RU2166530C1

RU2166530C1 - Method of purifying hydrocarbon materials to remove sulfur compounds

Info

Publication number: RU2166530C1
Application number: RU2000109492A
Authority: RU
Inventors: В.С. Строганов; О.И. Адров; А.С. Шашков; А.А. Стесяков
Original assignee: Строганов Владимир Сергеевич; Адров Олег Игоревич; Шашков Андрей Степанович; Стесяков Александр Андреевич
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-05-10

Abstract

FIELD: petroleum processing. SUBSTANCE: sulfur compounds are oxidized when raw material is brought into contact with working reagent containing transition metal ions in oxidation state superior to their lowest oxidation state. Resulting mixture is then separated into purified hydrocarbon material and exhausted working reagent. The latter, according to invention, additionally contains ions of at least one metal or metal itself selected from metametal group including copper, lead, tin, and gold. EFFECT: increased degree of removal of sulfur compounds. 2 cl, 4 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к способам очистки углеводородных продуктов от сернистых соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Под термином "углеводородное сырье" следует понимать сырую нефть, продукты ее переработки, а именно бензин, лигроин, керосин, дизельное и реактивное топливо, а также природный и сопутствующие газы и т.д. и т.п. Современная экологическая ситуация вызывает необходимость использования в качестве топлив углеводородного сырья с пониженным содержанием сернистых соединений. Например, содержание серы в ряде моторных топлив не должно превышать 30-300 ppm и ниже. The invention relates to methods for purification of hydrocarbon products from sulfur compounds and can be used in the oil refining industry. The term "hydrocarbon feed" should be understood as crude oil, its refined products, namely gasoline, naphtha, kerosene, diesel and jet fuels, as well as natural and associated gases, etc. etc. The current environmental situation necessitates the use of hydrocarbon feedstocks with a low content of sulfur compounds as fuels. For example, the sulfur content in a number of motor fuels should not exceed 30-300 ppm and below.

Известен способ очистки жидких углеводородов от меркаптанов, сульфидов и дисульфидов методом гидроочистки (см. "Технология переработки нефти и газа" ч. 3, "Химия", Москва, 1966 г.). Недостатком этого способа является высокое остаточное содержание (выше 30 ppm) тиофенов и тиофанов в очищаемом сырье при высокой стоимости процесса. A known method of purification of liquid hydrocarbons from mercaptans, sulfides and disulfides by hydrotreating (see. "Oil and gas processing technology" part 3, "Chemistry", Moscow, 1966). The disadvantage of this method is the high residual content (above 30 ppm) of thiophenes and thiophanes in the purified raw materials at a high cost of the process.

Наиболее близким к предлагаемому способу, по совокупности существенных признаков, является способ очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений, включающий окисление сероорганических соединений путем контактирования жидкого углеводородного сырья с водным раствором серной кислоты, содержащим ионы металла, выбранного из группы, включающей марганец, ванадий, хром, кобальт, церий или их смесь, и предварительно обработанный электролизом в условиях окисления, превышающих их минимальную степень окисления, полученную в результате контактирования смесь разделяют с получением очищенного жидкого углеводородного сырья и отработанного рабочего раствора, содержащего восстановленные ионы металла, с последующей регенерацией электролизом в условиях окисления ионов металла до степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, и возвращением в процесс (см. патент РФ N 2101320). Closest to the proposed method, in combination of essential features, is a method for purifying liquid hydrocarbon raw materials from organosulfur compounds, comprising oxidizing organosulfur compounds by contacting liquid hydrocarbon raw materials with an aqueous solution of sulfuric acid containing metal ions selected from the group consisting of manganese, vanadium, chromium , cobalt, cerium, or a mixture thereof, and pre-treated with electrolysis under oxidation conditions in excess of their minimum oxidation state obtained As a result of contacting, the mixture is separated to obtain a purified liquid hydrocarbon feedstock and an spent working solution containing reduced metal ions, followed by regeneration by electrolysis under the conditions of oxidation of metal ions to an oxidation state exceeding their minimum oxidation state and returning to the process (see RF patent N 2101320).

