RU2166515C2

RU2166515C2 - Method of preparing carbidoformaldehydryde concentrate

Info

Publication number: RU2166515C2
Application number: RU98109360/04A
Authority: RU
Inventors: Автандил Адгозал оглы Мехтиев; А.И. Ожегов; В.А. Даут; В.В. Майер
Original assignee: Автандил Адгозал оглы Мехтиев
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2001-05-10

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: described is method of preparing carbidoformaldehyde concentrate for treatment of carbamide, condensation of carbamide with formaldehyde in aqueous medium at molar ratio thereof of 1: (3.0- 6.5) by heating and at pH of medium from 6.5-8.5 followed by concentration of reaction mixture. Condensation of aqueous solution of formaldehyde and carbamide at pH of 6.5-8.5 is carried out for 10-60 minutes. Reaction mixture is neutralized and concentrated by heating under vacuum to residual water content of not higher then 20 wt %. EFFECT: prevention of caking of the desired product. 2 cl, 2 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению олигомерных продуктов поликонденсации карбамида с формальдегидом, предназначенных для обработки удобрений, в частности карбамида. The present invention relates to the chemical industry, in particular to the production of oligomeric products of polycondensation of urea with formaldehyde, intended for the treatment of fertilizers, in particular urea.

Известны карбамидоформальдегидные концентраты (КФК), представляющие собой водные растворы низкомолекулярных продуктов конденсации карбамида с формальдегидом (в основном ди- и триметилолкарбамид) и избыточного формальдегида, используемые для обработки гранулированного карбамида с целью снижения его гигроскопичности и слеживаемости, повышения прочности гранул и увеличения времени усвоения растениями из почвы Горловский Д.М. Технология карбамида, Ленинград, Химия, 1981, с. 35-38. Urea-formaldehyde concentrates (CPK) are known, which are aqueous solutions of low molecular weight products of condensation of urea with formaldehyde (mainly di- and trimethylol carbamide) and excess formaldehyde, used to process granular urea in order to reduce its hygroscopicity and caking, increase the strength of the granules by seeding and increase the time of digestion from the soil Gorlovsky D.M. Urea Technology, Leningrad, Chemistry, 1981, p. 35-38.

Известен способ получения КФК, включающий взаимодействие между водным раствором карбамида и газами, содержащими формальдегид, при мольном соотношении между карбамидом и формальдегидом от 1 к 4 до 1 к 10 и при pH от 7,0 до 9,0 с получением КФК, содержащего до 30% воды. Осуществление этого способа возможно лишь в том случае, когда имеется производство формальдегида, получаемого окислением метанола - FR 1214996 A1, 1960 (2). A known method of producing CPK, including the interaction between an aqueous solution of urea and gases containing formaldehyde, with a molar ratio between urea and formaldehyde of from 1 to 4 to 1 to 10 and at a pH of from 7.0 to 9.0 to obtain CPK containing up to 30 % water. The implementation of this method is possible only when there is a production of formaldehyde obtained by the oxidation of methanol - FR 1214996 A1, 1960 (2).

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ получения КФК для обработки карбамида, включающий взаимодействие карбамида с газообразным формальдегидом в водной среде при нагревании, при исходном мольном соотношении карбамида к формальдегиду, соответственно от 1 к 5,5 до 1 к 6 и при pH реакционной среды от 6,5 до 7,5 с последующим концентрированием реакционной смеси до содержания воды (11-33)% SU 1214655 A1, 1986 (3). По этому способу формальдегид вводят в зону взаимодействия либо в виде содержащих его реакционных газов окисления метанола, либо в виде концентрированного (около 50%) раствора, который может быть получен только в условиях производства формальдегида и является не устойчивым при хранении и транспортировке. По этой причине способ (3), так же как и способ (2), может быть осуществлен лишь на предприятиях, производящих формалин (формальдегид) окислением метанола. Closest to the proposed technical essence is a method of producing CPK for processing urea, including the interaction of urea with gaseous formaldehyde in an aqueous medium when heated, with an initial molar ratio of urea to formaldehyde, respectively, from 1 to 5.5 to 1 to 6 and at a reaction pH media from 6.5 to 7.5, followed by concentration of the reaction mixture to a water content of (11-33)% SU 1214655 A1, 1986 (3). According to this method, formaldehyde is introduced into the interaction zone either in the form of methanol oxidation reaction gases containing it, or in the form of a concentrated (about 50%) solution, which can be obtained only under the conditions of formaldehyde production and is not stable during storage and transportation. For this reason, method (3), as well as method (2), can only be carried out at enterprises producing formalin (formaldehyde) by the oxidation of methanol.

