RU2165902C1 - METHOD OF PREPARING NEGATIVE SELECTIVE ETCHING AGENT FOR RESISTANT LAYERS OF CHALCOGENIDE As2S3 GLASS - Google Patents
METHOD OF PREPARING NEGATIVE SELECTIVE ETCHING AGENT FOR RESISTANT LAYERS OF CHALCOGENIDE As2S3 GLASS Download PDFInfo
- Publication number
- RU2165902C1 RU2165902C1 RU99121722A RU99121722A RU2165902C1 RU 2165902 C1 RU2165902 C1 RU 2165902C1 RU 99121722 A RU99121722 A RU 99121722A RU 99121722 A RU99121722 A RU 99121722A RU 2165902 C1 RU2165902 C1 RU 2165902C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layers
- etching
- etchant
- selective
- chalcogenide
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к областям регистрации информации путем литографического формирования рельефных микроструктур и может быть использовано в оптотехнике, голографии, электронной технике, полиграфии и прочее. The invention relates to the fields of information recording by lithographic formation of embossed microstructures and can be used in optics, holography, electronic technology, printing and so on.
Известно, что аморфные слои некоторых халькогенидных стекол (ХС), например трисульфида мышьяка As2S3, под влиянием фотоактиничного электромагнитного или корпускулярного излучения изменяют некоторые физические и химические свойства (Любин В.М. Фотографические процессы на основе халькогенидных стеклообразных полупроводников / В кн. "Несеребряные фотографические процессы". - Л.:Химия, 1984. - 376 с.). Благодаря этому слои ХС используются в качестве неорганических резистов высокой разрешающей способности. Изменение их химических свойств при облучении проявляется в уменьшении или увеличении скорости растворения облученных участков по сравнению со скоростью растворения исходного необлученного слоя в зависимости от типа растворителя. Считается, что в этих случаях имеет место соответственно негативное и позитивное селективное травление слоя ХС. Важным параметром, характеризующим пригодность использования слоя ХС в качестве резиста, является селективность травления γ, определяющаяся отношением скоростей растворения неэкспонированного Vne и экспонированного Ve участков слоя для негативного травления и обратным отношением Ve/Vne в случае позитивного травления.It is known that the amorphous layers of some chalcogenide glasses (CS), for example arsenic trisulfide As 2 S 3 , under the influence of photoactic electromagnetic or corpuscular radiation change some physical and chemical properties (Lyubin V.M. Photographic processes based on chalcogenide glassy semiconductors / In the book. “Non-silver photographic processes.” - L.: Chemistry, 1984. - 376 p.). Due to this, the cholesterol layers are used as high resolution inorganic resists. A change in their chemical properties during irradiation is manifested in a decrease or increase in the dissolution rate of the irradiated sites compared with the dissolution rate of the initial unirradiated layer, depending on the type of solvent. It is believed that in these cases there is a corresponding negative and positive selective etching of the cholesterol layer. An important parameter characterizing the suitability of using the cholesterol layer as a resist is the etching selectivity γ, which is determined by the ratio of the dissolution rates of the unexposed V ne and the exposed V e portions of the layer for negative etching and the inverse ratio V e / V ne in the case of positive etching.
Основными критериями при выборе травителей для резистных слоев ХС является высокая селективность и хорошее качество травленной поверхности. В общем случае они не являются взаимосвязанными, а их приоритет устанавливается в зависимости от конкретного применения. Так? например, при использовании слоев ХС для формирования защитных масок в процессах оптической микролитографии (изготовление микроэлектронных устройств) важную роль играет селективность травителя, от которой зависит толщина резистного слоя, остающегося на подложке после его травления. Для технологических процессов лазерной и голографической литографии (изготовление оригиналов оптической сигналограммы или разметочной структуры, голографических дифракционных решеток, элементов интегральной оптики и т. д.) существенное значение имеет качество поверхности резистного слоя после травления, что является определяющим относительно эксплуатационных характеристик изделий (соотношение сигнал-шум и уровень рассеянного света). Важной характеристикой селективного травителя является также стабильность его функциональных свойств, что обеспечивает воспроизводимость литографических процессов. The main criteria for choosing etching agents for resistive cholesterol layers are high selectivity and good quality of the etched surface. In the general case, they are not interrelated, and their priority is established depending on the specific application. So? For example, when using cholesterol layers to form protective masks in optical microlithography processes (manufacturing microelectronic devices), the selectivity of the etchant plays an important role, which determines the thickness of the resistive layer remaining on the substrate after etching. For technological processes of laser and holographic lithography (the manufacture of the originals of the optical signalogram or marking structure, holographic diffraction gratings, elements of integrated optics, etc.), the surface quality of the resist layer after etching is essential, which is decisive with respect to the product performance (signal-to-signal ratio) noise and ambient light). An important characteristic of a selective etchant is also the stability of its functional properties, which ensures reproducibility of lithographic processes.
