RU2173696C2

RU2173696C2 - Hydroconversion process

Info

Publication number: RU2173696C2
Application number: RU99108456A
Authority: RU
Inventors: Томас П. ХИКИ; Денис ХЕРН; Хью М. ПУТМАН
Original assignee: Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2001-09-20

Abstract

FIELD: petroleum processing and petrochemistry. SUBSTANCE: hydroconversion of heavy oil-containing raw materials with boiling temperature basically above 204 C is performed in distillation column-type reactor, into which simultaneously two process flows are brought in: oil raw material into inlet zone and hydrogen flow into point located below this inlet zone. Oil raw material flow is subjected to distillation and brought into contact with cracking catalyst made in the form of catalytically active structure at total excessive pressure about 2068 kPa and partial hydrogen pressure within a range of 6.89 kPa to below 482,6 kPa and at temperature between 204,4 and 537.8 C. Under these conditions, part of oil raw material is cracked into lighter products. The latter are distilled to remove vaporized head flow containing products with boiling temperature largely below that of initial raw material. EFFECT: lowered process pressure. 15 cl

Description

Область техники, к которой относится данное изобретение
Изобретение относится к переработке тяжелого углеводородного сырья, содержащего, в частности, загрязняющие примеси серы, азота и металлов, с целью получения с хорошим выходом автомобильных бензинов, топлива для реактивных двигателей (керосина), дизельного топлива и различных топлив-дистиллятов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу конверсии гидрокрекингом, согласно которому тяжелое исходное сырье подвергают одновременно крекингу до получения более легкокипящего продукта и гидрированию, чтобы избежать образования нежелательных ненасыщенных соединений. В частности, данное изобретение относится к способу, по которому гидрокрекинг и отделение более легких продуктов от более тяжелого непрокрекированного материала осуществляются одновременно в реакторе типа дистилляционной колонны.FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to the processing of heavy hydrocarbon feedstocks containing, in particular, contaminants of sulfur, nitrogen and metals, in order to produce automobile gasoline, jet fuel (kerosene), diesel fuel and various distillate fuels with a good yield. More specifically, the present invention relates to a hydrocracking conversion process, wherein the heavy feedstock is simultaneously cracked to a more boiling product and hydrogenated to avoid the formation of undesirable unsaturated compounds. In particular, this invention relates to a method in which hydrocracking and separation of lighter products from heavier uncracked material are carried out simultaneously in a distillation column type reactor.

Информация о предшествующем уровне техники. Information on the prior art.

Согласно Патенту США N 5,100,855 потоки тяжелого углеводородного сырья, такие как нефтяные углеводородные остатки и пр. подвергают гидроконверсии в следующих условиях: парциальное давление водорода (абсолютное), примерно от 6895 кПа до примерно 20684 кПа и выше, средняя температура слоя катализатора от 371,1^oC до примерно 454,4^oC и объемная скорость потока жидкого сырья от 0,1 до 5 час^-1. Согласно этому же патенту углеводородные погоны (дистилляты) подвергают гидроконверсии в следующем режиме: абсолютное парциальное давление водорода от примерно 1379 кПа до примерно 20684 кПа, средняя температура слоя катализатора от примерно 316 до примерно 427^oC и объемная скорость жидкого потока от 0,4 до б час^-1.According to U.S. Patent No. 5,100,855, heavy hydrocarbon feed streams such as petroleum hydrocarbon residues, etc., are subjected to hydroconversion under the following conditions: partial pressure of hydrogen (absolute), from about 6895 kPa to about 20684 kPa and higher, average catalyst bed temperature is from 371.1 ^o C to about 454.4 ^o C and the volumetric flow rate of liquid raw materials from 0.1 to 5 hours ^-1 . According to the same patent, hydrocarbon epaulets (distillates) are subjected to hydroconversion in the following mode: the absolute partial pressure of hydrogen from about 1379 kPa to about 20684 kPa, the average temperature of the catalyst layer from about 316 to about 427 ^o C and the volumetric rate of liquid flow from 0.4 to b hour ^-1 .

Цель гидрокрекинга заключается в получении более ценного погона, который имеет точку кипения в интервале примерно от 46,1^oC до 315,6^oC, который можно разделить на бензиновую фракцию (46,1-204,4^oC), керосиновую фракцию или фракцию топлив для реактивных двигателей (176,7-232,2^oC), фракцию дизельного топлива (204-288^oC) или фракцию легкого печного топлива (260-343^oC). Как заметил читатель, интервалы температур кипения этих различных продуктов перекрываются.The purpose of hydrocracking is to provide a more valuable overhead that has a boiling point in the range of about 46.1 ^° C to 315.6 ^° C, which can be divided into a gasoline fraction (46.1-204.4 ^° C), kerosene fraction or a fraction of fuels for jet engines (176.7-232.2 ^o C), a fraction of diesel fuel (204-288 ^o C) or a fraction of light heating oil (260-343 ^o C). As the reader noted, the boiling ranges of these various products overlap.

