования пленок титана и нитрида титана поддерживали следующими: сила тока 0,8 А, напряжение смещения 50 В, кратности перемещения каждого участка подложки относительно потока плазмы составила для титана 100, нитрида титана - 400, соотношение времени пребывания в потоке плазмы и вне его для всех составляющих - 0,15. Другие параметры нанесения нитрида ниобия - как в примере 1. В результате без разгерметизации рабочего объема л получен композиционный проводник с толщиной слоев: титана 0,03, нитрида титана - 0,12, нитрида ниобия ~ 1,0 мкм со сверхпроводящим покрытием из δ1- NbN (a = 4,389). Качество адгезии нанесенных слоев проверяли после термообработки при 720oC и давлении 0,005 Па при испытаниях на изгиб и разрыв. Однократный изгиб полученного проводника на 180o при радиусе изгиба 0,1 мм не приводит к нарушению и сплошности слоев. Испытание по специальной методике величины адгезии напыленных слоев композиции к подложке привело к разрыву материала основы подложки при сохранении структуры слоев титана и нитридов, что свидетельствует о высоких прочностных характеристиках проводника и возможностях формирования.Example 3. The formation of the tape conductor in the film version was carried out on a tape copper substrate with a width of 20 mm and a thickness of 15 μm with a preliminary adhesion layer deposited from titanium nitride and titanium in a niobium nitride deposition apparatus. The sequence of formation of adhesive layers and niobium nitride was ensured by reverse movement of the tape relative to two magnetrons: one with a target of titanium, the other from niobium. First, a layer of titanium was applied, then, when the tape was moved in the opposite direction, titanium nitride, and then with a change in the direction of movement of the tape, niobium nitride. The conditions for the formation of titanium and titanium nitride films were supported by the following: a current strength of 0.8 A, a bias voltage of 50 V, the multiplicity of movement of each portion of the substrate relative to the plasma flow was 100 for titanium, titanium nitride was 400, and the ratio of the residence time in and out of the plasma flow was all components - 0.15. Other parameters for applying niobium nitride are as in Example 1. As a result, without depressurization of the working volume l, a composite conductor with a layer thickness of titanium 0.03, titanium nitride 0.12, niobium nitride ~ 1.0 μm with a superconducting coating of δ 1 - NbN (a = 4.389). The adhesion quality of the deposited layers was checked after heat treatment at 720 ° C and a pressure of 0.005 Pa during bending and tearing tests. A single bend of the resulting conductor at 180 o with a bend radius of 0.1 mm does not lead to a violation of the continuity of the layers. Testing according to a special technique the adhesion value of the deposited layers of the composition to the substrate led to rupture of the substrate base material while maintaining the structure of the titanium and nitride layers, which indicates the high strength characteristics of the conductor and the formation possibilities.
Пример 4. Предварительным распылением медной мишени в плазме низкого давления с осаждением на длинномерную полированную поверхность из стали 12Х18Н10Т или тефлоновую ленту получали фольговые изделия шириной 40 мм и толщиной 10 мкм. Затем после замены на двухмагнетронной установке медной мишени на соответствующую недостающую формировали сверхпроводящую композицию в условиях, аналогичных примеру 3. Сформированный на основе δ1- NbN проводник не отличался от такового на медной ленте, полученной традиционным способом, но при этом были исключены операции подготовки поверхности подложки перед напылением. При использовании 3-магнетронной установки разгерметизация рабочего объема исключается.Example 4. By preliminary sputtering a copper target in a low-pressure plasma with deposition on a long polished surface of steel 12Kh18N10T or a teflon tape, foil products 40 mm wide and 10 μm thick were obtained. Then, after replacing the copper target on a two-magnetron installation with a corresponding missing target, a superconducting composition was formed under conditions similar to Example 3. The conductor formed on the basis of δ 1 - NbN did not differ from that on a copper tape obtained in the traditional way, but operations of preparing the substrate surface were excluded before spraying. When using a 3-magnetron installation, depressurization of the working volume is excluded.
