RU2169645C2

RU2169645C2 - Способ электрохимической обработки заготовок

Info

Publication number: RU2169645C2
Application number: RU97113754/02A
Authority: RU
Inventors: Маринус БЛИК (NL); Маринус БЛИК; Мартен БРЮССЕ (NL); Мартен Брюссе
Original assignee: Конинклийке Филипс Электроникс Н.В.
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2001-06-27
Also published as: EP0801598B1; WO1997017158A3; DE69606388T2; DE69606388D1; EP0801598A2; JPH10512504A; US5738777A; WO1997017158A2

Abstract

Изобретение относится к способу получения одного или нескольких сквозных отверстий в металлической заготовке с помощью устройства электрохимической обработки (устройства ЭХО). На поверхность заготовки, из которой выходит электрод устройства ЭХО, наносят вспомогательный слой, состоящий из полимерной сети, содержащей органические и неорганические фрагменты. За счет этого предотвращается закругление границы между выполненными отверстиями и поверхностью выхода электрода устройства ЭХО, чем обеспечивается технический результат. Полимерная сеть, содержащая оксид кремния и оксид циркония, а также углеродсодержащие фрагменты, включенные в полимерную сеть через связи SiC, позволили использовать изобретение при производстве бреющей фольги и бреющих решеток. 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу формирования в металлической заготовке одного или нескольких сквозных отверстий с помощью устройства электрохимической обработки (устройства ЭХО). Изобретение относится также к заготовке, изготовленной в соответствии с указанным способом.

Способ типа, упомянутого в начальном параграфе, описан, например, в патенте DE 4002700. Как описано в указанном патентном документе, электрохимическая обработка (сокр. ЭХО) заготовок происходит в растворе электролита, обладающем большой ионной силой. В указанном процессе предназначенная для обработки заготовка служит анодом, а электрод устройства ЭХО - катодом. При этих условиях электрод служит инструментом, придающим необходимую форму. Заготовка, которая служит анодом, подвергается местному растворению, например в форме гидроксида (гидроксидов) металла, в то время как на поверхности электрода формируется водород. Этот способ электрохимической обработки дает возможность относительно простым и аккуратным образом формировать в металлической заготовке отверстия произвольно выбранной формы.

Указанный известный способ имеет важный недостаток. В случае применения указанного способа кромки, образующиеся в местах пересечения указанных сквозных отверстий с поверхностью заготовки, оказываются закругленными. Радиус закруглений обычно превышает 20 мкм. Этот радиус является радиусом окружности, в наибольшей степени совпадающей с изображением закругления, выполненным в поперечном разрезе через отверстие под прямым углом к поверхности выхода. При многих сферах применения заготовки радиус закругления такой величины оказывается нежелательным, в частности в тех случаях, когда полученную кромку предполагается использовать в качестве режущего лезвия. Это бывает, например, если готовое изделие должно использоваться в качестве бреющей фольги или бреющей решетки для электробритвы.

В основу настоящего изобретения, среди других, положена задача устранения указанного недостатка. Конкретнее задачей изобретения является предложением способа электрохимического формирования одного или нескольких отверстий в заготовке таким образом, чтобы кромки, образовавшиеся по краям отверстий, не имели или практически не имели закруглений. Радиус закруглений отверстий, выполненных способом, являющимся предметом настоящего изобретения, должен быть меньше 15 мкм, предпочтительно меньше 10 мкм.

Эта и другие задачи настоящего изобретения решаются с помощью способа выполнения в металлической заготовке одного или нескольких сквозных отверстий с помощью устройства электрохимической обработки (устройства ЭХО), каковой способ отличается в соответствии с изобретением тем, что на поверхность заготовки, из которой выходит электрод устройства ЭХО, нанесен вспомогательный слой, представляющий собой полимерную сеть, состоящую из органических и неорганических фрагментов.

