RU2165917C1

RU2165917C1 - Method of synthesis of chloroform

Info

Publication number: RU2165917C1
Application number: RU99117398/04A
Authority: RU
Inventors: нин Л.И. Кут; Л.И. Кутянин; Е.В. Богач; И.М. Мильготин; Е.В. Варшавер; Я.Л. Ускач; П.Н. Левенберг; М.Х. Воронов
Original assignee: Волгоградское открытое акционерное общество "Химпром"
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2001-04-27

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to method of synthesis of chloroform by liquid-phase chlorination of methylene chloride at photochemical initiation followed by rectification. Method involves chlorination of mixture of chloromethanes obtained by thermic chlorination of methane after removal of chloromethyl from its in the mole ratio methylene chloride to chlorine = 4 -(2:1) at 35-45 C. Mixture of chloromethanes has 50-99% of methylene chloride, 45% C₁-chlorohydrocarbons and up to 2.5% of C₂-chlorohydrocarbons. EFFECT: improved quality of chloroform synthesized. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения хлороформа, применяемого в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза, в частности фторопласта, растворителя и экстрагента. The invention relates to a method for producing chloroform used as an intermediate in the industry of basic organic synthesis, in particular fluoroplastic, solvent and extractant.

В отечественной промышленности хлороформ является сопутствующим продуктом при синтезе метиленхлорида, который получают термическим хлорированием метана при температуре 480 - 520^oC /Справочник под редакцией Ошина Л.А. "Промышленные хлорорганические продукты", М., Химия, 1978, с. 26-35/. Процесс ведут в объемных реакторах, указанный температурный режим обеспечивается строгим выдерживанием соотношения метан - хлор и рециркулируемым в системе хлорметилом. Ограниченные возможности реакторов-хлораторов по теплосъему не позволяют регулировать соотношение получаемых хлорметанов в широком интервале значений, что делает схему достаточно жесткой в части направленного изменения состава хлорметанов. Индивидуальное выделение компонентов из хлорсмеси осуществляют ректификацией. При этом хлороформ перед выделением проходит стадию обработки олеумом для удаления примесей, не отделяемых даже в условиях высокоэффективной ректификации (в частности 1,1- и 1,2-дихлорэтилены). Данный способ позволяет получить хлороформ высокого качества (с содержанием основного вещества не менее 99,9 мас.%), но характеризуется образованием в значительных количествах кислотных отходов в виде серной кислоты и хлорсульфоновых кислот.In the domestic industry, chloroform is an accompanying product in the synthesis of methylene chloride, which is obtained by thermal chlorination of methane at a temperature of 480 - 520 ^o C / Reference edited by L. Oshin. "Industrial organochlorine products", M., Chemistry, 1978, p. 26-35 /. The process is carried out in volumetric reactors; the indicated temperature regime is ensured by strict adherence to the methane - chlorine ratio and chloromethyl recycled in the system. The limited heat removal capacity of the chlorine reactor does not allow controlling the ratio of the resulting chloromethanes in a wide range of values, which makes the scheme quite rigid in terms of directional changes in the composition of chloromethanes. Individual isolation of components from chlorine mixtures is carried out by distillation. In this case, chloroform before isolation passes the stage of treatment with oleum to remove impurities that cannot be separated even under conditions of highly efficient rectification (in particular, 1,1- and 1,2-dichloroethylene). This method allows to obtain high-quality chloroform (with a basic substance content of at least 99.9 wt.%), But is characterized by the formation of significant amounts of acidic waste in the form of sulfuric acid and chlorosulfonic acids.

По ряду известных способов получение хлороформа или увеличение его выхода осуществляют целенаправленно с введением новых стадий, при этом в качестве сырья используют чаще всего смесь хлорметила с метиленхлоридом. According to a number of known methods, the production of chloroform or an increase in its yield is carried out purposefully with the introduction of new stages, while a mixture of chloromethyl with methylene chloride is most often used as a raw material.

Так предложен способ газофазного хлорирования смеси метилхлорид - метиленхлорид хлором (весовое соотношение смесь - хлор 1:0,5 - 0,7) при температуре 400 - 500^oC в кипящем слое контакта, который одновременно играет роль инертного теплоносителя, т.к. осуществляется его непрерывная циркуляция с охлаждением вне реактора. Селективность процесса (отношение выхода хлороформа к четыреххлористому углероду) равна 14,1 - 14,3/ Авт. св. СССР 1578119, кл. C 07 C 19/04, 17/10, опублик. 05.07.90 г./. Недостатком процесса является применение высоких температур, приводящих к побочным процессам разложения, конденсации, что обуславливает необходимость применения дополнительных приемов очистки для получения продукта высокого качества.Thus, a method for gas-phase chlorination of a mixture of methyl chloride - methylene chloride with chlorine (weight ratio of mixture - chlorine 1: 0.5 - 0.7) at a temperature of 400-500 ^o C in a fluidized contact layer, which simultaneously plays the role of an inert coolant, is proposed. it is continuously circulated with cooling outside the reactor. The selectivity of the process (the ratio of the yield of chloroform to carbon tetrachloride) is 14.1 - 14.3 / Auth. St. USSR 1578119, class C 07 C 19/04, 17/10, published. July 5, 1990 /. The disadvantage of this process is the use of high temperatures, leading to side processes of decomposition, condensation, which necessitates the use of additional cleaning methods to obtain a high quality product.