Для негативного травления резистных слоев As2S3 известны водные растворы неорганических (а. с. ЧССР N 239785, МПК4 G 03 C 1/76, 1984) и органических реагентов-оснований (а.с. СССР N 1160483, МПК4 H 01 L 21/302, 1985). Характерными недостатками этих травителей являются невысокие значения селективности (~10), неоднородность травления, а также достаточно большие концентрации токсичных компонентов (аминов, метанола).For negative etching of the As 2 S 3 resist layers, aqueous solutions of inorganic (A.S. Czechoslovakia N 239785, IPC 4 G 03 C 1/76, 1984) and organic base reagents (A.S. USSR N 1160483, IPC 4 H) are known. 01 L 21/302, 1985). Characteristic disadvantages of these etchants are low selectivity values (~ 10), etching heterogeneity, and also quite high concentrations of toxic components (amines, methanol).
В качества прототипа выбран раствор для негативного травления халькогенидного стекла As2S3 на основе гидроокиси аммония NH4OH и ацетона (диметилкетона) (CH3)2СО при следующем соотношении составляющих, мас.%: 25% NH4OH - 1,6-2,8; (CH3)2СО -решта (Пат. Российской Федерации N 2008285, МПК5 C 03 C 15/00, 1994). Этот травитель характеризуется достаточно высокими значениями селективности (~100) и обеспечивает хорошее качество травленной поверхности. Однако его недостатком является нестабильность функциональных свойств, которая обусловлена большой скоростью испарения ацетона, а также высокой летучестью гидроокиси аммония. Это приводит к существенной зависимости величины селективности γ от времени приготовления травителя, вследствие чего становится невозможным его повтоpное использование.As a prototype, a solution was selected for negative etching of As 2 S 3 chalcogenide glass based on ammonium hydroxide NH 4 OH and acetone (dimethyl ketone) (CH 3 ) 2 СО with the following ratio of components, wt.%: 25% NH 4 OH - 1.6 -2.8; (CH 3 ) 2 CO solution (Pat. Russian Federation N 2008285, IPC 5 C 03 C 15/00, 1994). This etchant is characterized by sufficiently high selectivity values (~ 100) and ensures good etched surface quality. However, its disadvantage is the instability of functional properties, which is due to the high evaporation rate of acetone, as well as the high volatility of ammonium hydroxide. This leads to a significant dependence of the selectivity γ on the preparation time of the etchant, as a result of which its repeated use becomes impossible.
Задача изобретения - улучшение характеристик травления (селективности и качества травленной поверхности) резистных слоев халькогенидного стекла As2S3, а также повышение стабильности свойств самого травителя.The objective of the invention is to improve the characteristics of the etching (selectivity and quality of the etched surface) of the resistive layers of chalcogenide glass As 2 S 3 , as well as increasing the stability of the properties of the etching agent.
Для решения поставленной задачи берут смесь этилендиамина (CH2)2 (NH2)2, ацетона (CH3)2СО и диметилсульфоксида (CH3)2SO в соотношении в объемных процентах, об.%:
(CH)2 (NH2)2 - 8-12
(CH)3)2CO - 55-70
(CH3)2SO - Остальное
после чего смесь выдерживают не менее 24 суток при комнатной температуре для окончательного формирования селективного травителя в результате химического взаимодействия компонентов смеси, что приводит к образованию новых соединений со сложной структурой.To solve this problem, take a mixture of ethylene diamine (CH 2 ) 2 (NH 2 ) 2 , acetone (CH 3 ) 2 CO and dimethyl sulfoxide (CH 3 ) 2 SO in a ratio in volume percent, vol.%:
(CH) 2 (NH 2 ) 2 - 8-12
(CH) 3 ) 2 CO - 55-70
(CH 3 ) 2 SO - Else
after which the mixture is kept for at least 24 days at room temperature for the final formation of a selective etchant as a result of chemical interaction of the components of the mixture, which leads to the formation of new compounds with a complex structure.
Одной из существенных особенностей предложенного изобретения является использование этилендиамина как основного компонента смеси для приготовления селективного травителя. В отличие от первичных и вторичных моноаминов этилендиамин, содержащий две аминогруппы, может проявлять при взаимодействии с поверхностью хелатный эффект, заключающийся в значительном повышении константы устойчивости образуемых хелатным лигандом комплексов в сравнении с монодентатными лигандами - органическими моноаминами. При этом обязательные стерические затруднения, возникающие при взаимодействии хелатных лигандов с облученными участками поверхности резиста с существенно более высокой степенью структурной организации (в сравнении с таковой необлученных), являются дополнительным фактором, повышающим селективность негативного травления. One of the essential features of the proposed invention is the use of ethylene diamine as the main component of the mixture for the preparation of selective etch. In contrast to primary and secondary monoamines, ethylenediamine containing two amino groups can exhibit a chelate effect when interacting with the surface, consisting in a significant increase in the stability constant of complexes formed by the chelate ligand in comparison with monodentate ligands - organic monoamines. Moreover, the mandatory steric difficulties arising from the interaction of chelate ligands with irradiated sections of the resist surface with a significantly higher degree of structural organization (as compared to that of unirradiated) are an additional factor that increases the selectivity of negative etching.