Недостатками этого способа являются: невозможность применения способа для сероочистки газообразных углеводородов, высокие концентрации серной кислоты, что ведет к существенному удорожанию процесса, так же как и применение в данном способе электролиза при приготовлении рабочего раствора. The disadvantages of this method are: the inability to use the method for desulfurization of gaseous hydrocarbons, high concentrations of sulfuric acid, which leads to a significant increase in the cost of the process, as well as the use of electrolysis in this method in the preparation of the working solution.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение - снижение содержания серы в конечных продуктах нефтепереработки. Технический результат - повышение степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья за счет их окисления в исходном углеводородном сырье. The problem to which the invention is directed is to reduce the sulfur content in the final products of oil refining. The technical result is an increase in the degree of extraction of sulfur compounds from hydrocarbon feedstock due to their oxidation in the hydrocarbon feedstock.

Задача решена путем создания способа очистки углеводородного сырья от сернистых соединений путем их окисления при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделение смеси, полученной в результате контактирования углеводородного сырья с рабочим реагентом с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, отличием которого является то, что рабочий реагент дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла и/или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающих медь, свинец, олово, золото. The problem is solved by creating a method for purifying hydrocarbon materials from sulfur compounds by oxidizing them by contacting a hydrocarbon material with a working reagent containing transition metal ions in an oxidation state exceeding their minimum oxidation state, and separating the mixture obtained by contacting the hydrocarbon material with a working reagent to obtain purified hydrocarbon feedstock and spent working reagent, the difference of which is that the working reagent additionally contains an ion s of at least one metal and / or the metal itself, selected from the group of non-transition metals, including copper, lead, tin, gold.

Целесообразно в качестве рабочего реагента использовать соли переходных металлов и соли непереходных металлов, выбранных из группы: медь, свинец, олово, золото, нанесенные на поверхность сорбента. It is advisable to use transition metal salts and non-transition metal salts selected from the group: copper, lead, tin, gold deposited on the surface of the sorbent as a working reagent.

Наличие в рабочем реагенте ионов металлов или самих металлов, выбранных из группы непереходных металлов, включающей медь, свинец, олово, золото, увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье. The presence of metal ions in the working reagent or metals themselves selected from the group of non-transition metals, including copper, lead, tin, and gold, increases the oxidizing ability of the working reagent and provides additional complexation with sulfur compounds in purified hydrocarbon feedstocks.

Соли металлов, нанесенные на поверхность сорбента, позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья, поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть решено простым фильтрованием. Metal salts deposited on the surface of the sorbent can simplify the process of purification of hydrocarbon feeds, since the separation of the mixture obtained by contacting can be solved by simple filtration.

Предлагаемый способ не требует предварительной гидроочистки углеводородного сырья, так как рабочий реагент работоспособен в присутствии гетероатомарных, ненасыщенных и смолообразующих соединений, что связано с низкой кислотностью рабочего реагента. The proposed method does not require prior hydrotreatment of hydrocarbon feeds, since the working reagent is operable in the presence of heteroatomic, unsaturated and gum-forming compounds, which is associated with the low acidity of the working reagent.

Рабочий реагент применяется в виде водного раствора, сернокислого раствора или нанесенного на носитель и приготовляется путем соединения (растворения, совместного нанесения) солей переходных металлов в высшей степени окисления и солей непереходных металлов или самих непереходных металлов, выбранных их группы: медь, свинец, олово, золото. The working reagent is used in the form of an aqueous solution, sulfate solution or applied to a carrier and is prepared by combining (dissolving, co-applying) salts of transition metals of the highest oxidation state and salts of non-transition metals or non-transition metals themselves, selected from their group: copper, lead, tin, gold.

Кислотность рабочего реагента определяется кислотностью используемых солей переходных металлов и добавлением серной кислоты до концентрации 0,05-0,15 моль/литр. The acidity of the working reagent is determined by the acidity of the transition metal salts used and the addition of sulfuric acid to a concentration of 0.05-0.15 mol / liter.

При приготовлении рабочего реагента используют соли переходных металлов в высших степенях окисления, поскольку они обладают максимальными окислительными свойствами, например перманганат калия, бихромат калия, сульфат железа (III), сульфат кобальта (III), сульфат никеля (III) или их смесь. In the preparation of the working reagent, salts of transition metals in higher oxidation states are used, since they have maximum oxidizing properties, for example, potassium permanganate, potassium dichromate, iron (III) sulfate, cobalt (III) sulfate, nickel (III) sulfate, or a mixture thereof.

Кроме переходных металлов, находящихся в высшей степени окисления, рабочий реагент содержит ионы, по меньшей мере, одного непереходного металла или сам непереходный металл, выбранный из группы: медь, свинец, олово, золото или их смесь. In addition to transition metals, which are highly oxidized, the working reagent contains ions of at least one non-transition metal or the non-transition metal itself selected from the group: copper, lead, tin, gold, or a mixture thereof.