Преимущество гидрокрекинга перед термическим крекингом или каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое состоит в том, что он дает более стабильный продукт. Особенно благотворно это сказывается на качестве керосина (топлива для реактивных двигателей) и дизельного топлива, в которых снижается содержание ненасыщенных соединений. Поступающий из установки гидрокрекинга материал с температурой кипения бензиновой фракции, хотя он имеет низкое октановое число, является весьма подходящим в качестве исходного материала для установок реформинга, т.к. в этом материале низко содержание загрязняющих примесей серы, азота и олефинов. The advantage of hydrocracking over thermal cracking or catalytic cracking in a fluidized bed is that it gives a more stable product. This is especially beneficial for the quality of kerosene (jet fuel) and diesel fuel, in which the content of unsaturated compounds is reduced. The material with a boiling point of the gasoline fraction coming from a hydrocracking unit, although it has a low octane number, is very suitable as a starting material for reforming units, since this material has a low content of contaminants of sulfur, nitrogen and olefins.

Обычная установка для гидрокрекинга представляет собой последовательность слоев в вертикальном реакторе, в котором загружаемый материал пропускают нисходящим потоком, параллельным с потоком водорода. Происходящие реакции являются экзотермическими, что приводит к повышению температуры в каждом слое. Температуру регулируют посредством гасящих добавок холодного водорода в пространство между каждыми двумя слоями. A typical hydrocracking unit is a sequence of layers in a vertical reactor in which feed material is passed in a downward flow parallel to the flow of hydrogen. The reactions that occur are exothermic, which leads to an increase in temperature in each layer. The temperature is controlled by quenching additives of cold hydrogen into the space between every two layers.

В патенте США 4,194,964 авторы (Чен и др.) предлагают способ, который осуществляется при общем давлении примерно 2068-20684 кПа и высоких парциальных давлениях водорода, для проведения одновременной обработки водородом и разгонки (дистилляции) тяжелых нефтяных материалов. В сущности Чен и др. описывают в указанном патенте одновременную разгонку и гидропереработку тяжелого нефтяного сырья для стандартных способов переработки под высоким давлением и гидрокрекинга. При этом диапазон параметров предлагаемых режимов довольно хорошо соответствует диапазонам параметров ранее известных способов. В частности, Чен и др. описывают проведение гидрокрекинга при повышенных давлениях от (5171-6895 кПа) и приходят к тому неожиданному результату, что разделения путем разгонки можно достичь при более высоких давлениях. In US patent 4,194,964, authors (Chen et al.) Propose a method that is carried out at a total pressure of about 2068-20684 kPa and high partial pressures of hydrogen, for simultaneous treatment with hydrogen and distillation (distillation) of heavy petroleum materials. In essence, Chen et al. Describe in this patent the simultaneous distillation and hydroprocessing of heavy petroleum feedstocks for standard high pressure refining and hydrocracking processes. At the same time, the range of parameters of the proposed modes quite well matches the ranges of parameters of previously known methods. In particular, Chen et al. Describe hydrocracking at elevated pressures from (5171-6895 kPa) and arrive at the unexpected result that separation by distillation can be achieved at higher pressures.

Чен и др. рекомендуют колонну для проведения реакций и разгонки, однако их рекомендации не подкреплены соответствующим аппаратурным оформлением, поскольку они работали с экспериментальной насадочной колонной для проведения процессов, которые скорее представляют собой одностадийное испарение, чем настоящую разгонку. Chen et al recommend a column for carrying out reactions and distillation, but their recommendations are not supported by the appropriate hardware design, since they worked with an experimental packed column for carrying out processes that are more likely to be a one-stage evaporation than a real distillation.

Уже разработан способ проведения каталитических реакций, по которому компоненты реакционной системы одновременно разделяются путем разгонки (дистилляции) с использованием каталитических структур в качестве дистилляционных структур. Такие системы различным образом описаны в патентах США NN 4215011, 4232177, 4242530, 4250052, 4302356 и 4307254. Кроме того, патенты США NN 4443559, 5057468, 5262012, 5266546 и 5348710 описывают разнообразные каталитические структуры, пригодные для этой цели, и эти патенты упомянуты здесь для сведения. A method for carrying out catalytic reactions has already been developed, according to which the components of the reaction system are simultaneously separated by distillation (distillation) using catalytic structures as distillation structures. Such systems are described in various ways in US Pat. Nos. 4,215,011, 4,232,177, 4,242,530, 4,250,252, 4,303,556 and 4,307,254. In addition, US Pat. here for information.

Хотя Чену и др. удалось осуществить гидрокрекинг при более низком давлении, чем те давления, которые использовались ранее (ранее считалось, что для проведения гидрокрекинга необходимо давление порядка (13790 кПа)), данное изобретение предлагает способ, который осуществим при давлении, которое составляет лишь часть давлений, применявшихся в предшествующем уровне техники, и ниже самой низкой величины давления, предлагаемой в работе Чена и др. Although Chen et al. Managed to carry out hydrocracking at a lower pressure than those previously used (it was previously believed that pressure of the order of (13790 kPa) was necessary for hydrocracking), the present invention provides a method that is feasible at a pressure that is only a portion of the pressures used in the prior art and below the lowest pressure value proposed by Chen et al.

Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелых нефтесодержащих сырьевых материалов, который включает: (а) подачу потока нефтяного сырья, имеющего точку кипения в основном выше 204^oC, например, свыше 343^oC, и потока водорода в дистилляционный колонный реактор, (б) одновременное проведение в указанном дистилляционном колонном реакторе следующих операций:
(1) разгонку указанного нефтяного сырья, в результате которой парообразные нефтепродукты поднимаются вверх по указанному дистилляционному колонному реактору, внутреннее орошение жидкостью, стекающей вниз по указанному дистилляционному колонному реактору, и конденсацию нефтепродуктов внутри указанного дистилляционного колонного реактора,
(2) приведение в контакт указанного потока нефтяного сырья и указанного водорода в присутствии катализатора гидроконверсии, в результате чего часть потока нефтяного сырья подвергается крекингу в более легкие продукты, точка кипения которых ниже точки кипения указанного потока нефтяного сырья, и
(3) разгонку продуктов в указанной колонне для удаления парообразного головного потока, содержащего продукты, кипящие, в основном, ниже точки кипения указанного потока нефтяного сырья, и дикого донного потока,
(c) конденсацию части верхних погонов и возвращение части указанных сконденсированных верхних погонов в указанный дистилляционный колонный реактор в качестве наружного орошения.SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for the hydroconversion of heavy oily raw materials, which includes: (a) supplying a stream of petroleum feed having a boiling point generally above 204 ^° C, for example, above 343 ^° C, and a stream of hydrogen into a distillation column reactor, (b) the simultaneous conduct in the specified distillation column reactor of the following operations:
(1) distillation of said petroleum feedstock, as a result of which vaporous petroleum products rise upstream of said distillation column reactor, internal irrigation with a liquid flowing downstream of said distillation column reactor, and condensation of petroleum products inside said distillation column reactor,
(2) contacting said oil feed stream and said hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst, whereby a portion of the oil feed stream is cracked into lighter products whose boiling point is lower than the boiling point of said oil feed stream, and
(3) distillation of products in said column to remove a vaporous overhead stream containing products boiling substantially below the boiling point of said oil feed stream and wild bottom stream,
(c) condensing part of the overhead and returning part of said condensed overhead to said distillation column reactor as external irrigation.

Усовершенствование заявленного способа состоит в том, что операцию приведения в контакт указанного потока нефтяного сырья и указанного водорода в присутствии катализатора гидроконверсии проводят при общем избыточном давлении менее примерно 2068 кПа, предпочтительно менее 1999 кПа, и еще более предпочтительно менее 1724 кПа, например в диапазоне давлений от 0 до 1379 кПа, при абсолютном парциальном давлении водорода в пределах от 6,89 кПа до менее чем 483 кПа и при температуре в пределах от 204 до 538^oC, предпочтительно при температуре до 371^oC.An improvement of the claimed method lies in the fact that the operation of bringing into contact the specified stream of crude oil and said hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst is carried out at a total overpressure of less than about 2068 kPa, preferably less than 1999 kPa, and even more preferably less than 1724 kPa, for example, in the pressure range from 0 to 1379 kPa, with an absolute partial pressure of hydrogen in the range from 6.89 kPa to less than 483 kPa and at a temperature in the range from 204 to 538 ^o C, preferably at a temperature of up to 371 ^o C.

Помимо крекинга тяжелого нефтяного сырья предлагаемый способ можно использовать для удаления серо- и азотсодержащих соединений, содержащихся в указанном потоке нефтяного сырья, посредством взаимодействия этих соединений с водородом. In addition to cracking heavy crude oil, the proposed method can be used to remove sulfur and nitrogen-containing compounds contained in the specified stream of crude oil through the interaction of these compounds with hydrogen.

Термин "гигроконверсия", использованный в контексте данного описания, означает каталитический процесс, осуществляемый в присутствии водорода; в результате этого процесса по меньшей мере часть тяжелых компонентов и предшественников кокса (количество которых определяют по результатам измерений углеродного остатка по методу Конрадсона), содержащихся в углеводородном сырье, превращается в более низкокипящие углеводородные продукты при одновременном снижении концентрации азотных соединений, соединений серы и загрязняющих примесей металлов. Таким образом, термин "гидроконверсия" в контексте настоящего изобретения вбирает в себя такие процессы гидропереработки, как гидрокрекинг, гидродесульфуризация, гидроденитрогенизация, гидроизомеризация и пр. Термин "гидрокрекинг" в контексте данного описания изобретения относится к способу уменьшения средней молекулярной массы (и плотности) нефтяной фракции, при котором к материалу с низкой молекулярной массой добавляется водород с целью насыщения того материала, который - при отсутствии водорода - имел бы оставшиеся при распаде молекул двойные или тройные связи. Обычно гидрокрекинг осуществляют применительно к тяжелой газойлевой фракции, которая кипит в диапазоне температур выше 343^oC. Иногда эту фракцию ограничивают фракцией, кипящей в пределах примерно (343-538^oC), которая представляет собой более чистый исходный материал.The term "hygroconversion", as used in the context of this description, means a catalytic process carried out in the presence of hydrogen; as a result of this process, at least part of the heavy components and precursors of coke (the amount of which is determined by measuring the carbon residue according to the Conradson method) contained in hydrocarbon feed is converted into lower boiling hydrocarbon products while reducing the concentration of nitrogen compounds, sulfur compounds and contaminants metals. Thus, the term "hydroconversion" in the context of the present invention includes such hydroprocessing processes as hydrocracking, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydroisomerization, etc. The term "hydrocracking" in the context of this description of the invention refers to a method of reducing the average molecular weight (and density) of an oil fractions in which hydrogen is added to a material with a low molecular weight in order to saturate the material which, in the absence of hydrogen, would have a mole remaining during the decay Street double or triple bonds. Typically, hydrocracking is carried out in relation to a heavy gas oil fraction, which boils in the temperature range above 343 ^o C. Sometimes this fraction is limited to a fraction boiling in the range of about (343-538 ^o C), which is a cleaner source material.