При взаимодействии этилендиамина с ацетоном во время приготовления травителя могут образовываться и фрагменты с более сложной структурой - полихелатные и макроциклические соединения, а также полимерные. Такие лиганды могут проявлять полихелатный и макроциклический эффекты, которые состоят в повышении констант устойчивости комплексов в сравнении с таковыми, содержащими хелатные лиганды, в данном случае этилендиамин. Роль диметилсульфоксида в процессе формирования селективного травителя, а также и при самом травлении может состоять как в конкурентном ингибировании некоторых реакций этилендиамина с ацетоном, так и в сродстве с S-фрагментами полимерной сетки халькогенидного стекла. During the interaction of ethylenediamine with acetone during the preparation of the etchant, fragments with a more complex structure can also form - polychelate and macrocyclic compounds, as well as polymeric ones. Such ligands can exhibit polychelate and macrocyclic effects, which consist in increasing the stability constants of complexes in comparison with those containing chelate ligands, in this case ethylenediamine. The role of dimethyl sulfoxide in the process of formation of a selective etchant, as well as in etching itself, can consist both in competitive inhibition of certain reactions of ethylenediamine with acetone and in affinity for S-fragments of the polymer network of chalcogenide glass.
Таким образом, увеличение селективности негативного травления с одновременным обеспечением высокого качества травленной поверхности резистов на основе слоев халькогенидного стекла As2S3 при использовании предлагаемого в данном изобретении раствора происходит, по мнению авторов, прежде всего благодаря образованию при приготовлении травителя более активных компонентов селективного травления по сравнению с исходными соединениями. Более того, благодаря образованию соединений с относительно высокой молекулярной массой (вплоть до полимерных) испарение компонентов, даже при продолжительном хранении предлагаемого травителя, практически исключено, что обеспечивает воспроизводимость его свойств при многократном применении. Использование органических аминов как агентов для селективного травления позволяет также избавиться от ряда недостатков, присущих растворам неорганических щелочей (образование осадка, низкая селективность, слишком высокая скорость растворения резистного слоя) и аммиака (быстрое испарение активной компоненты и, как следствие, невоспроизводимость свойств травителя). Указанные выше преимущества нового селективного травителя находят конкретное выражение в повышении светочувствительности резистного слоя As2S3, что очень важно для реализации литографических процессов с использованием данного резиста.Thus, an increase in the selectivity of negative etching while ensuring high quality of the etched surface of the resist based on layers of As 2 S 3 chalcogenide glass when using the solution proposed in this invention occurs, according to the authors, primarily due to the formation of more active components of selective etching during the preparation of the etchant compared to the starting compounds. Moreover, due to the formation of compounds with a relatively high molecular weight (up to polymer), the evaporation of the components, even during prolonged storage of the proposed etchant, is practically excluded, which ensures the reproducibility of its properties during repeated use. The use of organic amines as agents for selective etching also allows one to get rid of a number of drawbacks inherent in solutions of inorganic alkalis (sedimentation, low selectivity, too high dissolution rate of the resistive layer) and ammonia (rapid evaporation of the active component and, as a consequence, irreproducibility of the etchant properties). The above advantages of the new selective etchant find concrete expression in increasing the photosensitivity of the As 2 S 3 resist layer, which is very important for implementing lithographic processes using this resist.
Для приготовления негативного селективного травителя для резиста на основе As2S3 органические компоненты - этилендиамин (CH)2(NH2)2 (75%-й раствор), ацетон (CH3)2СО и диметилсульфоксид (CH3)2SO смешивают в соотношении, выбранном соответственно из указанных выше концентрационных интервалов. При использовании составов травителя, выбранных за пределами этих интервалов, характеристики селективного травления ухудшаются. Вследствие того, что скорость образования макроциклических и полимерных фрагментов (продуктов взаимодействия этилендиамина, ацетона и диметилсульфоксида) очень мала, приготовленную смесь выдерживают не менее 24 суток при комнатных температурах (293±5)К, что необходимо для окончательного формирования селективного травителя со стабильными свойствами. На протяжении этого времени окраска раствора меняется с бесцветной на коричневую. После экспонирования резистных слоев As2S3 соответствующим образом (контактным или проекционным способом) их селективное травление проводят при комнатной температуре до полного удаления необлученных участков. Протравленные образцы с полученным рельефным изображением тщательно промывают сначала в пропаноле, а потом в дистиллированной воде и высушивают.To prepare a negative selective etch for an As 2 S 3 -based resist, the organic components ethylene diamine (CH) 2 (NH 2 ) 2 (75% solution), acetone (CH 3 ) 2 CO and dimethyl sulfoxide (CH 3 ) 2 SO are mixed in a ratio selected, respectively, from the above concentration ranges. When using etchant compositions selected outside these ranges, selective etching characteristics are degraded. Due to the fact that the rate of formation of macrocyclic and polymer fragments (products of the interaction of ethylene diamine, acetone and dimethyl sulfoxide) is very low, the prepared mixture can withstand at least 24 days at room temperature (293 ± 5) K, which is necessary for the final formation of a selective etchant with stable properties. During this time, the color of the solution changes from colorless to brown. After exposure of the resist layers of As 2 S 3 in an appropriate manner (by contact or projection method), their selective etching is carried out at room temperature until complete removal of unirradiated sites. Etched samples with the obtained relief image are thoroughly washed first in propanol, and then in distilled water and dried.
Предложенное изобретение иллюстрируется рисунками, на которых:
Фиг. 1 изображает кинетические зависимости травления резистных слоев As2S3 в различных селективных травителях. Кривые 1,2 относятся к неэкспонированным, а кривые 1',2' - к экспонированным слоям, которые обрабатывались в предложенном травителе (1,2) и в травителе-прототипе (1',2'). Условия приготовления, экспонирование и травление слоев As2S3 детально описаны в примере 3.The proposed invention is illustrated by drawings, in which:
FIG. 1 shows the kinetic dependences of etching of resistive layers of As 2 S 3 in various selective etchants.