При более низкой температуре (200 - 250^oC) ведут хлорирование этой же смеси хлорметанов, но при этом повышают давление до 13 - 130 атм (80 - 100 атм). Селективность процесса по образующимся хлороформу и четыреххлористому углероду 10: 1. Процесс сложен в аппаратурном оформлении/ Патент США N 4927981, кл. C 07 C 17/22, опублик. 22.05.90 г/.At a lower temperature (200 - 250 ^o C) are chlorinated the same mixture of chloromethanes, but at the same time increase the pressure to 13 - 130 atm (80 - 100 atm). The process selectivity for the resulting chloroform and carbon tetrachloride 10: 1. The process is complicated in hardware design / US Patent N 4927981, cl. C 07 C 17/22, published. 05.22.90 g /.

Наиболее близким к изобретению является жидкофазный процесс получения хлорметанов, в частности хлороформа и четыреххлористого углерода/ Патент Франции N 2547297, кл. C 07 C 19/06, 17/10, 19/02, опублик. 11.12.84 г./. Исходным сырьем для процесса является жидкие хлор и хлорметил, условия хлорирования: давление 10 - 25 бар, температура 60 - 90^oC, инициирование осуществляют известными способами - химическим или фотохимическим.Closest to the invention is a liquid-phase process for producing chloromethanes, in particular chloroform and carbon tetrachloride / French Patent N 2547297, cl. C 07 C 19/06, 17/10, 19/02, published. 12.12.84 g. /. The starting material for the process is liquid chlorine and chloromethyl, chlorination conditions: pressure 10 - 25 bar, temperature 60 - 90 ^o C, the initiation is carried out by known methods - chemical or photochemical.

Схема данного процесса является достаточно гибкой, т.к. используется двухреакторный узел синтеза, позволяющий получать смеси метиленхлорид - хлороформ, хлороформ - четыреххлористый углерод, но он сложен в аппаратурном оформлении, что обусловлено давлением, использованием жидкого хлора, системой обеспечения безопасности. The scheme of this process is quite flexible, because a two-reactor synthesis unit is used, which makes it possible to obtain methylene chloride – chloroform mixtures, chloroform – carbon tetrachloride mixtures, but it is complicated in hardware design, which is caused by pressure, the use of liquid chlorine, and a safety system.

Настоящее изобретение направлено на разработку усовершенствованного способа получения хлороформа улучшенного качества. The present invention is directed to the development of an improved method for producing improved quality chloroform.

Это достигается тем, что смесь хлорметанов, полученных термическим хлорированием метана, после их конденсации и отделения хлорметила или метиленхлорида, обогащенного "легкими" примесями, направляют на стадию жидкофазного фотохимического хлорирования, которое проводят при температуре 35 - 45^oC и мольном соотношении хлор - метиленхлорид 1:4,0 - 2,0. Приведенные условия обеспечивают возможность получения дополнительного регулируемого количества хлороформа, при этом также происходит хлорирование таких примесей как 1,1- и 1,2- дихлорэтилены, 1,1 - дихлорэтан с переводом их в высококипящие компоненты, что исключает необходимость проведения дополнительной очистки хлорсмеси какими-либо реагентами перед проведением ее ректификации для получения хлороформа улучшенного качества.This is achieved by the fact that a mixture of chloromethanes obtained by thermal chlorination of methane, after condensation and separation of chloromethyl or methylene chloride enriched with "light" impurities, is sent to the phase of liquid-phase photochemical chlorination, which is carried out at a temperature of 35 - 45 ^o C and a molar ratio of chlorine - methylene chloride 1: 4.0 - 2.0. The above conditions make it possible to obtain an additional controlled amount of chloroform, while chlorination of such impurities as 1,1- and 1,2-dichloroethylenes, 1,1-dichloroethane with their conversion into high-boiling components, which eliminates the need for additional purification of chlorine mixtures with any or reagents before rectification to obtain improved chloroform.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях следующим образом: в колонный реактор, снабженный термометром, обратным холодильником и барботером в нижней части для подачи хлора, загружали сырье для хлорирования. При включенном источнике облучения (лампа ДРТ-200), расположенном вне реактора, и температуре в реакторе не менее 35^oC подавали хлор в заданных количествах и времени. После завершения операции определяли вес полученной хлорсмеси, ее состав (хроматографическим методом). По полученным результатам оценивали эффективность процесса (степень конверсии метиленхлорида, селективность). Изобретение поясняется следующим конкретным примером.The proposed method was tested in laboratory conditions as follows: in the column reactor equipped with a thermometer, reflux condenser and bubbler in the lower part for the supply of chlorine, the raw materials for chlorination were loaded. When the radiation source (lamp DRT-200), located outside the reactor, and the temperature in the reactor at least 35 ^o C, chlorine was supplied in predetermined quantities and time. After completion of the operation, the weight of the resulting chloro mixture and its composition (by chromatographic method) were determined. Based on the results obtained, the efficiency of the process (degree of methylene chloride conversion, selectivity) was evaluated. The invention is illustrated by the following specific example.