Пример 5. Предварительным распылением медной мишени в плазме низкого давления в скрещенных магнитном и электрическом полях и осаждением на ленту из стали 12Х18Н10Т толщиной 100 мкм, поверхность которой подвергли ионному травлению в плазме, сформировали покрытие из меди толщиной 15 мкм, являющееся подложкой. Последующее напыление слоев титана, нитрида титана и нитрида ниобия проведено в условиях и с результатами, аналогичными примеру 3. Пленочное покрытие из δ1- NbN (a = 4,390) соответствовало структуре и параметрам сверхпроводника. Испытанием прочностных характеристик при растяжении проводника в большем измерении установлено повышение в 5-7 раз удельной нагрузки, приводящей к разрушению композиции.Example 5. By preliminary sputtering a copper target in a low-pressure plasma in crossed magnetic and electric fields and depositing on a tape of steel 12Kh18N10T 100 microns thick, the surface of which was subjected to ion etching in plasma, a copper coating 15 microns thick was formed, which is a substrate. Subsequent deposition of layers of titanium, titanium nitride, and niobium nitride was carried out under conditions and with results similar to Example 3. The film coating of δ 1 - NbN (a = 4.390) corresponded to the structure and parameters of the superconductor. By testing the tensile strength of the conductor in a larger dimension, a 5–7-fold increase in the specific load, leading to the destruction of the composition, was established.
Пример 6. На проводник, сформированный в условиях как в примерах 1 и 3, за исключением кратности прохождения участков подложки при формировании пленки сверхпроводника, которая составила величину 1500, были нанесены слои нитрида титана, титана и меди при толщине 0,07, 0,02 и 10 мкм соответственно. Последующая термообработка при 730oC и давлении 0,008 Па и испытание его подтвердили соответствие его структурных и прочностных характеристик, необходимых для сверхпроводников. Формирование такого проводника на установке с тремя источниками плазмы возможно без разгерметизации рабочего объема и присутствия шлюзовых приспособлений.Example 6. On a conductor formed under the conditions as in examples 1 and 3, with the exception of the multiplicity of passage of the substrate portions when forming a superconductor film, which amounted to 1500, layers of titanium, titanium and copper nitride were deposited with a thickness of 0.07, 0.02 and 10 μm, respectively. Subsequent heat treatment at 730 o C and a pressure of 0.008 Pa and testing it confirmed the conformity of its structural and strength characteristics required for superconductors. The formation of such a conductor in an installation with three plasma sources is possible without depressurization of the working volume and the presence of lock devices.
Пример 7. На ленточную медную подложку шириной 50 мм и толщиной 15 мкм в условиях как в примере 3 нанесено адгезионное покрытие из нитрида титана, затем с использованием соответствующей маски нанесены 9 полос покрытия из δ1- NbN толщиной ~ 1,0 мкм и шириной 2 мм. После этого послойным напылением нанесены пленки нитрида титана, титана и меди с толщиной соответственно 0,1, 0,03 и 15 мкм. После термообработки при 740oC и давлении 0,005 Па проверки соответствия характеристик сверхпроводника, композицию продольным изгибом по ширине сформировали в трехслойный многожильный проводник шириной около 16 мм.Example 7. On a tape copper substrate with a width of 50 mm and a thickness of 15 μm under the conditions as in example 3, an adhesive coating of titanium nitride is applied, then using the appropriate mask 9 coating strips of δ 1 - NbN with a thickness of ~ 1.0 μm and a width of 2 are applied mm After this, films of titanium, titanium and copper nitride with a thickness of 0.1, 0.03 and 15 μm, respectively, are applied by layer-by-layer spraying. After heat treatment at 740 ° C and a pressure of 0.005 Pa, checking the conformity of the characteristics of the superconductor, the composition was formed by a longitudinal bend in width into a three-layer multicore conductor with a width of about 16 mm.