Фиг. 2 изображает характеристические кривые (зависимости приведенной толщины после травления от десятичного логарифма экспозиции) резистного слоя As2S3 для заявленного (1) и известного (2) травителей. Режимы приготовления, экспонирования и послеэкспозиционной обработки образцов с резистными слоями As2S3 приведены в примере 4.FIG. 2 shows characteristic curves (the dependences of the reduced thickness after etching on the decimal logarithm of the exposure) of the resist layer As 2 S 3 for the claimed (1) and known (2) etchants. The modes of preparation, exposure and post-exposure processing of samples with resistive layers As 2 S 3 are shown in example 4.
Фиг. 3 показывает изображение общего вида и профилограммы микрорельефа оригинала оптической сигналограммы компакт-диска, сформированного в результате экспонирования слоев As2S3 остросфокусированным лазерным излучением и их обработки заявленным (а, b, с) и известным (а',b', с') селективными травителями, режимы которых описаны в примере 5.FIG. 3 shows an image of a general view and profilogram of a microrelief of the original optical signalogram of a compact disc generated by exposing As 2 S 3 layers with sharply focused laser radiation and processing them with declared (a, b, c) and known (a ', b', c ') selective etchants, the modes of which are described in example 5.
Предложенное изобретение также поясняется следующими примерами его конкретной реализации. The proposed invention is also illustrated by the following examples of its specific implementation.
Пример 1. Example 1
На две стеклянные подложки размером (70x40) мм2 термическим испарением в вакууме 2·10-3 Па наносили слои халькогенидного стекла As2S3 толщиной 500 нм. Каждый из приготовленных образцов наполовину (вдоль) закрывали черной непрозрачной бумагой, а открытую половину экспонировали коллимированным интегральным излучением ртутной лампы ДРШ-250. При плотности мощности излучения 0,14 Вт/см2 экспозиция составляла 2 Дж/см2. Затем образцы разрезали на 7 равных частей таким образом, чтобы каждая из них содержала экспонированый и неэкспонированый участки слоя As2S3. После этого готовили растворы, которые состояли из этилендиамина, ацетона и диметилсульфоксида, взятых в различных соотношениях, в том числе и при таких, которые выходят за пределы указанных выше концентрационных интервалов. С целью стабилизации свойств приготовленные растворы выдерживали на протяжении 28 суток при температуре (293±5) К. В приготовленных таким образом растворах при температуре 293 К проводили селективное травление резистных слоев As2S3. Селективность травления γ оценивали отношением времени полного растворения экспонированого (te) и неэкспонированного (tne) участков слоя As2S3 (γ te/tne). Качество травленной поверхности оценивали визуально по внешнему виду с помощью микроинтерферометра МИИ-4 и атомного силового микроскопа Dimension 3100. Зависимость селективности травления γ от концентрационного соотношения компонентов исходной смеси для приготовления селективного травителя представлена в таблице 1. Приведенные данные свидетельствуют, что при использовании травителей, приготовленных из смеси с концентрацией этилендиамина <8 об.%, хотя и достигается достаточно высокое значение γ, однако скорость травления неэкспонированых слоев очень мала, вследствие чего снижается производительность литографического процесса в целом. Использование смесей с концентрациями этилендиамина >12 об.% ведет к существенному уменьшению селективности травления и появлению локальных дефектов на травленой поверхности экспонированого слоя As2S3, что также неприемлемо.The layers of chalcogenide glass As 2 S 3 with a thickness of 500 nm were deposited on two glass substrates (70x40) mm 2 in size by thermal evaporation in a vacuum of 2 × 10 -3 Pa. Each of the prepared samples was half (lengthwise) covered with black opaque paper, and the open half was exposed by the collimated integrated radiation of a DRSh-250 mercury lamp. When the radiation power density of 0.14 W / cm 2 the exposure was 2 J / cm 2 . Then, the samples were cut into 7 equal parts so that each of them contained exposed and unexposed sections of the As 2 S 3 layer. After this, solutions were prepared that consisted of ethylenediamine, acetone and dimethyl sulfoxide, taken in various ratios, including those that went beyond the above concentration ranges. In order to stabilize the properties, the prepared solutions were kept for 28 days at a temperature of (293 ± 5) K. In the solutions thus prepared at 293 K, selective etching of the As 2 S 3 resist layers was carried out. The etching selectivity γ was evaluated by the ratio of the time of complete dissolution of the exposed (t e ) and unexposed (t ne ) portions of the As 2 S 3 layer (γ t e / t ne ). The quality of the etched surface was evaluated visually in appearance using a MII-4 microinterferometer and a Dimension 3100 atomic force microscope. The dependence of the etching selectivity γ on the concentration ratio of the components of the initial mixture for the preparation of a selective etchant is presented in Table 1. The data presented show that when using etchants prepared from a mixture with ethylene diamine concentration <8 vol.%, although a sufficiently high γ value is achieved, however, the etching rate of unexposed Loi is very small, as a result of which the productivity of the lithographic process as a whole decreases. The use of mixtures with ethylene diamine concentrations> 12 vol.% Leads to a significant decrease in the etching selectivity and the appearance of local defects on the etched surface of the exposed As 2 S 3 layer, which is also unacceptable.
