RU2165614C1 - Technique rising sensitivity of gas sensors - Google Patents
Technique rising sensitivity of gas sensors Download PDFInfo
- Publication number
- RU2165614C1 RU2165614C1 RU2000104673A RU2000104673A RU2165614C1 RU 2165614 C1 RU2165614 C1 RU 2165614C1 RU 2000104673 A RU2000104673 A RU 2000104673A RU 2000104673 A RU2000104673 A RU 2000104673A RU 2165614 C1 RU2165614 C1 RU 2165614C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- annealing
- temperature
- semiconductor film
- gas
- substrate
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к экспресс-анализу опасных ингредиентов воздушной среды жилых и рабочих зон. The invention relates to analytical chemistry, in particular to the rapid analysis of hazardous ingredients in the air of residential and working areas.
Высоким быстродействием обладают датчики, в которых в качестве чувствительного элемента, реагирующего на присутствие газов и паров в атмосферном воздухе, являются оксидные полупроводниковые пленки, легированные примесями других металлов (см. заявка ФРГ N 2651160, кл. G 01 N 27/12, 1978 - аналог). Sensors with high speed are those in which oxide semiconductor films doped with impurities of other metals are used as a sensitive element that reacts to the presence of gases and vapors in the air (see German application N 2651160, class G 01 N 27/12, 1978 - analogue).
Известны газовые сенсоры, содержащие на диэлектрической подложке оксидную полупроводниковую пленку с одной стороны и резистивный подогревной слой на другой стороне подложки. Оксидная полупроводниковая пленка, легированная в приповерхностном слое другими металлами, проявляет различную адсорбционную активность к газам при вариациях температуры подогревного слоя, проявляющуюся в изменении проводимости оксидного слоя (см., например, патенты РФ N 2011984, N 2011985, кл. G 01 N 27/12, 1994 г. - аналоги). There are known gas sensors containing an oxide semiconductor film on one side of a dielectric substrate and a resistive heating layer on the other side of the substrate. An oxide semiconductor film doped with other metals in the near-surface layer exhibits different adsorption activity to gases with variations in the temperature of the heated layer, which is manifested in a change in the conductivity of the oxide layer (see, for example, RF patents N 2011984, N 2011985, class G 01 N 27 / 12, 1994 - analogues).
Недостатками аналогов являются невысокая избирательность чувствительного элемента к детектируемому газу по отношению к смежным газам; априорная неопределенность параметров чувствительного элемента и температурного режима детектирования, при которых достигаются максимальная избирательность и линейность детекторной характеристики. The disadvantages of the analogues are the low selectivity of the sensing element to the detected gas in relation to adjacent gases; a priori uncertainty of the parameters of the sensitive element and the temperature regime of detection, at which the maximum selectivity and linearity of the detector characteristic are achieved.
Ближайшим по технической сущности аналогом с заявляемым способом является селективный газовый сенсор (см., например, патент РФ N 2137115, кл. G 01 N 27/16, 1997 г.). The closest in technical essence analogue to the claimed method is a selective gas sensor (see, for example, RF patent N 2137115, CL G 01 N 27/16, 1997).
В способе ближайшего аналога для достижения наперед заданных свойств сенсора осуществляют предварительную сортировку исходных материалов для его изготовления (металла основного оксида, металлов легирования, их количества. ..) по соотношениям их валентностей, а синтезируемые параметры сенсора (T0 - рабочая температура, Qэкв - эквивалентная добротность) вычисляют из регрессионных зависимостей (установленных экспериментально) между толщиной пленки, валентностями материалов и соотношениями молярных весов воздуха и детектируемого газа. Синтез таких пленок с заданными характеристиками осуществляют в вакуумной камере магнетронным напылением материалом мишени на подложку, с последующим отжигом в потоке воздухе при 300-350oC
Недостатками ближайшего аналога являются нестабильность селективных характеристик сенсора во времени; отсутствие контроля фазы отжига и как следствие снижение потенциально достижимой чувствительности.In the closest analogue method, in order to achieve the predetermined sensor properties, the initial materials for its manufacture (basic oxide metal, alloying metals, their quantities ...) are pre-sorted according to the ratios of their valencies, and the synthesized sensor parameters (T 0 - operating temperature, Q equiv - equivalent Q factor) is calculated from the regression dependences (established experimentally) between the film thickness, the valencies of the materials and the ratios of the molar weights of the air and the detected gas. The synthesis of such films with specified characteristics is carried out in a vacuum chamber by magnetron sputtering of the target material on a substrate, followed by annealing in a stream of air at 300-350 o C
The disadvantages of the closest analogue are the instability of the selective characteristics of the sensor over time; lack of control of the annealing phase and, as a consequence, a decrease in potentially achievable sensitivity.