Присутствие такого вспомогательного слоя на поверхности выхода заготовки позволяет исключить формирование нежелательного закругления кромок на пересечении между отверстиями, выполненными в заготовке, и поверхностью выхода. Любые закругления могут находиться на вспомогательном слое. Этот слой служит, так сказать, жертвенным слоем, который при желании можно удалить после получения отверстий. Меры, принимаемые в соответствии с настоящим изобретением, позволяют получать закругления радиусом менее 10 мм, в частности менее 5 мкм.

Вспомогательный слой может быть выполнен, в принципе, из различных видов материалов. Так, например, возможно применение расходуемых листов из металла или синтетической смолы. Однако это может ограничить свободу конструирования изделия. В случае заготовки, поверхность выхода которой имеет более или менее неправильную форму, использование расходуемых листов становится очень дорогостоящим. Кроме того, обнаружена необходимость в хорошей адгезии вспомогательного слоя к заготовке. Несмотря на использование указанного типа вспомогательных слоев, недостаточная адгезия ведет к закруглению кромок отверстий, выполненных в заготовке. В случае неправильной формы поверхностей выхода адгезия вспомогательного слоя становится проблематичной. Для преодоления этих затруднений вспомогательный слой должен состоять из полимерной сетки, состоящей из органических и неорганических фрагментов.

Материалы, состоящие из указанной полимерной сетки, обычно упоминаются как "комбинированные органические/неорганические материалы" (КОНМАТ). Эти материалы обладают тем преимуществом что наносятся в форме слоя с помощью техники мокрого химического осаждения. По этой причине их удобно использовать в качестве вспомогательного слоя на заготовках, имеющих более или менее неправильную поверхность выхода. Обнаружено, что слои такого типа обладают относительно большой твердостью, значительной химической инертностью, а также достаточными вязкостью и гибкостью. В целом этот вид материалов очень прочно пристает к металлическим поверхностям. Благодаря этому практически не происходит, или вообще не происходит округление заготовки по кромке сформированных отверстий.

Предпочтительный вариант реализации способа, являющегося предметом настоящего изобретения, отличается тем, что полимерная сеть состоит из оксида кремния и оксида циркония, а также углеродосодержащих фрагментов, которые включаются в полимерную сеть через связи SiC.

Обнаружено, что присутствие Si и Zr придает вспомогательным слоям превосходные качества. Присутствие в сети определенного количества оксида циркония, в дополнение к оксиду кремния, повышает сопротивление вспомогательного слоя жидкому электролиту. Кроме того, оксид циркония улучшает механические свойства слоя, такие как твердость, сопротивление абразивному износу и сопротивление царапанию.

Соединения КОНМАТ основываются на смешанной органической-неорганической сети, которая содержит, наряду с неорганической сетью оксида кремния и оксида циркония, углеродосодержащий полимерный компонент. Определенные атомы углерода указанного полимера химически связаны с атомами кремния неорганической сети. Полимерные цепи скручены с неорганической сетью, и вместе они образуют смешанную неорганическую-органическую сеть. Примерами полимерных компонентов являются полиэфир, полиакрилат и поливинил. Такой слой смешанного материала известен сам по себе из статьи Х. Шмидта и др. в "Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics" (1988), John & Sons, pp. 651-660. Описанный в ней слой используется в качестве устойчивого к царапанию защитного слоя для линз из синтетических смол.

Обнаружено, что большое значение для получения вспомогательного слоя, обладающего оптимальными механическими свойствами, имеет соотношение между количеством кремния и циркония. Для этого вспомогательный слой предпочтительно содержит от 1 до 50 молярных % оксида циркония относительно оксида кремния.

При отношении ниже 1 молярного % благоприятный эффект проявляется в недостаточной степени, в то время как при отношении более 50 молярных % дальнейшего улучшения не наблюдается, а слой становится неоправданно дорогостоящим. Наилучшие результаты достигаются, если слой содержит от 5 до 35 молярных % оксида циркония относительно оксида кремния.