Таким образом, оптимальными являются концентрационные соотношения в заявленных интервалах, при которых получают селективные травители с высокими значениями γ и контролируемыми скоростями травления резистных слоев As2S3, а также с их зеркальной поверхностью после травления.Thus, the concentration ratios in the declared ranges are optimal at which selective etchants with high γ values and controlled etching rates of the As 2 S 3 resist layers, as well as with their mirror surface after etching, are obtained.
Пример 2. Example 2
На стеклянных подложках размером (10x40) мм2 были приготовлены 10 образцов, каждый из которых содержал экспонированный и неэкспонированный участки слоя As2S3. Условия напыления и экспонирования слоев As2S3 были аналогичными, как описано в примере 1. После этого готовили смесь этилендиамина, ацетона и диметилсульфоксида, взятых в соотношении, об.%:
(CH2)2(NH2)2 - 10
(CH3)2СО - 60
(CH3)2SO - Остальное
Необходимо было проверить степень пригодности селективного травителя в зависимости от времени, прошедшего после приготовления смеси. Результаты исследования селективности от времени выдержки смеси приведены в таблице 2.On glass substrates with a size of (10x40) mm 2 , 10 samples were prepared, each of which contained exposed and unexposed portions of the As 2 S 3 layer. The conditions of deposition and exposure of the As 2 S 3 layers were similar, as described in Example 1. After this, a mixture of ethylenediamine, acetone and dimethyl sulfoxide was taken, taken in the ratio, vol.%:
(CH 2 ) 2 (NH 2 ) 2 - 10
(CH 3 ) 2 CO - 60
(CH 3 ) 2 SO - Else
It was necessary to check the suitability of the selective etchant depending on the time elapsed after the preparation of the mixture. The results of the study of selectivity from the exposure time of the mixture are shown in table 2.
Как видно из табл. 2, для формирования стабильных свойств селективного травителя необходимо выдержать приготовленный раствор не менее 24 суток при комнатной температуре. As can be seen from the table. 2, for the formation of stable properties of a selective etchant, it is necessary to withstand the prepared solution for at least 24 days at room temperature.
Пример 3. Example 3
Для сравнения кинетики растворения резистных слоев халькогенидного стекла As2S3 различными селективными растворителями использовали высокочувствительную методику кварцевого осциллятора, основанную на зависимости его резонансной частоты от изменения массы слоя вещества, нанесенного на кварцевый элемент, например, в результате его растворения. Исследование кинетики травления слоев ХС с помощью этой методики включало измерение начальных частот (f0) кварцевых осцилляторов, нанесение на них резистных слоев ХС толщиной h0, измерение частот (f) осцилляторов с нанесенными слоями, экспонирование, обработку экспонированных и неэкспонированных слоев ХС в соответствующих селективных растворах на протяжении времени t, измерение частот (f) кварцевых осцилляторов после каждой обработки. Результаты измерений представляли в виде графической зависимости Δf/Δf0 = h/h0= F(t), где Δf0 = f0-f≈h0; Δf = f0-f≈h.To compare the dissolution kinetics of the resist layers of As 2 S 3 chalcogenide glass with various selective solvents, we used a highly sensitive technique of a quartz oscillator based on the dependence of its resonance frequency on the change in the mass of a layer of a substance deposited on a quartz element, for example, as a result of its dissolution. The study of the etching kinetics of the cholesterol layers using this technique included measuring the initial frequencies (f 0 ) of quartz oscillators, applying resistive cholesterol layers with a thickness of h 0 , measuring the frequencies (f) of oscillators with deposited layers, exposure, processing of exposed and unexposed cholesterol layers in the corresponding selective solutions over time t, measuring the frequencies (f) of quartz oscillators after each treatment. The measurement results were presented in the form of a graphical dependence Δf / Δf 0 = h / h 0 = F (t), where Δf 0 = f 0 -f≈h 0 ; Δf = f 0 -f≈h.