Задача, решаемая данным изобретением, заключается в повышении чувствительности и избирательности сенсора путем регулирования цикла отжига на основе электрического контроля проводимости оксидного слоя на этой фазе. The problem solved by this invention is to increase the sensitivity and selectivity of the sensor by adjusting the annealing cycle based on electrical control of the conductivity of the oxide layer in this phase.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе повышения селективного газовых сенсоров, при котором осуществляют предварительный отбор материалов для изготовления полупроводниковой оксидной пленки на заданный тип газа и расчет ожидаемых характеристик, напыление оксидного слоя на диэлектрическую подложку в вакуумной камере при исходном давлении рабочих газов Ar, O2, последующий отжиг оксидной пленки в потоке воздуха, напыленную на подложку полупроводниковую пленку включают в электрическую цепь, монотонно повышают температуру подложки при непрерывном измерении проводимости оксидного слоя, находят критическую точку, где проводимость достигает максимального значения, выдерживают полупроводниковую пленку при температуре, соответствующей критической точке на интервале времени стабилизации проводимости, повышают температуру подложки на 10% от расчетной рабочей температуры и доокисляют полупроводниковую пленку в потоке смеси воздуха с заданным типом газа на интервале времени очередной стабилизации проводимости.The solution to this problem is provided by the fact that in the method of increasing selective gas sensors, in which preliminary selection of materials for the manufacture of a semiconductor oxide film for a given type of gas and calculation of the expected characteristics is carried out, the oxide layer is sprayed onto a dielectric substrate in a vacuum chamber at an initial working gas pressure Ar, O 2 , subsequent annealing of the oxide film in an air stream, a semiconductor film deposited on a substrate is included in the electric circuit, the rate is monotonously increased substrate temperature during continuous measurement of the conductivity of the oxide layer, find a critical point where the conductivity reaches its maximum value, withstand the semiconductor film at a temperature corresponding to the critical point in the interval of stabilization time, increase the temperature of the substrate by 10% of the calculated operating temperature and oxidize the semiconductor film in the stream air mixtures with a given type of gas in the time interval of the next stabilization of conductivity.
Вновь введенные операции позволяют реализовать такие новые свойства заявляемого технического решения, как высокая крутизна детекторной характеристики за счет обеспечения равномерной структуры приповерхностного чувствительного слоя, достигаемой при контролируемом отжиге; стабильность характеристик сенсора во времени за счет изотермического отжига в критической точке. The newly introduced operations make it possible to realize such new properties of the claimed technical solution as the high steepness of the detector characteristic due to the uniform structure of the surface sensitive layer achieved with controlled annealing; stability of sensor characteristics over time due to isothermal annealing at a critical point.
Анализ известных технических решений в исследуемых и смежных областях позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого решения и соответствии последнего критерию "изобретательский уровень". Analysis of the known technical solutions in the studied and related fields allows us to conclude that there are no signs in them that match the essential features of the proposed solution and the latter meets the criterion of "inventive step".
Техническая сущность изобретения заключается в следующем. Избирательная чувствительность газового сенсора зависит от многих факторов: толщины и материала основного полупроводникового слоя, толщины поликристаллического примесного слоя, материалов легирования, температуры разогрева подложки, молярного веса детектируемого газа, технологии и культуры производства. Одним из основных факторов чувствительности газового сенсора является состояние приповерхностного слоя, где происходит адсорбция, непосредственный контакт полупроводниковой пленки с ионами газов, находящихся во внешней среде. Равномерная пористость приповерхностного слоя обладает наибольшей удельной рабочей поверхностью. Каверны, разрывы на поверхности нарушают сплошность и однородность структуры и ведут к снижению чувствительности и нестабильности характеристик. Экспериментально установлено, что температура отжига сенсоров на различные типы газов на начальном этапе формирования структуры полупроводникового слоя не должна существенно превышать критической. Изотермический отжиг при температурах выше критической ведет к неравномерности микро- и макропористости оксидного слоя, локальным прожигам. В то же время изотермической отжиг в критической точке способствует закреплению максимальной проводимости сенсора и стабилизации его характеристик во времени. The technical essence of the invention is as follows. The selective sensitivity of the gas sensor depends on many factors: the thickness and material of the main semiconductor layer, the thickness of the polycrystalline impurity layer, alloying materials, substrate heating temperature, molar weight of the detected gas, production technology and culture. One of the main factors in the sensitivity of a gas sensor is the state of the surface layer where adsorption occurs, direct contact of the semiconductor film with the ions of gases in the external environment. The uniform porosity of the near-surface layer has the largest specific working surface. Caverns, discontinuities on the surface violate the continuity and uniformity of the structure and lead to a decrease in sensitivity and instability of characteristics. It was experimentally established that the temperature of annealing of sensors for various types of gases at the initial stage of formation of the structure of the semiconductor layer should not significantly exceed the critical one. Isothermal annealing at temperatures above critical leads to uneven micro- and macroporosity of the oxide layer, local burning. At the same time, isothermal annealing at a critical point helps to fix the maximum conductivity of the sensor and stabilize its characteristics over time.