Отмечено, что вспомогательный слой, описанный в предыдущем параграфе, производится с помощью золь-гелевого процесса, при котором водный раствор алкоксисиланового соединения и алкоксициркониевого соединения наносят на заготовку и преобразуют в нужный вспомогательный слой при повышенной температуре. В дополнение к воде и органическому растворителю, указанный раствор содержит следующие составляющие:
- триалкоксисилан по формуле:
(RO)₃Si - R¹
в которой R является алкильной группой C₁-C₅, и R¹ является полимеризуемой группой, и R¹ химически связана с атомом Si через связь Si-C, и
- тетраалоксицирконат по формуле:
Zr (OR)₄
в которой R имеет упомянутое выше значение. Этот раствор используют для получения вспомогательного слоя, состоящего из неорганической сети оксида кремния и оксида циркония, а также из полимера, полученного из полимеризуемой группы R¹. Этот полимер химически связан и скручен с неорганической сетью через связи Si-C.

Золь-гелевый процесс основывается на гомогенном гидролизе и поликонденсации алкоголята кремния и алкоголята циркония в присутствии воды. Трехмерная неорганическая сеть формируется с использованием триалкоксисиланов и алкоголята циркония. Группа R является алкильной группой C₁-C₅. Указанный триалкоксисилан также содержит полимеризуемую группу R¹, которая химически связана с атомом Si через связь Si-C. Полимеризуемые группы R¹ образуют полимерные цепи, которые химически связаны с неорганической цепью через связи Si-C. Полимерные цепи химически связаны и скручены с неорганической цепью. Это позволяет получить механически прочные и термоустойчивые вспомогательные слои.

Примерами подходящих полимеризуемых групп R¹ являются эпоксидные, метакрилоксидные и виниловые группы. Эпоксидные группы, етакрилоксидные группы и виниловые группы полимеризуются с образованием, соответственно, полиэфира, полиметакрилата и поливинила. Эпоксидные группы могут полимеризоваться термически; для этой цели в раствор в качестве катализатора можно дополнительно добавить аминовое соединение. Для полимеризации других групп слой следует облучить ультрафиолетовым излучением.

Подходящими тиалкоксисиланами, содержащими полимеризуемые группы R¹, являются, например, 3-глицидокси пропилтриметоксисилан, 3-метакрилокси пропилтриметаксисилан и внилитриэтоксисилан.

Примерами подходящих тетраалкоксицирконатов являются тетрабутоксицирконаты Zr(OC₄H_g)₄(TBOZ) и тетрапропоксицирконат Zr(OC₃H₇)₄(TBOZ).

Раствор содержит от 1 до 50 молярных %, предпочтительно от 5 до 35 молярных % циркониево-алкоксильного соединения относительно других алкоксильных соединений. Оксид циркония включают в сеть с помощью гидролиза и конденсации. За счет этого достигаются упомянутые выше преимущества, касающиеся химической и механической стабильности вспомогательного слоя. Кроме того, стабильность золь-гелевого раствора улучшается за счет добавления упомянутого выше циркониево-алкоксильного соединения.

Раствор может также содержать относительно алкоксильных соединений от 0,01 до 10 молярных % аминоалкоксисилана, такого как 3-аминопропил-триэтоксисилан, или другие аминовые соединения, такие как триметиламин. Эти аминовые соединения служат катализатором при термической полимеризации эпоксидных групп.

В дополнение к воде для реакции гидролиза, раствор содержит один или несколько органических растворителей, таких как этанол, бутанол, изопропанол и диацетоновый спирт.

Раствор может быть нанесен на заготовку обычными способами, такими как осаждение, набрызгивание или напыление. Форма и размеры поверхности заготовки, на которую должно быть нанесено покрытие, также определяют, какой из указанных способов будет выбран. Обнаружено, что удовлетворительный результат получается путем нанесения раствора на заготовку капля по капле. Капли легко растекаются по поверхности металлической заготовки, образуя слой однородной толщины. После высушивания и нагревания, например, при температуре 160^oC в течение 30 минут, получается плотный изолирующий вспомогательный слой, хорошо скрепленный с заготовкой. Хорошие результаты можно также получить, подвергнув жидкий слой местному воздействию света.