Нанесение резистных слоев As2S3 толщиной 300 нм осуществляли методом термического испарения в вакууме 1,3·10-3 Па со скоростью ≈1,0 нм/с на 4 кварцевых осциллятора с золотыми электродами, начальная резонансная частота которых была ≈3,3 МГц. Два осциллятора экспонировали интегральным излучением ртутной лампы ДРШ-250. При плотности мощности излучения 0,14 Вт/см2 экспозиция составляла 2 Дж/см2. Осцилляторы с нанесенными слоями As2S3 попарно (экспонированный и неэкспонированный) погружали на 10 с в растворы следующих составов, об.%:
(CH2)2(NH2)2 - 9
(CH3)2СО - 58
(CH3)2SO - Остальное,
Приготовленную смесь выдерживали на протяжении 25 суток при комнатной температуре (293±5)К;
(2) 25% NH4OH-2,5 мас.%; (CH3)2 СО - остальное (прототип)
После каждой обработки, которую проводили при температуре (293±1)К, осцилляторы тщательно промывали, высушивали и замеряли их резонансные частоты. По результатам измерений строили графические зависимости h/h0= F(t), которые представлены на фиг. 1. Кривые 1,1' и 2,2' изображают кинетические зависимости растворения экспонированных и неэкспонированных слоев As2S3) в травителях (1) и (2) соответственно.300 nm thick As 2 S 3 resistive layers were deposited by thermal evaporation in a vacuum of 1.3 · 10 -3 Pa at a speed of ≈1.0 nm / s on 4 quartz oscillators with gold electrodes, the initial resonant frequency of which was ≈3.3 MHz Two oscillators were exposed to the integrated radiation of a DRSh-250 mercury lamp. When the radiation power density of 0.14 W / cm 2 the exposure was 2 J / cm 2 . Oscillators with deposited As 2 S 3 layers in pairs (exposed and unexposed) were immersed for 10 s in solutions of the following compositions, vol.%:
(CH 2 ) 2 (NH 2 ) 2 - 9
(CH 3 ) 2 CO - 58
(CH 3 ) 2 SO - The rest,
The prepared mixture was kept for 25 days at room temperature (293 ± 5) K;
(2) 25% NH 4 OH-2.5 wt.%; (CH 3 ) 2 WITH - the rest (prototype)
After each treatment, which was carried out at a temperature of (293 ± 1) K, the oscillators were thoroughly washed, dried, and their resonance frequencies were measured. Based on the measurement results, graphical dependences h / h 0 = F (t) were constructed, which are presented in FIG. 1. Curves 1.1 'and 2.2' depict the kinetic dependences of the dissolution of exposed and unexposed As 2 S 3 ) layers in etchants (1) and (2), respectively.
Как видно из сравнения этих зависимостей, селективность негативного травления резистных слоев As2S3 в предложенном травителе выше, чем в травителе-прототипе. Так, например, после полного растворения неэкспонированных слоев As2S3 (кривые 1' и 2', h/h0=0) толщина экспонированного слоя, который обрабатывали в предложенном травителе, остается практически неизменной (h/h0≈1). В тот же время после обработки его раствором (2) толщина слоя уменьшается почти на 20%.As can be seen from a comparison of these dependences, the selectivity of the negative etching of the As 2 S 3 resist layers in the proposed etchant is higher than in the prototype etchant. For example, after the complete dissolution of the unexposed As 2 S 3 layers (curves 1 'and 2', h / h 0 = 0), the thickness of the exposed layer that was processed in the proposed etchant remains almost unchanged (h / h 0 ≈1). At the same time, after processing it with solution (2), the layer thickness decreases by almost 20%.
Пример 4. Example 4
С целью сравнения сенситометрических (фототехнических) характеристик резистных слоев As2S3 при обработке различными селективными растворами проводят исследования их характеристических кривых. Основными сенситометрическими характеристиками фоторезиста являются светочувствительность S и коэффициент контрастности Ψ, которые определяются из характеристической кривой. Она представляет собою экспериментально измеренную графическую зависимость толщины h экспонированного резистного слоя, остающегося на подложке после проявления, от логарифма величины экспозиции H: h=F(lgH) или h/h0=F(lgH), где h0 - начальная толщина резистного слоя. Светочувствительность негативного резиста S определяется величиной обратной экспозиции H, соответствующей некоторой выбранной точке характеристической кривой: S = 1/H, где H - экспозиция, при которой после проявление остается слой резиста толщиной h.In order to compare the sensitometric (phototechnical) characteristics of the As 2 S 3 resist layers during treatment with various selective solutions, their characteristic curves are studied. The main sensitometric characteristics of the photoresist are photosensitivity S and contrast ratio Ψ, which are determined from the characteristic curve. It represents the experimentally measured graphical dependence of the thickness h of the exposed resist layer remaining on the substrate after development on the logarithm of the exposure value H: h = F (logH) or h / h 0 = F (logH), where h 0 is the initial thickness of the resist layer . The photosensitivity of the negative resist S is determined by the value of the reverse exposure H corresponding to some selected point of the characteristic curve: S = 1 / H, where H is the exposure at which the resist layer with thickness h remains after development.
Коэффициент контрастности резиста определяется величиной тангенса угла наклона прямолинейного участка характеристической кривой к оси экспозиций: Ψ = tgα. Для негативного резиста величина Ψ выражает прирост толщины резистного слоя с ростом lgH в границах прямолинейного участка кривой. Величина Ψ доказывает способность резиста ослаблять влияние побочных явлений при экспонировании, вызывающих неравномерность освещенности по контуру изображения. The contrast coefficient of the resist is determined by the tangent of the slope of the rectilinear portion of the characteristic curve to the exposure axis: Ψ = tgα. For a negative resist, the value of Ψ expresses the increase in the thickness of the resistive layer with increasing logH within the boundaries of the straight section of the curve. The value of Ψ proves the resist's ability to attenuate the influence of side effects during exposure, which cause uneven illumination along the image contour.