Для обеспечения возможности получения карбамидоформальдегидного концентрата вне зависимости от наличия каких-либо смежных производств предложен способ получения карбамидоформальдегидного концентрата для обработки карбамида, включающий конденсацию карбамида с формальдегидом в водной среде при нагревании, при использовании более 3,0 моль формальдегида на 1 моль карбамида и при pH от 6,5 до 8,5 с последующим концентрированием реакционной смеси, отличающийся тем, что водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с карбамидом при pH от 6,5 до 8,5 в течение 10-60 минут, после подкисляют до pH от 3,0 до 6,0 и продолжают конденсацию в течение 10-60 минут, а затем смесь нейтрализуют и концентрируют при нагревании под вакуумом до остаточного содержания воды не более 20%. To ensure the possibility of obtaining a urea-formaldehyde concentrate, regardless of the presence of any related industries, a method for producing a urea-formaldehyde concentrate for processing urea is proposed, which involves condensation of urea with formaldehyde in an aqueous medium when heated, using more than 3.0 mol of formaldehyde per 1 mol of urea and at pH from 6.5 to 8.5, followed by concentration of the reaction mixture, characterized in that the aqueous formaldehyde solution is reacted with urea at p H from 6.5 to 8.5 for 10-60 minutes, then acidified to pH from 3.0 to 6.0 and continue condensation for 10-60 minutes, and then the mixture is neutralized and concentrated by heating under vacuum to a residual water content not more than 20%.

Техническим результатом предложенного способа является получение карбамидоформальдегидного концентрата, имеющего те же полезные свойства, что и получаемый по известным способам, с использованием сырья, пригодного для транспортировки и хранения товарного (водного раствора формальдегида концентрацией 36-38 мас.%) или концентрированного (40-55%) формалина и карбамида. The technical result of the proposed method is to obtain a urea-formaldehyde concentrate having the same useful properties as obtained by known methods using raw materials suitable for transportation and storage of commodity (aqueous formaldehyde solution with a concentration of 36-38 wt.%) Or concentrated (40-55 %) formalin and urea.

Процесс по предложенному способу предпочтительно проводят в широко применяемых в химической промышленности вакуум-варочных реакторах, куда помещают формалин и твердый карбамид (либо его расплав или водный раствор) при мольном соотношении карбамида к формальдегиду, соответственно от 1 к 3,0 до 1 к 6,5 и при pH от 6,5 до 8,5, который устанавливают с помощью раствора едкого натра или других компонентов щелочного характера. Реагенты при перемешивании нагревают до (60-100)^oC и выдерживают при этой температуре в течение (10-60) минут, после чего с помощью кислотного катализатора (минеральные или органические кислоты, аммонийные соли минеральных кислот и др.) pH среды устанавливают в пределах от 3,0 до 6,0 и продолжают выдержку еще в течение (10-60) минут, после чего pH доводят до величины от 6,0 до 7,5 и обезвоживают смесь под вакуумом до содержания воды не более 20%.The process according to the proposed method is preferably carried out in vacuum-cooking reactors widely used in the chemical industry, where formalin and solid urea (or its melt or aqueous solution) are placed at a molar ratio of urea to formaldehyde, respectively, from 1 to 3.0 to 1 to 6, 5 and at a pH of from 6.5 to 8.5, which is established using a solution of caustic soda or other components of an alkaline nature. The reagents with stirring are heated to (60-100) ^o C and maintained at this temperature for (10-60) minutes, after which, using an acid catalyst (mineral or organic acids, ammonium salts of mineral acids, etc.), the pH of the medium is adjusted to the range from 3.0 to 6.0 and continue exposure for another (10-60) minutes, after which the pH is adjusted to a value from 6.0 to 7.5 and the mixture is dehydrated under vacuum to a water content of not more than 20%.