Толщина вспомогательного слоя смешанного неорганического-органического материала предпочтительно составляет от 2 до 10 мкм. При толщине менее 2 мкм являющийся предметом изобретения эффект уменьшения закругления оказывается недостаточным. Если толщина превышает 10 мкм, гибкость вспомогательного слоя оказывается слишком недостаточной. При этих условиях электромеханическая обработка, в частности, относительно тонких заготовок может привести к появлению в слое трещин. Это может вызвать в отдельных местах отслаивание вспомогательного слоя от заготовки. Удовлетворительное компромиссное решение может заключаться в том, что вспомогательный слой обладает толщиной в диапазоне 2-5 мкм.

Для улучшения химического сопротивления вспомогательного слоя по желанию к раствору добавляют до 40 молярных % (относительно других алкоксильных соединений) алкоксилана, содержащего неполимеризуемую группу, такую как алкилтриалкоксилан или арилтриалкоксилан. В результате этого добавления достигается улучшенная адгезия вспомогательного слоя с металлической заготовкой. Алкоксильные группы и алкильные группы содержат от 1 до 5 атомов углерода. Подходящим арилтриалкоксиланом является, например, фенилтриметоксилан.

Дополнительно можно заменить небольшую часть всех перечисленных триалкоксилановых соединений соответствующими диалкоксилановыми соединениями. Сами диалкоксилановые соединения ведут не к получению трехмерной неорганической сети, а к получению линейных полисилоксановых цепей. В этом случае органические фрагменты гарантируют, что эти неорганические цепи объединяются для образования трехмерной сети. Твердость полученного таким образом вспомогательного слоя может быть несколько меньше, чем у упомянутых выше слоев.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения вспомогательный слой после выполнения отверстия или отверстий удаляют механическим способом, предпочтительно шлифованием или промывкой.

Опыты показали, что различные виды металлических заготовок можно очень удачно обрабатывать с помощью способа, являющегося предметом настоящего изобретения. Способ оказался пригодным, например, для изготовления бреющей фольги или бреющих решеток. Для изделий такого типа очень важно присутствие острой режущей кромки (т.е. с малым радиусом закругления) вокруг полученных отверстий. В принципе все металлы и сплавы металлов, которые могут быть подвергнуты электрохимической обработке, могут использоваться в качестве материала для заготовок. Очень подходящими оказались металлические сплавы типа хромистой стали. Хромистая сталь содержит предпочтительно около 13 весовых% Cr.

Эти и иные аспекты изобретения станут очевидны и поясняются со ссылкой на варианты реализации, описанные ниже.

На чертежах:
На фиг. 1 схематически показано количество операций в способе, являющемся предметом настоящего изобретения;
на фиг. 2 показана готовая бреющая фольга, которая изготавливается способом, являющимся предметом настоящего изобретения;
на фиг. 3 показана готовая бреющая рейка, которая изготавливается способом, являющимся предметом настоящего изобретения.

Отметим, что для наглядности детали показаны без соблюдения масштаба.

На фиг. 1 схематически и в поперечном разрезе показаны четыре производственные операции (A-D) способа, являющегося предметом настоящего изобретения. Позицией 1 обозначена часть электрода устройства ЭХО (не показано в деталях). Этот электрод содержит три подэлектрода, которые могут иметь любую форму. Такие подэлектроды обращены к металлической заготовке 3, которая изготовлена, например, из хромистой стали. Поверхность заготовки, обращенная в сторону, противоположную от электрода, снабжена вспомогательным слоем 4. Указанный слой содержит полимерную сеть, состоящую из органических и неорганических фрагментов.

В процессе электрохимической обработки подэлектроды 2 и заготовка 3 находятся в растворе, обладающем большой ионной силой. Между электродами и заготовкой создается разность потенциалов, так что электрод служит катодом и заготовка - анодом.