Определение сенситометрических характеристик резистных слоев As2S3 проводилось с помощью методики кварцевого осциллятора. Одновременно на 24 осциллятора напыляли слои As2S3 в соответствии с режимами, указанными в примере 3. Для каждого травителя в отдельности, рецептура которых приведена в предыдущем примере, использовали 12 осцилляторов с нанесенными резистными слоями, которые экспонировали индивидуально различными экспозициями (H1=0, H2, H3,..., H12) интегральным излучением Hg-лампы. Затем все 12 осцилляторов погружали в селективный травитель, выдерживали до полного растворения неэкспонированного слоя ХС, промывали и высушивали. Для каждого осциллятора определяли отношениe Δf/Δf0 = h/h0 и строили зависимости h/h0=F(lgH), которые представлены на фиг. 2. С полученных таким образом характеристических кривых определяли величины светочувствительности S и коэффициента контрастности Ψ. При определении светочувствительности за ее критерий выбиралась величина экспозиции H0,5, которая обеспечивала после травления сохранение половины начальной толщины резистного слоя, то есть S0,5=1/H0,5. Для сравнения значения сенситометрических характеристик резистных слоев As2S3, обработанных различными селективными травителями, сведены в таблице 3.The sensitometric characteristics of the resistive layers of As 2 S 3 were determined using the technique of a quartz oscillator. At the same time, As 2 S 3 layers were sprayed onto 24 oscillators in accordance with the regimes indicated in Example 3. For each etchant separately, the recipe of which is given in the previous example, 12 oscillators with deposited resistive layers were used, which were exposed to individually different exposures (H 1 = 0, H 2 , H 3 , ..., H 12 ) by the integral radiation of an Hg lamp. Then, all 12 oscillators were immersed in a selective etchant, kept until complete dissolution of the unexposed CS layer, washed and dried. For each oscillator, the ratio Δf / Δf 0 = h / h 0 was determined and the dependences h / h 0 = F (logH) were constructed, which are presented in FIG. 2. From the characteristic curves thus obtained, the photosensitivity S and the contrast coefficient Ψ were determined. When determining the photosensitivity, the exposure value H 0.5 was chosen for its criterion, which ensured after etching the preservation of half the initial thickness of the resist layer, that is, S 0.5 = 1 / H 0.5 . For comparison, the sensitometric characteristics of the resist layers of As 2 S 3 treated with various selective etchants are summarized in table 3.
Как видно из табл. 3, величина светочувствительности резистного слоя As2S3 при обработке предложенным травителем (1) существенно выше, чем для травителя-прототипа (2). Коэффициенты контрастности травления для обоих травителей практически одинаковы.As can be seen from the table. 3, the photosensitivity value of the resist layer As 2 S 3 during processing by the proposed etchant (1) is significantly higher than for the etchant prototype (2). The etch contrast ratios for both etchants are almost the same.
Пример 5. Example 5
Для сравнения качества формирования микрорельефа с помощью резистного слоя As2S3 при его обработке различными селективными травителями готовили образец, который представлял собою дисковую подложку диаметром 160 мм, на которую с помощью термического испарения в вакууме 1,3·10-3 Па последовательно наносили слои Cr и As2S3 с толщинами соответственно 5 и 140 нм. Экспонирование осуществляли на стенде записи оригиналов оптических сигналограмм компакт-дисков, в которой остросфокусированный пучок модулированного излучения аргонового лазера (λ = 488 нм) направлялся на покрытую резистним слоем дисковую подложку, которая вращалась с частотой 10 Гц. Шаг перемещения лазерного пятна по поверхности слоя резиста в радиальном направлении составлял 1,6 мкм. Диаметр сфокусированного пучка на уровне 0,5 l0 (l0 - интенсивность излучения в максимуме ее распределения по сечению пучка) составлял 0,8 мкм. После экспонирования слоя As2S3 образец разрезали пополам и проводили его проявление в различных селективных травителях, рецептура которых приведена в примере 1. При этом неэкспонированные участки фоторезиста полностью удалялись, а экспонированные оставались на подложке. Топология полученного микрорельефа исследовалась с помощью атомного силового микроскопа Dimension 3100. Фиг. 3 показывает изображение общего вида (а,а') и профилограммы (b,b',c,c') микрорельефа оригинала оптической сигналограммы, сформированной при экспонировании слоя As2S3 лазерным излучением мощностью 1,7 мВт на выходе с микрообъектива с помощью предложенного в данной заявке травителя (фиг. 3, a, b, с) и раствора-прототипа (фиг. 3, a',b',c').To compare the quality of the formation of the microrelief using the As 2 S 3 resist layer during its treatment with various selective etchants, a sample was prepared, which was a disk substrate 160 mm in diameter, onto which layers were sequentially applied using thermal evaporation in a vacuum of 1.3 × 10 -3 Pa Cr and As 2 S 3 with thicknesses of 5 and 140 nm, respectively. Exposure was carried out at the recording stand of the original optical signalograms of compact disks, in which a sharply focused beam of modulated argon laser radiation (λ = 488 nm) was directed to a disk substrate coated with a resistive layer, which rotated at a frequency of 10 Hz. The step of moving the laser spot along the surface of the resist layer in the radial direction was 1.6 μm. The diameter of the focused beam at the level of 0.5 l 0 (l 0 is the radiation intensity at the maximum of its distribution over the beam cross section) was 0.8 μm. After exposure of the As 2 S 3 layer, the sample was cut in half and its manifestation was carried out in various selective etchants, the formulation of which is shown in Example 1. In this case, the unexposed areas of the photoresist were completely removed, and the exposed ones remained on the substrate. The topology of the obtained microrelief was investigated using an Dimension 3100 atomic force microscope. FIG. 3 shows an image of a general view (a, a ') and profilogram (b, b', c, c ') of the microrelief of the original optical signalogram formed by exposing the As 2 S 3 layer by laser radiation with a power of 1.7 mW at the output from a micro lens using the etchant proposed in this application (Fig. 3, a, b, c) and the prototype solution (Fig. 3, a ', b', c ').