Подробное описание изобретения
В условиях режима каталитической гидроконверсии осуществляют другие реакции, как-то: десульфуризацию, денитрогенизацию и деметаллизацию. Предлагаемое изобретение в первую очередь относится к гидрокрекингу, в ходе которого, в какой-то степени, обычно протекают и другие гидроконверсионные процессы. Переработка потоков тяжелых углеводородных фракций, таких как остатки, сопряжена с огромным числом технологических трудностей для нефтеперерабатывающего завода. Так, например, катализаторы, проявляющие высокую активность в смысле денитрогенизации и десульфуризации, обнаруживают также тенденцию к быстрой дезактивации, поскольку они имеют относительно небольшой средний диаметр пор (менее 200

). Эти небольшие поры быстро забиваются относительно крупными частицами, например частицами асфальтенов, присутствующих в тяжелом углеводородном сырье. С другой стороны, катализаторы с крупным средним размером пор - хотя они превосходно ведут себя при деметаллизации, удалении асфальтенов и твердых частиц в горячей фильтрации по методу Шелла - имеют более низкую площадь поверхности, а это означает потерю каталитической активности.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Under the conditions of the catalytic hydroconversion mode, other reactions are carried out, such as desulfurization, denitrogenation and demetallization. The present invention primarily relates to hydrocracking, during which, to some extent, other hydroconversion processes usually occur. Processing streams of heavy hydrocarbon fractions, such as residues, is associated with a huge number of technological difficulties for the refinery. For example, catalysts that are highly active in the sense of denitrogenation and desulfurization also tend to rapidly deactivate, since they have a relatively small average pore diameter (less than 200

) These small pores are quickly clogged by relatively large particles, such as particles of asphaltenes present in heavy hydrocarbon feedstocks. On the other hand, catalysts with a large average pore size - although they behave excellently in demetallization, asphaltene and particulate removal by hot filtration according to the Shell method - have a lower surface area, which means a loss of catalytic activity.

Путем подбора требуемых катализаторов (их носителей, площади поверхности, размера пор, активных компонентов и прочих факторов), обычно располагаемых в несколько различных слоев, можно обеспечить выполнение многочисленных функций единственной колонной. Так, применение катализаторов с бимодальным распределением пор по размерам или применение ступенчатых каталитических систем, в которых обеспечивается постепенность изменения их функций или их способности к осуществлению какой-либо конкретной функции, позволяет исключить необходимость в других последующих обработках. By selecting the required catalysts (their supports, surface area, pore size, active components and other factors), usually located in several different layers, it is possible to ensure that many functions are performed by a single column. Thus, the use of catalysts with a bimodal pore size distribution or the use of stepwise catalytic systems, in which a gradual change in their functions or their ability to perform any particular function is ensured, eliminates the need for other subsequent treatments.

Вовсе не обязательно, чтобы постепенное изменение свойств или последовательность расположения слоев катализатора в колонне башенного типа происходили в одном направлении, так как загрузку сырья в колонну можно производить в точке, расположенной между каталитическими слоями, и при этом имеются как головные, так и донные технологические потоки, которые могут обрабатываться требуемым образом. Водород можно подавать в колонну в любой ее точке или во многих точках, хотя согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водород подают ниже исходного сырья (или же вместе с исходным сырьем) или ниже самого нижнего слоя катализатора в колонне. It is not necessary that the gradual change in the properties or the sequence of arrangement of the catalyst layers in the tower column occur in the same direction, since the feed can be loaded into the column at a point located between the catalytic layers, and there are both head and bottom process streams which can be processed as required. Hydrogen can be supplied to the column at any point or at many points, although according to a preferred embodiment of the present invention, hydrogen is supplied below the feedstock (or together with the feedstock) or below the lowest catalyst layer in the column.