Электрод и заготовка движутся вместе из положения, показанного на фиг. 1-А. В этом процессе в заготовке формируются сквозные отверстия, форма которых соответствует форме подэлектродов (см. фиг. 1-В). После формирования отверстий электрод извлекают (фиг. 1-C). В случае необходимости после этого удаляют вспомогательный слой 4, например способом промывки. В результате получается заготовка, показанная на фиг. 1-D. Визуальный осмотр показал, что кромки 6 между полученными отверстиями и поверхностью выхода 7 заготовки не имеют или практически не имеют закруглений. Если в соответствии с изобретением производится измерение, то радиус закругления составляет менее 10 мкм. При отсутствии вспомогательного слоя 4 во время процесса СОМ на кромках 6 наблюдаются значительные закругления. В этом случае радиус закругления превышает 20 мкм.

Как упоминалось выше, вспомогательный слой должен состоять из полимерной сети, содержащей органические и неорганические фрагменты. Полимерные сети, которые очень удобны в этом отношении, содержат оксид кремния и оксид циркония, а также углеродосодержащие полимерные фрагменты, которые включены в полимерную сеть через связи SiC, с вспомогательным слоем, предпочтительно содержащим от 1 до 50 молярных %, более предпочтительно содержащим от 5 до 35 молярных % оксида циркония относительно оксида кремния.

Вспомогательный раствор может быть нанесен на заготовку из раствора. Для этого сначала приготовляют раствор А, содержащий 20 г PhTMS (фенилтриметоксилана, 0,10 моля), 154 г. GLYMO (3-глицидоксипропилтриметоксилана, 0,65 моля), 57 г изопропанола (0,95 моля) и 36 г воды (2,0 моля). Этот раствор А смешивают с раствором В, содержащим 29 г изопропанола (0,48 моля), 20 г этилацетоацетата (0,15 моля) и 69 г тетрабутоксицирконата (Zr(BuO); 0,15 моля). Эту смесь интенсивно перемешивают.

К полученной смеси последовательно медленно добавляют следующие компоненты: 11 г воды (0,6 моля), 11 г АМЕО (3-аминопропилтриэтоксисилан; 0,05 моля), 18 г воды (1,0 моля) и 87 г DAE (диацетонового спирта); 0,74 моля, в которых разведены 32 г эпоксидной смолы DER330). Полученную таким образом смесь фильтруют и хранят в прохладном месте. Эта смесь содержит алкокси соединения в следующих молярных отношениях:
- 10 молярных % фенилтриметоксисилана;
- 65 молярных % 3 -глицидоксипропилтриметоксисилана;
- 5 молярных % 3-аминопропилтриэтоксисилана;
- 20 молярных % тетрабутоксицирконата.

Фенилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, тетрабутоксицирконат и 3-аминопропилтриэтоксисилан образуют предшественников, которые используются вместе с водой для построения неорганической-органической сети. Этилацетоацетат действует в качестве комплексообразующего реагента для снижения реакционной способности тетрабутоксицирконата относительно используемой воды. В качестве растворителя применяются изопропанол и диацетоновый спирт. После нанесения раствора, например путем нанесения раствора на заготовку капля по капле, полученный слой преобразуется в полимерную сеть, содержащую неорганические и органические фрагменты, путем отверждения слоя при температуре 160^oС в течение 30 минут.

Вспомогательные слои, полученные в соответствии с формулой, описанной в предыдущем параграфе, как оказалось, хорошо пристают к поверхности металлических заготовок. Дальнейшие эксперименты показали, что некоторые изменения в количестве указанных предшественников не делают адгезивный слой бесполезным. Так, например, обнаружено что конечная смесь должна содержать следующие количества этих предшественников:
- от 40 до 90 молярных % 3-глицидоксипропилтриметоксисилана;
- от 1 до 50 молярных % тетрабутоксицирконата;
- от 0,01 до 10 молярных % 3-аминопропилтриэтоксисилана;
- от 0 до 30 молярных % фенилтриметоксисилана.

Обнаружено, что если количество одного или нескольких предшественников в смеси не соответствует указанным диапазонам, полученный вспомогательный слой в целом не будет отвечать требованиям. В таком случае адгезия вспомогательного слоя с заготовкой часто оказывается ниже оптимальной.