Необходимые свойства получаемого КФК, обеспечивающие его успешное применение для обработки гранулированного карбамида, достигаются именно благодаря проведению процесса взаимодействия карбамида с формальдегидом в две стадии (с промежуточным подкислением и последующей нейтрализацией) при соблюдении указанных выше интервалов pH и времени выдержки на каждой из стадий. Выход за пределы указанных выше интервалов приводит к снижению эффективности обработки карбамида. The necessary properties of the obtained CPK, which ensure its successful application for the processing of granular urea, are achieved precisely due to the process of interaction of urea with formaldehyde in two stages (with intermediate acidification and subsequent neutralization) while observing the above pH ranges and holding time at each stage. Going beyond the above ranges leads to a decrease in the processing efficiency of urea.

В рамках предложенного способа может быть использован дополнительный прием, заключающийся в том, что в реакционную среду вводят пентаэритрит в количестве от 0,01 до 0,05 моля на моль карбамида. Введение пентаэритрита позволяет увеличить прочность гранул карбамида, обработанных полученным КФК. Петаэритрит может быть введен до начала конденсации, в ходе конденсации или после проведения стадии обезвоживания смеси на стадии охлаждения готового продукта. In the framework of the proposed method, an additional method can be used, consisting in the fact that pentaerythritol is introduced into the reaction medium in an amount of from 0.01 to 0.05 mol per mol of urea. The introduction of pentaerythritol can increase the strength of the urea granules treated with the obtained CPK. Petaerythritol can be introduced before the start of condensation, during condensation or after the stage of dehydration of the mixture at the stage of cooling the finished product.

Сущность предложенного изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. The essence of the proposed invention is illustrated by the following examples.

Примеры 1-8 описывают получение КФК, пример 9 - его использование для обработки гранулированного карбамида. Examples 1-8 describe the preparation of CPK, example 9 - its use for processing granular urea.

Пример 1. В вакуум-варочный реактор емкостью 6300 дм³ загружают 5190 кг 37%-ного формалина (64 кмоль формальдегида) и при перемешивании с помощью раствора едкого натра доводят pH реакционной среды до 7,5, после чего загружают 600 кг (10 кмоль) карбамида, реакционную смесь нагревают при перемешивании до (88-96)^oC и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Затем смесь подкисляют с помощью 5%-ной серной кислоты до pH 4,0 и выдерживают смесь при указанной выше температуре еще в течение 30 минут, после чего ее нейтрализуют раствором едкого натра, в реакторе создают вакуум и обезвоживают смесь до содержания воды 18%.Example 1. 5190 kg of 37% formalin (64 kmol of formaldehyde) are loaded into a vacuum-cooking reactor with a capacity of 6300 dm ³ and the pH of the reaction medium is adjusted to 7.5 with stirring with a solution of caustic soda and then loaded into 600 kg (10 kmol ) urea, the reaction mixture is heated with stirring to (88-96) ^o C and maintained at this temperature for 60 minutes. Then the mixture is acidified with 5% sulfuric acid to pH 4.0 and the mixture is kept at the above temperature for another 30 minutes, after which it is neutralized with sodium hydroxide solution, a vacuum is created in the reactor and the mixture is dehydrated to a water content of 18%.

Продукт охлаждают и анализируют. Показатели по этому и последующим примерам приведены в таблице 1. The product is cooled and analyzed. The indicators for this and subsequent examples are shown in table 1.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, с теми отличиями, что формалин загружают в количестве 4540 кг (56 кмоль формальдегида), выдержку проводят при температуре (90-96)^oC в течение 20 минут на первой и 60 минут на второй стадиях, pH перед загрузкой карбамида устанавливают на уровне 6,5, а после первой стадии 5,5.Example 2. The process is carried out analogously to example 1, with the differences that formalin is loaded in the amount of 4540 kg (56 kmol of formaldehyde), exposure is carried out at a temperature of (90-96) ^o C for 20 minutes in the first and 60 minutes in the second stage, The pH before loading the urea is set at 6.5, and after the first stage 5.5.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 2, с тем отличием, что вместо твердого карбамида в реактор загружают 870 кг 69%-ного водного раствора карбамида. Example 3. The process is carried out analogously to example 2, with the difference that instead of solid urea, 870 kg of a 69% aqueous urea solution are loaded into the reactor.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реактор загружают 5270 кг формалина (65 кмоль формальдегида). Example 4. The process is carried out analogously to example 1, with the difference that 5270 kg of formalin (65 kmol of formaldehyde) are loaded into the reactor.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реактор загружают 3600 кг 50%-ного формалина (60 кмоль формальдегида). Example 5. The process is carried out analogously to example 1, with the difference that 3600 kg of 50% formalin (60 kmol of formaldehyde) are loaded into the reactor.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что перед началом нагревания реакционной смеси в реактор дополнительно загружают 13,6 кг пентаэритрита (0,1 кмоль или 0,01 моль на моль карбамида). Example 6. The process is carried out analogously to example 1, with the difference that before heating the reaction mixture, 13.6 kg of pentaerythritol (0.1 kmol or 0.01 mol per mole of urea) are additionally loaded into the reactor.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что перед подкислением реакционной смеси (до начала второй стадии нагревания) в реактор вводят 27,2 кг пентаэритрита (0,2 кмоль, или 0,02 моль на 1 моль карбамида). Example 7. The process is carried out analogously to example 1, with the difference that before the acidification of the reaction mixture (before the second stage of heating) 27.2 kg of pentaerythritol (0.2 kmol, or 0.02 mol per 1 mol of urea) are introduced into the reactor.