Основными продуктами гидроконверсии являются более низкокипящие продукты, некоторые из которых выводят из процесса в виде верхнего погона или в виде отводных потоков из различных точек, расположенных вдоль колонны. В некоторых случаях донные продукты содержат практически непереработанное исходное сырье, тогда как в других случаях нижние продукты представляют собой продукты полной или частичной конверсии. Путем удачного подбора катализаторов можно также получить конечные продукты в виде низкосернистых и низкоазотистых материалов. Применяемые катализаторы содержат в качестве компонентов металлы Групп V, VIB и VIII Таблицы Менделеева или их смеси. Использование системы разгонки (дистилляции), уменьшает дезактивацию катализаторов и обеспечивает их более длительный срок службы, чем в установках гидрирования со стационарным слоем, соответствующих известному уровню техники. Присутствие металла Группы VIII увеличивает общую среднюю каталитическую активность. Присутствие относительно небольших количеств кобальта в катализаторе гидроконверсии обеспечивает превосходную активность катализатора. Для целей настоящего изобретения предпочтительно использовать катализаторы, содержащие металл Группы VIB, такой как молибден, и металл Группы VIII, такой как кобальт или никель. Для проведения процесса гидроконверсии пригодны следующие катализаторы: кобальт-молибденовые, никель-молибденовые и никель-вольфрамовые. При этом указанные металлы обычно используют в форме их окислов, нанесенных на какой-либо нейтральный носитель, такой как глинозем Al₂O₃, кремнезем SiO₂ - глинозем и др. Перечисленные металлы могут быть сульфидированы либо в процессе эксплуатации, либо до эксплуатации, путем воздействия на них потоков, содержащих соединения серы.The main products of hydroconversion are lower boiling products, some of which are removed from the process in the form of an overhead or in the form of waste streams from various points located along the column. In some cases, bottom products contain practically unprocessed feedstock, while in other cases, bottom products are products of complete or partial conversion. Through the successful selection of catalysts, it is also possible to obtain final products in the form of low-sulfur and low-nitrogen materials. The catalysts used contain, as components, the metals of Groups V, VIB and VIII of the periodic table or mixtures thereof. The use of a distillation (distillation) system reduces the deactivation of the catalysts and ensures their longer service life than in hydrogenation plants with a stationary layer corresponding to the prior art. The presence of a Group VIII metal increases the overall average catalytic activity. The presence of relatively small amounts of cobalt in the hydroconversion catalyst provides excellent catalyst activity. For the purposes of the present invention, it is preferable to use catalysts containing a Group VIB metal, such as molybdenum, and a Group VIII metal, such as cobalt or nickel. The following catalysts are suitable for carrying out the hydroconversion process: cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum and nickel-tungsten. Moreover, these metals are usually used in the form of their oxides supported on some neutral support, such as alumina Al ₂ O ₃ , silica SiO ₂ - alumina, etc. The listed metals can be sulfidized either during operation or before operation, by exposure to streams containing sulfur compounds.

Катализаторы типа "молекулярное сито", применяемые в известных способах гидрокрекинга, также могут быть использованы в предлагаемом нами способе. The molecular sieve catalysts used in the known hydrocracking methods can also be used in our proposed method.

Катализаторы гидроконверсии, используемые в каталитической дистилляционной структуре, являющейся одним из объектов настоящего изобретения, могут быть изготовлены классическим промышленным методом пропитки носителя из неорганического окисла или любым другим способом, известным специалисту в данной области техники. Столь же известными способами можно добиться требуемого распределения пор по объему. Поры небольшого размера (менее 200

) могут закупориваться с большей вероятностью, так что пригодным является бимодальное распределение пор в пределах 10-10000

.The hydroconversion catalysts used in the catalytic distillation structure, which is one of the objects of the present invention, can be manufactured by the classical industrial method of impregnating an inorganic oxide support or by any other method known to a person skilled in the art. By well-known methods, the desired pore volume distribution can be achieved. Small pores (less than 200

) may become more likely to become clogged, so a bimodal pore distribution in the range of 10-10000 is suitable

.

Пористую жаропрочную окись, например окись алюминия (глинозем), можно пропитать раствором, обычно водным, содержащим терморазлагаемое соединение металла, который требуется нанести. Металлы можно наносить из одного раствора или из нескольких растворов в любой последовательности, после чего пропитанный носитель сушат и прокаливают. В качестве альтернативного варианта, неорганический носитель можно изготовить из гелей с осажденным металлом, как это описано выше, или же с металлом, внедренным в гель на стадии гелеобразования. Porous heat-resistant oxide, for example aluminum oxide (alumina), can be impregnated with a solution, usually aqueous, containing a thermally decomposable metal compound that needs to be applied. Metals can be applied from a single solution or from several solutions in any sequence, after which the impregnated carrier is dried and calcined. Alternatively, the inorganic carrier can be made from precipitated metal gels, as described above, or with a metal embedded in the gel in the gel phase.