На фиг. 2 показана бреющая фольга, которая может быть очень удачно изготовлена способом, являющимся предметом настоящего изобретения. Указанная бреющая фольга представляет собой плоскую, прямоугольную фольгу 11 из гибкого металла, в которой выполнена система отверстий для волос 12 в форме овальных сквозных отверстий. Эта система выполняется с помощью электрохимической обработки, при которой электрод устройства ЭХО состоит из системы овальных подэлектродов.

При формировании системы отверстий на фольгу наносят, со стороны поверхности выхода, вспомогательный слой описанной выше полимерной сети из органических и неорганических фрагментов. Это позволяет добиться, чтобы кромки 13, образующиеся по границе между отверстиями и поверхностью выхода, были бы практически не закруглены. Если указанная бреющая фольга используется в электробритве, режущая система прижимается к этой поверхности выхода. При работе электробритвы указанная режущая система движется по фольге, так что кромки 13 служат режущими кромками режущей системы. По этой причине эти кромки должны обладать как можно меньшей закругленностью. Результаты измерений и результаты пригонки показывают, что средний радиус закругления указанных кромок был меньше 5 мкм.

На фиг. 3 показана бреющая решетка, которая может быть изготовлена способом, являющимся предметом настоящего изобретения. Указанная бреющая решетка состоит из практически плоской, круглой металлической стенки 21. Указанная стенка снабжена системой прорезей 22, имеющих в разрезе в радиальном направлении U-образную форму, причем указанные прорези получены способом, являющимся предметом настоящего изобретения. Эти прорези 22 разделяют большую часть стенки на тонкие пластинки 23.

Когда прорези выполняют способом ЭХО, на внутреннюю поверхность стенки 21 наносят вспомогательный слой описанной выше полимерной сети из органических и неорганических фрагментов. Это позволяет добиться, чтобы кромки, образующиеся по границе между прорезями 22 и указанной внутренней поверхностью, были бы практически не закруглены. Если указанная бреющая решетка используется в электробритве, режущая система прижимается к этой поверхности выхода. При работе электробритвы указанная режущая система движется по стенке 21, так что указанные кромки служат режущими кромками режущей системы. По этой причине эти кромки должны обладать как можно меньшей закругленностью. В последнем случае вспомогательный слой можно удалить простым способом в связи с прирабатыванием режущей системы к вспомогательному слою. Результаты измерений и результаты пригонки показывают, что средний радиус закругления указанных кромок был меньше 5 мкм.

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или нескольких сквозных отверстий в металлической заготовке, такой как бреющая фольга или бреющая решетка, с помощью устройства электрохимической обработки (устройства ЭХО). Этот способ отличается тем, что на поверхность заготовки, из которой выходит электрод устройства ЭХО, наносят вспомогательный слой, состоящий из полимерной сети, содержащей органические и неорганические фрагменты. За счет этого значительно уменьшается закругление границы между выполненными отверстиями и поверхностью выхода электрода ЭХО. Полимерная сеть, содержащая оксид кремния и оксид циркония, а также углеродосодержащие фрагменты, включенные в полимерную сеть через связи SiC, доказала свои преимущества.

Claims

1. Способ получения одного или нескольких сквозных отверстий в металлической заготовке с помощью устройства электрохимической обработки, включающий нанесение на поверхность заготовки вспомогательного слоя, отличающийся тем, что вспомогательный слой состоит из полимерной сети, содержащей органические и неорганические фрагменты, при этом его наносят на поверхность заготовки, обращенную в сторону, противоположную электроду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерная сеть содержит оксид кремния и оксид циркония, а также включенные в нее через связи карбида кремния углеродсодержащие фрагменты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вспомогательный слой содержит от 5 до 35 мол.% оксида циркония относительно оксида кремния.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что вспомогательный слой удаляют механическим способом после получения отверстия или отверстий.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве заготовки используют бреющую фольгу.

6. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, в качестве заготовки используют бреющую решетку.