Пример 1
В реактор загружают 260 г хлорсмеси состава в мас.%: метиленхлорида 50,48, хлороформа 38,81, четыреххлористого углерода 8,33, смеси изомеров дихлорэтиленов 0,235, 2,145 смесь углеводородов ряда C₂. При включенном источнике света и температуре 25^oC начинают подачу хлора. За счет реакционного тепла температура повышается до 38 - 42^oC и выдерживается за счет возвращаемой флегмы из обратного холодильника. Хлорирование ведут 1 ч при подаче хлора 30 г/ч, что соответствует мольному соотношению метиленхлорид - хлор 3,65: 1. Получают 275,6 г смеси состава мас. %: легких примесей 0,005, метиленхлорида 36,7, хлороформа 49,35, четыреххлористого углерода 11,0 и "тяжелых" хлоруглеводородов ряда C₂ 2,945. Рассчитанная по представленным данным степень конверсии метиленхлорида составляет 23% при селективности процесса 85%. Увеличение выхода хлороформа составляет 35,5%.Example 1
260 g of a chlorine mixture of the composition in wt.% Are loaded into the reactor: 50.48 methylene chloride, 38.81 chloroform, 8.33 carbon tetrachloride, 0.235 mixture of dichloroethylene isomers, 2.145 mixture of C ₂ hydrocarbons. When the light source is turned on and a temperature of 25 ^o C start the flow of chlorine. Due to the reaction heat, the temperature rises to 38 - 42 ^o C and is maintained due to the return of reflux from the reflux condenser. Chlorination is carried out for 1 h with a supply of chlorine of 30 g / h, which corresponds to a molar ratio of methylene chloride - chlorine of 3.65: 1. Get 275.6 g of a mixture of wt. %: light impurities 0.005, methylene chloride 36.7, chloroform 49.35, carbon tetrachloride 11.0 and "heavy" chlorohydrocarbons of the C ₂ series 2,945. The degree of conversion of methylene chloride calculated from the data presented is 23% with a selectivity of 85%. The increase in chloroform yield is 35.5%.

Данные по хлорированию хлорсмесей различных составов, но при сохранении описанной техники его проведения, представлены в таблице примерами 2 - 10. Data on the chlorination of chlorine mixtures of various compositions, but while maintaining the described technique for its implementation, are presented in the table by examples 2-10.

Из представленных данных следует, что предлагаемый способ хлорирования смесей, основным компонентом которых является метиленхлорид, позволяет осуществить его хлорирование с заданной степенью превращения и зависит от количества поданного хлора (в таблице выражены мольным соотношением). Оптимальным для процесса следует считать соотношение метиленхлорид - хлор 4 - 2:1, т. к. увеличение количества метиленхлорида приводит к снижению производительности узла хлорирования, а увеличение расхода хлора к снижению селективности процесса из-за образования значительных количеств четыреххлористого углерода. Влияние температуры проиллюстрировано примерами 3-3а и 7-7а таблицы, из которой следует, что снижение температуры приводит к снижению конверсии хлора, а повышение до 50^oC снижает селективность процесса.From the presented data it follows that the proposed method of chlorination of mixtures, the main component of which is methylene chloride, allows for its chlorination with a given degree of conversion and depends on the amount of chlorine supplied (expressed in molar ratio in the table). The optimum for the process should be considered the ratio of methylene chloride - chlorine 4 - 2: 1, since an increase in the amount of methylene chloride leads to a decrease in the performance of the chlorination unit, and an increase in the consumption of chlorine leads to a decrease in the selectivity of the process due to the formation of significant quantities of carbon tetrachloride. The effect of temperature is illustrated by examples 3-3a and 7-7a of the table, from which it follows that a decrease in temperature leads to a decrease in chlorine conversion, and an increase to 50 ^o C reduces the selectivity of the process.

Claims

A method of producing chloroform by liquid-phase chlorination of methylene chloride during photochemical initiation followed by distillation, characterized in that the mixture of chloromethanes obtained by thermal chlorination of methane after removal of chloromethyl containing 50 to 90% methylene chloride, 45% C ₁ chlorohydrocarbons and up to 25% C ₁ C hydrocarbons is chlorinated. ₂ , with a molar ratio of methylene chloride - chlorine of 4 - 2: 1 at a temperature of 35 - 45 ^o C.