Порошкообразный катализатор гидроконверсии мажет быть использован в каталитической дистилляционной структуре в форме порошка, частиц неправильной формы, гранул, шариков (сфер), в виде объемных тел с множеством выступов, либо экструдатов других профилей и пр. Конкретная форма, в которой каталитически активный материал используется в структуре, не является критической при условии, что будет обеспечена площадь поверхности катализатора, достаточная для достижения приемлемой скорости реакции. Конкретный размер частиц катализатора лучше всего определять для каждого конкретного каталитического материала (это связано с тем, что пористость или площадь доступной внутренней поверхности разнятся для различных материалов и, разумеется, сказываются на активности каталитического материала). A powdered hydroconversion catalyst can be used in a catalytic distillation structure in the form of powder, irregularly shaped particles, granules, balls (spheres), in the form of volumetric bodies with many protrusions, or extrudates of other profiles, etc. A specific form in which the catalytically active material is used in structure, is not critical, provided that it provides a surface area of the catalyst sufficient to achieve an acceptable reaction rate. The specific particle size of the catalyst is best determined for each specific catalytic material (this is due to the fact that the porosity or area of the accessible inner surface varies for different materials and, of course, affects the activity of the catalytic material).

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого изобретения катализатор помещают в тканую проволочную сетчатую структуру, описанную в вышеуказанном патенте США 5266546. Другие каталитические дистилляционные структуры, пригодные для целей нашего изобретения, описаны в патентах США 4731229 и 5073236, которые также упомянуты для сведения. In a preferred embodiment of the invention, the catalyst is placed in the woven wire mesh structure described in the aforementioned US Pat. No. 5,266,546. Other catalytic distillation structures suitable for the purposes of our invention are described in US Pat. Nos. 4,731,229 and 5,073,236, which are also mentioned for information.

Для предлагаемого способа гидроконверсии предпочтительными каталитическими структурами для насадок являются те, в которых применяются более открытые структуры из проницаемых пластин или сеточной проволоки. For the proposed hydroconversion method, preferred catalytic structures for nozzles are those which use more open structures of permeable plates or wire mesh.

Предпочтительное абсолютное парциальное давление водорода составляет менее 483 кПа (абс.), т.е. предпочтительно в пределах от примерно 6,89 до 138 кПа (абс.), и еще более предпочтительно не более 103 кПа (абс.). Оптимальные результаты были нами получены при абсолютном парциальном давлении водорода в пределах от 6,89 до 138 кПа (абс.). Предлагаемая система функционирует при неожиданно низких величинах общего избыточного давления, которые значительно ниже давлений, которые в предшествующем уровне техники указываются как самые низкие давления. A preferred absolute partial pressure of hydrogen is less than 483 kPa (abs.), I.e. preferably in the range of from about 6.89 to 138 kPa (abs.), and even more preferably not more than 103 kPa (abs.). We obtained optimal results at an absolute partial pressure of hydrogen in the range from 6.89 to 138 kPa (abs.). The proposed system operates at unexpectedly low values of total overpressure, which are significantly lower than the pressures that are referred to in the prior art as the lowest pressures.

Для осуществления настоящего способа могут использоваться объемные скорости потока от 1 до 10 час^-1 в сочетании с внутренним орошением в пределах от 0,2 до 20 L/D (отношение массы жидкости (L) непосредственно под слоем катализатора и массы дистиллята (D). При указанных величинах объемной скорости и соотношения L/D достигаются прекрасные показатели конверсии (под конверсией мы понимаем процент уменьшения продуктов, кипящих выше 204^oC, после гидроконверсии). Можно применять полное орошение продуктами, выводимыми из колонны в форме донных продуктов или продуктов боковых отводов.To implement the present method, volumetric flow rates from 1 to 10 h ⁻¹ can be used in combination with internal irrigation in the range from 0.2 to 20 L / D (the ratio of the mass of liquid (L) immediately below the catalyst bed and the mass of distillate (D). With the indicated values of the volumetric velocity and the L / D ratio, excellent conversion rates are achieved (by conversion we mean the percentage reduction of products boiling above 204 ^° C after hydroconversion). You can use full irrigation with products removed from the column in the form of bottom products and whether lateral branch products.

Мы полагаем, что первым преимуществом предлагаемого процесса каталитической разгонки является тот факт, что реакция протекает одновременно с разгонкой (дистилляцией), и таким образом первоначальные продукты реакции и другие компоненты потока выводятся из зоны реакции со всей возможной быстротой, уменьшая тем самым вероятность возникновения побочных реакций. Во-вторых, поскольку все компоненты находятся в состоянии кипения, температура реакции задается точкой кипения смеси при давлении в системе. Теплота реакции просто увеличивает скорость парообразования, но не повышает температуру при данном давлении. Вследствие этого можно обеспечить эффективный контроль над скоростью реакции и распределением продуктов посредством регулирования давления в системе. В-третьих, регулировка количества материала, пропускаемого через систему (напомним, что время пребывания в системе = объемной часовой скорости жидкости^-1) дает возможность дополнительного управления распределением продуктов и - до некоторой степени - контроля над побочными реакциями, такими как олигомеризация. В-четвертых, преимущество каталитической разгонки заключается в эффекте промывания катализатора, что обеспечивается внутренним орошением, в результате чего уменьшается накопление полимеров и зауглероживание катализатора.We believe that the first advantage of the proposed catalytic distillation process is the fact that the reaction proceeds simultaneously with distillation (distillation), and thus the initial reaction products and other components of the stream are removed from the reaction zone with all possible speed, thereby reducing the likelihood of side reactions . Secondly, since all components are in a boiling state, the reaction temperature is set by the boiling point of the mixture at a pressure in the system. The heat of reaction simply increases the rate of vaporization, but does not increase the temperature at a given pressure. As a result, it is possible to provide effective control over the reaction rate and product distribution by controlling the pressure in the system. Thirdly, adjusting the amount of material passed through the system (recall that the residence time in the system = the fluid volumetric hourly velocity ^-1 ) makes it possible to additionally control the distribution of products and, to some extent, control side reactions such as oligomerization. Fourthly, the advantage of catalytic distillation is the washing effect of the catalyst, which is ensured by internal irrigation, which reduces the accumulation of polymers and carbonization of the catalyst.