Процесс осуществляется при температуре от -10^oC до 100^oC и при давлении от 1 до 50 ати. Реальный диапазон применения определяется исходя из состава исходного углеводородного сырья, имеющегося технологического оборудования и требований к очищенному углеводородному сырью.The process is carried out at a temperature of from -10 ^o C to 100 ^o C and at a pressure of from 1 to 50 atmospheres. The actual range of application is determined based on the composition of the hydrocarbon feedstock, available processing equipment and requirements for purified hydrocarbon feedstocks.

Контактирование исходного углеводородного сырья и рабочего реагента может осуществляться при перемешивании, барбатировании или пропускании одного компонента через другой (например, газообразное или жидкое углеводородное сырье пропускается через слой рабочего реагента). The contacting of the hydrocarbon feedstock and the working reagent can be carried out with stirring, barbation or passing one component through another (for example, gaseous or liquid hydrocarbon feeds are passed through a layer of working reagent).

Если рабочий реагент и исходное углеводородное сырье находились в жидком виде, то разделение полученной в результате контактирования смеси с выделением очищенного углеводородного сырья может проводиться отстаиванием, ректификацией или иным методом. If the working reagent and the initial hydrocarbon feed were in liquid form, then the separation of the mixture obtained by contacting with the release of purified hydrocarbon feed may be carried out by sedimentation, distillation or other method.

Отработанный рабочий реагент может подвергаться восстановлению известными способами (например, электролизом с восстановлением окислительных свойств) или направляется на утилизацию. The spent working reagent can be restored by known methods (for example, by electrolysis with the restoration of oxidizing properties) or sent for disposal.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. The proposed method is as follows.

Определяют содержание элементной серы в исходном углеводородном сырье. Приготавливают рабочий реагент растворением в воде или слабокислом растворе серной кислоты солей переходных металлов в высшей степени окисления и солей непереходных металлов, выбранных из группы: медь, свинец, олово, золото. Мольное соотношение металлов в приготовленном рабочем реагенте к элементной сере, содержащейся в исходном углеводородном сырье, должно лежать в диапазоне от 1 до 100. Объем подготовленного рабочего реагента составляет 1-20% мас. от объема исходного углеводородного сырья. Приготовленный жидкий рабочий реагент может наноситься на сорбент, например, глинозем. The elemental sulfur content of the hydrocarbon feed is determined. A working reagent is prepared by dissolving in water or a slightly acidic solution of sulfuric acid salts of transition metals in the highest oxidation state and salts of non-transition metals selected from the group: copper, lead, tin, gold. The molar ratio of metals in the prepared working reagent to elemental sulfur contained in the feed hydrocarbon should be in the range from 1 to 100. The volume of the prepared working reagent is 1-20% wt. from the volume of the original hydrocarbon feed. The prepared liquid working reagent can be applied to a sorbent, for example, alumina.

Контактирование углеводородного сырья и рабочего реагента в расчетных количествах осуществляется в специальной емкости, которая может быть оборудована устройством для перемешивания, устройством для поддержания заданной температуры и давления. Contacting hydrocarbon raw materials and working reagent in calculated quantities is carried out in a special tank, which can be equipped with a device for mixing, a device for maintaining a given temperature and pressure.

По окончании процесса разделяют очищенное углеводородное сырье и отработанный рабочий реагент. At the end of the process, the purified hydrocarbon feed and the spent working reagent are separated.

Примеры осуществления способа. Examples of the method.

Пример 1. Способ осуществлен в лабораторных условиях в реакторе (V = 2 л) из нержавеющей стали с водяной рубашкой и термостатом, реактор снабжен мешалкой (60 об./мин.). В качестве исходного углеводородного сырья использовались дизельное топливо (ДТ) и нефть с известным содержанием элементной серы. В качестве рабочего реагента использовалась смесь солей (см. табл. 1). Example 1. The method was carried out in laboratory conditions in a reactor (V = 2 l) made of stainless steel with a water jacket and a thermostat, the reactor is equipped with a stirrer (60 rpm). Diesel fuel (DT) and oil with a known elemental sulfur content were used as the initial hydrocarbon feedstock. A mixture of salts was used as a working reagent (see table. 1).