Сравнение представленных результатов убедительно свидетельствует о более высоком качестве микрорельефа полученного при использовании предложенного способа приготовления негативного селективного травителя для резистных слоев халькогенидного стекла As2S3.A comparison of the results presented convincingly indicates a higher quality of the microrelief obtained using the proposed method for preparing a negative selective etch for resist layers of As 2 S 3 chalcogenide glass.
Claims (1)
Этилендиамин - 8 - 12
Ацетон - 55 - 70
Диметилсульфоксид - Остальное
после чего смесь выдерживают не менее 24 сут при комнатной температуре.A method of preparing a negative selective etch for the resist layers of the As 2 S 3 chalcogenide stele, which consists in mixing the base and acetone, characterized in that dimethyl sulfoxide is additionally added to the initial mixture, and ethylene diamine is taken as the base in the following concentration ratio of components, about .%:
Ethylene diamine - 8 - 12
Acetone - 55 - 70
Dimethyl Sulfoxide - Else
after which the mixture is kept for at least 24 days at room temperature.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA99074336 | 1999-07-27 | ||
| UA99074336A UA34995C2 (en) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | A method for preparing negative selective etchant for resist layers of chalcogenide glass Аs2S3 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2165902C1 true RU2165902C1 (en) | 2001-04-27 |
Family
ID=21689387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99121722A RU2165902C1 (en) | 1999-07-27 | 1999-10-15 | METHOD OF PREPARING NEGATIVE SELECTIVE ETCHING AGENT FOR RESISTANT LAYERS OF CHALCOGENIDE As2S3 GLASS |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2165902C1 (en) |
| UA (1) | UA34995C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125933A2 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Даугавпилсский Университет | Chalcogenide as-se-s electron beam resist |
| RU2687889C1 (en) * | 2018-08-20 | 2019-05-16 | Андрей Львович Степанов | Method for manufacturing phase periodic microstructures based on chalcogenide glassy semiconductors |
-
1999
- 1999-07-27 UA UA99074336A patent/UA34995C2/en unknown
- 1999-10-15 RU RU99121722A patent/RU2165902C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125933A2 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Даугавпилсский Университет | Chalcogenide as-se-s electron beam resist |
| WO2013125933A3 (en) * | 2012-02-22 | 2013-11-14 | Даугавпилсский Университет | Chalcogenide as-se-s electron beam resist |
| RU2687889C1 (en) * | 2018-08-20 | 2019-05-16 | Андрей Львович Степанов | Method for manufacturing phase periodic microstructures based on chalcogenide glassy semiconductors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA34995C2 (en) | 2003-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3001607B2 (en) | Dimensionally stable structure transfer method in two-layer method | |
| KR940004423B1 (en) | Negative pattern forming method on photoresist layer | |
| US5318870A (en) | Method of patterning a phenolic polymer film without photoactive additive through exposure to high energy radiation below 225 nm with subsequent organometallic treatment and the associated imaged article | |
| US5362606A (en) | Positive resist pattern formation through focused ion beam exposure and surface barrier silylation | |
| EP0045639B1 (en) | Method of forming a microscopic pattern | |
| US5178989A (en) | Pattern forming and transferring processes | |
| DE60106229T2 (en) | OZONE-REINFORCED SILYLATION PROCESS FOR INCREASING THE RESISTANCE OF THIN RESISTANT LAYERS | |
| DE69332460T2 (en) | Process of using radiation sensitive materials | |
| KR0174316B1 (en) | Method of forming micropatterns | |
| EP0018653B1 (en) | Process for the production of photo-resist structures | |
| KR100555497B1 (en) | Method for forming fine patterns | |
| EP0140240B1 (en) | Process for forming an organic thin film | |
| CA2135413C (en) | Energy sensitive materials and methods for their use | |
| EP0040535B1 (en) | Method of forming a microscopic pattern, and a photoresist | |
| JPS6324248A (en) | Formation of positive pattern in photoresist layer | |
| RU2165902C1 (en) | METHOD OF PREPARING NEGATIVE SELECTIVE ETCHING AGENT FOR RESISTANT LAYERS OF CHALCOGENIDE As2S3 GLASS | |
| JPH01154050A (en) | Pattern forming method | |
| US5543252A (en) | Method for manufacturing exposure mask and the exposure mask | |
| EP0098922A2 (en) | Process for selectively generating positive and negative resist patterns from a single exposure pattern | |
| EP0015459B1 (en) | Article comprising a negative x-ray resist containing poly(2,3-dichloro-1-propyl acrylate) and poly(glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate) and method using this resist | |
| EP0188568B1 (en) | Method of developing radiation sensitive negative resists | |
| EP1128220A2 (en) | Developing process, process for forming pattern and process for preparing semiconductor device using same | |
| JPH0343615B2 (en) | ||
| RU2165637C1 (en) | Holographic grating manufacturing process | |
| US8512937B2 (en) | Lithographic dry development using optical absorption |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061016 |