Расположение мест подачи материалов в колонный дистилляционный реактор также обеспечивает гибкость в осуществлении предлагаемого изобретения и позволяет приспособить его для переработки различных потоков тяжелого углеводородного сырья. Так, согласно одному из вариантов данного изобретения, тяжелые нефтяные остатки с высоким содержанием асфальтенов можно загрузить в зону подачи, расположенную между слоями каталитического материала, изготовленного в форме дистилляционных структур. Каталитический материал в первой зоне, расположенной над зоной подачи, может быть кобальт-молибденовым катализатором, нанесенным на бимодальный глиноземный носитель, имеющий следующее распределение пор: 20% пор с размером от 10 до 100

, а 60% пор с размером от 100 до 1000

(для проведения гидродеметаллизации). Над этим первым слоем находится второй слой кобальт-молибденового катализатора, нанесенного на бимодальный глиноземный носитель, имеющий следующее распределение пор: 40% пор с размером от 10 до 100

, а 40% пор с размером от 100 до 1000

(для проведения крекинга). Еще выше располагается третий слой никелевого катализатора, нанесенного на подложку из глинозема с развитой поверхностью (для проведения денитрогенизации и десульфуризации), а ниже зоны подачи располагается слой крупнопористого глинозема (со средней величиной пор более 200

) для улавливания асфальтенов и твердых частиц. Водород можно вводить в точках, расположенных по всей длине колонны, но в обязательном порядке он должен поступать в нижний конец колонны и в ребойлер. Общее избыточное давление в колонне может составлять от 69 до 690 кПа, при абсолютном парциальном давлении водорода в диапазоне от 6,89 до 483 кПа (абс.), при объемной скорости подачи жидкости от 1 до 10 час^-1, и при потоке водорода должна быть от 17,8 до 891 нм³/м³ жидкого сырья. При вышеописанных условиях температура (определяемая давлением) может быть в пределах от 204^oC до 649^oC.The location of the feed points to the column distillation reactor also provides flexibility in the implementation of the invention and allows it to be adapted for processing various streams of heavy hydrocarbon feedstocks. Thus, according to one embodiment of the present invention, heavy oil residues with a high asphaltene content can be loaded into a feed zone located between the layers of catalytic material made in the form of distillation structures. The catalytic material in the first zone located above the feed zone may be a cobalt-molybdenum catalyst supported on a bimodal alumina carrier having the following pore distribution: 20% pore size from 10 to 100

, and 60% of the pores with a size of 100 to 1000

(for hydrodemetallization). Above this first layer is a second layer of a cobalt-molybdenum catalyst supported on a bimodal alumina support having the following pore distribution: 40% pore size from 10 to 100

, and 40% of the pores with a size of 100 to 1000

(for cracking). Even higher is the third layer of nickel catalyst deposited on a developed surface alumina substrate (for denitrogenation and desulfurization), and a layer of large-pore alumina (with an average pore size of more than 200

) for trapping asphaltenes and particulate matter. Hydrogen can be introduced at points located along the entire length of the column, but it must necessarily enter the lower end of the column and the reboiler. The total overpressure in the column can be from 69 to 690 kPa, with an absolute partial pressure of hydrogen in the range from 6.89 to 483 kPa (abs.), With a volumetric flow rate of liquid from 1 to 10 h ^-1 , and with a stream of hydrogen should be from 17.8 to 891 nm ³ / m ^{3 of} liquid feed. Under the above conditions, the temperature (determined by pressure) can range from 204 ^o C to 649 ^o C.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в колонне используются традиционные стандартные дистилляционные тарелки, рассредоточенные по длине колонны таким образом, что они находятся выше, ниже или распределены среди слоев. Согласно некоторым вариантам данного изобретения слои катализатора могут располагаться только над зоной подачи материала или под ней. According to another embodiment of the present invention, conventional standard distillation plates are used in the column, dispersed over the length of the column so that they are higher, lower, or distributed among the layers. In some embodiments of the invention, catalyst beds may only be located above or below the feed zone.