Пример 8. В вакуум-варочный реактор емкостью 630 дм³ загружают 4865 кг 37%-ного формалина (60 кмоль формальдегида) и при перемешивании с помощью раствора едкого натра доводят pH реакционной среды до 8,5, после чего загружают 1200 кг (20 кмоль) карбамида, реакционную смесь нагревают при перемешивании до (90-98)^oC и проводят выдержку при этой температуре в течение 10 мин. Затем смесь подкисляют с помощью 5%-ного раствора серной кислоты до pH 3,0 и выдерживают смесь при вышеуказанной температуре в течение 20-25 мин, после чего ее нейтрализуют раствором едкого натра, в реакторе создают вакуум и обезвоживают смесь до содержания остаточной воды приблизительно 20%. Продукт охлаждают и анализируют.Example 8. In a vacuum cooking reactor with a capacity of 630 dm ³ load 4865 kg of 37% formalin (60 kmol of formaldehyde) and with stirring with a solution of caustic soda, the pH of the reaction medium is adjusted to 8.5, and then load 1200 kg (20 kmol ) urea, the reaction mixture is heated with stirring to (90-98) ^o C and hold at this temperature for 10 minutes The mixture is then acidified with a 5% sulfuric acid solution to pH 3.0 and the mixture is held at the above temperature for 20-25 minutes, after which it is neutralized with a sodium hydroxide solution, a vacuum is created in the reactor and the mixture is dehydrated to a residual water content of approximately 20%. The product is cooled and analyzed.

Пример 9. Карбамидоформальдегидный концентрат, полученный согласно примерам 1-8, наносят на гранулы карбамида в количестве 0,5-0,9% от массы карбамида. Результаты испытаний свойств обработанного карбамида в сравнении с карбамидом, который был обработан КФК, полученным по способу (3), приведены в таблице 2. Example 9. The urea-formaldehyde concentrate obtained according to examples 1-8 is applied to urea granules in an amount of 0.5-0.9% by weight of urea. The test results of the properties of the treated urea in comparison with the urea that was treated with CPK obtained by the method (3) are shown in table 2.

Источники информации, упомянутые в описании
1. Д.М. Горловский и др. Технология карбамида, Л., Химия, 1981, с. 204.Sources of information mentioned in the description
1. D.M. Gorlovsky et al. Technology of urea, L., Chemistry, 1981, p. 204.

2. Патент Франции N 1214996, кл. C 08 G, опубл. 1960. 2. French patent N 1214996, CL C 08 G, publ. 1960.

3. Авторское свидетельство СССР N 1214655, кл. C 07 g 127/01, опубл. 1986. 3. Copyright certificate of the USSR N 1214655, cl. C 07 g 127/01, publ. 1986.

Claims

1. A method of producing a urea-formaldehyde concentrate for processing urea by condensation of urea with formaldehyde in an aqueous medium at a molar ratio of 1: (3.0 - 6.5), with heating and a pH of 6.5 - 8.5, followed by concentration of the reaction mixture, characterized in that the condensation of an aqueous solution of formaldehyde and urea, a pH of 6.5 to 8.5, is carried out for 10 to 60 minutes, then the mixture is acidified to a pH of 3.0 to 6.0 and the condensation is continued for 10 to 60 minutes, the reaction the mixture is neutralized and concentrated by heating under vacuum to the current water content of not more than 20 wt.%.

2. The method according to claim 1, characterized in that pentaerythritol is added to the reaction mixture in an amount of from 0.01 to 0.05 mol per 1 mol of urea.