Эти соли растворялись в воде или водном растворе серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/литр. Расчетные количества исходного сырья и рабочего реагента заливались в реактор в объеме 1 литр и интенсивно перемешивались при различных температурах. Давление нормальное. Прореагировавшая смесь отстаивалась до полного расслаивания, затем проводился слив отработанного рабочего реагента. Очищенное углеводородное сырье отгонялось на ректификационной колонке от остатков рабочего реагента и воды. Анализ содержания серы проводили методом лампового сжигания. Результаты анализов приведены в табл. 2. These salts were dissolved in water or an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 0.1 mol / liter. The calculated quantities of the feedstock and the working reagent were poured into the reactor in a volume of 1 liter and intensively mixed at various temperatures. The pressure is normal. The reacted mixture was settled until complete separation, then the spent working reagent was drained. The purified hydrocarbon feed was distilled off from the residual working reagent and water on a distillation column. Analysis of sulfur content was carried out by the method of lamp burning. The results of the analyzes are given in table. 2.

Пример 2. При использовании в качестве рабочего реагента сернокислого раствора (0,1 моль/литр) смеси солей (см. табл. 3). Example 2. When using as a working reagent sulfate solution (0.1 mol / liter) of a mixture of salts (see table. 3).

И аналогичных условиях по примеру 1 получены следующие результаты (см. табл. 4). And similar conditions in example 1, the following results were obtained (see table. 4).

Пример 3. Природный газ объемом 10 л при нормальных условиях с содержанием сернистых соединений 0,1 мас.% барбатировали через слой жидкого сернокислого рабочего реагента (состав см. в табл. 1) с рециркуляцией газа в течение 20 минут. Опыт осуществлен в стеклянной колонке высотой 0,5 м, диаметром 50 мм. Высота слоя реагента 0,3 м. Остаточное содержание в очищенном газе - 0,005%. Example 3. Natural gas with a volume of 10 l under normal conditions with a sulfur content of 0.1 wt.% Was bubbled through a layer of a liquid sulfate working reagent (for the composition see Table 1) with gas recirculation for 20 minutes. The experiment was carried out in a glass column 0.5 m high, 50 mm in diameter. The height of the reagent layer is 0.3 m. The residual content in the purified gas is 0.005%.

Пример 4. Природный газ пропускали через слой гранулированного глинозема (диаметр гранул 5 мм, длина - 10 мм) с нанесенным рабочим реагентом (5% по весу), состав солей (см. табл. 1). Толщина слоя - 0,4 м. Рециркуляция газа осуществлялась 30 минут. Остаточное содержание серы в очищенном газе - 0,0065%. Example 4. Natural gas was passed through a layer of granular alumina (granule diameter 5 mm, length 10 mm) coated with a working reagent (5% by weight), salt composition (see table. 1). The layer thickness is 0.4 m. Gas recirculation was carried out for 30 minutes. The residual sulfur content in the purified gas is 0.0065%.

Пример 5. Дизельное топливо (исходное содержание серы - 0,9%) объемом 1 л, при температуре 60^oC циклически пропускалось через слой гранулированного глинозема с нанесенным рабочим реагентом (состав солей см. табл. 1,5% по весу) высотой 0,4 м в течение 1 часа.Example 5. Diesel fuel (initial sulfur content - 0.9%) with a volume of 1 l, at a temperature of 60 ^o C was cyclically passed through a layer of granulated alumina with a working reagent (salt composition, see table. 1.5% by weight) height 0 , 4 m for 1 hour.

Остаточное содержание серы в очищенном дизельном топливе - 0,1%. The residual sulfur content in refined diesel fuel is 0.1%.

Таким образом предлагаемый способ, по сравнению с известным, обеспечивает повышение степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья, что подтверждается опытными даннымис Thus, the proposed method, in comparison with the known, provides an increase in the degree of extraction of sulfur compounds from hydrocarbons, which is confirmed by experimental data

Claims

1. The method of purification of hydrocarbon feed from sulfur compounds, including their oxidation by contacting the hydrocarbon feed with a working reagent containing transition metal ions in an oxidation state exceeding their minimum oxidation state, separation of the mixture obtained by contacting the hydrocarbon feed with a working reagent to obtain purified hydrocarbon feedstock and spent working reagent, characterized in that the working reagent additionally contains ions of at least one metal and / whether the metal itself is selected from the group of transition metals consisting of copper, lead, tin, gold.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a working reagent use salts of transition metals and salts of non-transition metals selected from the group: copper, lead, tin, gold, deposited on the surface of the sorbent.