Само собой разумеется, что по длине колонны можно использовать множество других вариантов размещения слоев и типов катализаторов. Как известно, в дистилляционной колонне профиль температур определяет, какой именно компонент присутствует в данной точке колонны, на основе точки кипения этого компонента. Это означает, что путем продуманного выбора рабочих параметров в колонне продукты крекинга из одного слоя можно направить в другой слой, содержащий специально подобранный катализатор, с тем чтобы продолжить переработку компонента наиболее эффективным способом. It goes without saying that along the length of the column, you can use many other options for placing layers and types of catalysts. As is known, in a distillation column, the temperature profile determines which component is present at a given point of the column, based on the boiling point of this component. This means that by carefully choosing the operating parameters in the column, cracking products from one layer can be sent to another layer containing a specially selected catalyst in order to continue processing the component in the most efficient way.

Скорость подачи водорода в реактор должна быть достаточной для поддержания реакции, но должна сохраняться ниже той величины скорости подачи, которая вызвала бы захлебывание колонны. Иными словами, в колонну необходимо подавать "эффективное количество водорода". Как указывалось выше, объемная скорость подачи водорода обычно исчисляется в стандартных м³ H₂ на м³ жидкого сырья (SCFB) и находится в пределах от 17,8 до 891 нм³/м³ жидкого сырья SCFB.The rate of hydrogen supply to the reactor should be sufficient to maintain the reaction, but should be kept below the value of the feed rate that would cause flooding of the column. In other words, an “effective amount of hydrogen” must be supplied to the column. As indicated above, the volumetric flow rate of hydrogen is usually calculated in standard m ³ H ₂ per m ³ liquid raw materials (SCFB) and is in the range from 17.8 to 891 nm ³ / m ³ liquid SCFB raw materials.

Не ограничивая рамки предлагаемого изобретения, мы полагаем, что механизм, обуславливающий эффективность этого изобретения, заключается в следующем: часть паров конденсируется в реакционной системе, в результате чего достаточное количество водорода поглощается конденсированной жидкостью, чем достигается необходимый тесный контакт между водородом и компонентами нефти в присутствии катализатора, в результате чего происходит конверсия компонентов нефти. Without limiting the scope of the present invention, we believe that the mechanism that determines the effectiveness of this invention is as follows: part of the vapor is condensed in the reaction system, as a result of which a sufficient amount of hydrogen is absorbed by the condensed liquid, thereby achieving the necessary close contact between hydrogen and oil components in the presence of catalyst, resulting in the conversion of oil components.

Claims

1. A method for hydroconversion of heavy oil-containing raw materials, comprising: (a) feeding a stream of petroleum feed having a boiling point substantially above 204 ° C. and a stream of hydrogen into a distillation column reactor, (b) simultaneously performing the following operations in said distillation column reactor: (1) distillation of said petroleum feedstock, as a result of which vaporous petroleum products rise upstream of said distillation column reactor, internal irrigation with a liquid flowing downstream of said distillation column condensation reactor, and condensation of petroleum products inside said distillation column reactor, (2) contacting said crude oil stream and said hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst, as a result of which a portion of the crude oil stream is cracked into lighter products whose boiling point is below the point boiling the specified stream of crude oil, and (3) dispersing the products in the specified column to remove the vaporous overhead stream containing products boiling mainly the boiling point of the specified stream of crude oil and the liquid bottom stream, (c) condensation of part of the overheads and the return of part of these condensed overheads to the specified distillation column reactor as external irrigation, characterized in that the operation of bringing into contact the specified stream of crude oil and the specified hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst is carried out at a total overpressure of less than about 2068 kPa, with an absolute value of the partial pressure of hydrogen ranging from 6 , 89 to 483 kPa (abs.) And at temperatures ranging from 204 to 538 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the total pressure is less than 1999 kPa.

3. The method according to claim 2, characterized in that the pressure is less than 1724 kPa.

4. The method according to claim 3, characterized in that the total pressure is in the range from 0 to 1379 kPa.

5. The method according to claim 1, characterized in that the absolute partial pressure of hydrogen is less than 345 kPa (abs.).

6. The method according to claim 5, characterized in that the absolute partial pressure of hydrogen is in the range from 6.89 to 138 kPa (abs.).

7. The method according to claim 6, characterized in that the absolute partial pressure of hydrogen does not exceed 103 kPa (abs.).

8. The method according to claim 4, characterized in that the absolute partial pressure of hydrogen is in the range from 6.89 to 103.4 kPa (abs.).

9. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst contains as components the metals of Groups V, VIB and VIII of the Periodic Table, or mixtures thereof.

10. The method according to claim 9, characterized in that the catalyst is cobalt-molybdenum.

11. The method according to claim 9, characterized in that the catalyst is nickel-molybdenum.

12. The method according to claim 9, characterized in that the catalyst is nickel-tungsten.

13. The method according to claim 9, characterized in that the contacting is carried out at a temperature in the range from 204 to 371 ° C.

14. The method according to claim 1, characterized in that the boiling point of the specified stream of crude oil is below 343 ° C.

15. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 or 14, characterized in that the catalyst is made in the form of a catalytic distillation structure.