Таким образом, приведенные примеры и результаты, изложенные в них, свидетельствуют о значительном расширении технологических возможностей и приемов при формировании пленочных сверхпроводящих покрытий и проводников, особенно применительно к магнетронным процессам. Thus, the examples and results presented in them indicate a significant expansion of technological capabilities and techniques in the formation of film superconducting coatings and conductors, especially with regard to magnetron processes.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KZ990151 | 1999-02-12 | ||
| KZ990151.1 | 1999-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99111868A RU99111868A (en) | 2001-07-10 |
| RU2173733C2 true RU2173733C2 (en) | 2001-09-20 |
Family
ID=35364790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99111868/02A RU2173733C2 (en) | 1999-02-12 | 1999-06-01 | Method of forming superconductive niobium nitride film coating and conductor based on the latter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2173733C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614482C2 (en) * | 2013-02-18 | 2017-03-28 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Device and method of sheet nitriding from regular grain oriented steel |
| RU2677551C1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-01-17 | Общество с ограниченной ответственностью "Накопители Энергии Супер Конденсаторы" (ООО "НЭСК") | Method of spraying electrically conducting metal-carbon multilayer coating on tape substrate made of nonwoven fibrous material |
-
1999
- 1999-06-01 RU RU99111868/02A patent/RU2173733C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614482C2 (en) * | 2013-02-18 | 2017-03-28 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Device and method of sheet nitriding from regular grain oriented steel |
| RU2677551C1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-01-17 | Общество с ограниченной ответственностью "Накопители Энергии Супер Конденсаторы" (ООО "НЭСК") | Method of spraying electrically conducting metal-carbon multilayer coating on tape substrate made of nonwoven fibrous material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8682406B2 (en) | Multifilament superconductor having reduced AC losses and method for forming the same | |
| Selvamanickam et al. | MOCVD-based YBCO-coated conductors | |
| US5356474A (en) | Apparatus and method for making aligned Hi-Tc tape superconductors | |
| KR20130008599A (en) | Thick oxide film by single coating | |
| Ohmatsu et al. | Development of in-plane aligned YBCO tapes fabricated by inclined substrate deposition | |
| EP0288711B1 (en) | Rapid, large area coating of high-Tc superconductors | |
| CA1322514C (en) | Thin film of single crystal of lna_cu_o___ having three-layered perovskite structure and process for producing the same | |
| US3296684A (en) | Method of forming intermetallic superconductors | |
| RU2173733C2 (en) | Method of forming superconductive niobium nitride film coating and conductor based on the latter | |
| US6998028B1 (en) | Methods for forming superconducting conductors | |
| Matias et al. | Continuous fabrication of IBAD-MgO based coated conductors | |
| WO1990003453A1 (en) | Process for forming superconducting thin film | |
| KR101621642B1 (en) | Textured substrate for epitaxial film formation, and method for manufacturing the same | |
| Togano et al. | Fabrication of superconducting composite tapes by a newly developed liquid quenching technique | |
| JP2563315B2 (en) | Superconductor wire and method of manufacturing the same | |
| Leith et al. | The development of HiPIMS multilayer SIS film coatings on copper for SRF applications | |
| CA1143864A (en) | Josephson devices of improved thermal cyclability and method | |
| RU2199170C2 (en) | Method for producing superconducting film coating and conductor built around it | |
| US4981839A (en) | Method of forming superconducting oxide films using zone annealing | |
| JP3559290B2 (en) | Metal thin film and method for producing the same | |
| Norimoto et al. | Molecular beam epitaxial growth of superconducting Ba2DyCu3O6. 5 thin films at 420° C using NO2 as an oxidant | |
| Ezura et al. | Microwave surface resistance of plasma-sprayed YBaCuO thick films on large-area metallic substrates | |
| EP0507539A2 (en) | Method of making oriented dielectric films on metal substrates and articles formed thereby | |
| KR970009739B1 (en) | Method of manufacture for superconductor thin film | |
| JP2585366B2 (en) | Oxide superconducting wire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030602 |