На фиг. 1 представлена циклограмма технологического отжига сенсоров, отработанная экспериментально. Циклограмма содержит участок 1 монотонного изменения температуры подогревного слоя начиная от ≈100oC до критической точки Tкр, где сопротивление полупроводниковой пленки достигает минимального значения. Участок 2 изотермического отжига пленки в потоке воздуха на интервале времени до стабилизации сопротивления пленки на новом уровне. Для различных сенсоров время стабилизации занимает интервал 1-1,5 ч. Участок 3 доокисления пленки в потоке смеси воздуха с типом детектируемого газа при температуре подогревного слоя 1,1 Tраб.. Время доокисления до очередной стабилизации сопротивления полупроводниковой пленки также занимает интервал ≈1 ч.In FIG. 1 shows a cyclogram of technological annealing of sensors, worked out experimentally. The cyclogram contains section 1 of a monotonic change in the temperature of the heated layer starting from ≈100 o C to the critical point T cr , where the resistance of the semiconductor film reaches a minimum value.
Пример реализации способа. An example implementation of the method.
Заявляемый способ может быть реализован на базе средств по схеме фиг. 2. Функциональная схема устройства, реализующая способ, содержит заготовку для сенсоров 1 в составе полупроводниковой пленки 2, напыленной на диэлектрическую подложку 3, на другую сторону которой нанесен резистивный подогревной слой 4. Заготовка 1 помещена в проточную камеру 5 с принудительной прокачкой воздуха вентилятором 6. Камера 5 имеет дополнительный штуцер 7 для подачи заданного типа газа от баллона 8 под давлением через вентиль 9. Запитка подогревного слоя осуществляется от источника питания 10 через стабилизатор тока 11 и реостат регулировки тока (температуры) 12. Полупроводниковая пленка 2 заготовки 1 включена в электрическую цепь по дифференциальной мостовой схеме 13, запитка моста осуществляется от стабилизатора напряжения 14. Вторая измерительная диагональ моста 13 подключена на вход операционного усилителя 15 с индикатором величины проводимости полупроводниковой пленки 16. The inventive method can be implemented on the basis of means according to the scheme of FIG. 2. The functional diagram of the device that implements the method includes a blank for sensors 1 in the composition of a
Циклограмма отжига реализуется в следующей последовательности. Заготовку 1 помещают внутрь камеры 5 и обдувают потоком воздуха посредством вентилятора 6. Регулировочным реостатом 12, шкала которого проградуирована в ToC (пропорциональна квадрату величины тока), осуществляют монотонное изменение температуры подложки от ≈100oC до ToCкр за интервал не менее 20 мин. При обнаружении по индикатору 16 минимальной величины сопротивления полупроводниковой пленки (критической точки) выдерживают режим отжига в течение 1-1,5 ч при T= To кр. На этом интервале сопротивление полупроводниковой пленки, изменяясь во времени, достигает нового значения R1 и стабилизируется (R1 - const). Затем замешивают в поток воздуха газ из баллона 8, приоткрывая вентиль 9, и повышают температуру подогревного слоя реостатом 12 до величины 1,1 ToС, расчетной рабочей температуры синтезируемого сенсора. Отжиг прекращают при очередной стабилизации величины сопротивления полупроводниковой пленки на уровне R2 - const. Выращенная таким образом заготовка, прошедшая регулируемый отжиг, разрезается на промышленной установке "Алмаз" на элементы для изготовления датчиков.The annealing cycle is implemented in the following sequence. The blank 1 is placed inside the
Эффективность заявляемого способа оценивают характеристикой чувствительности, представляющей собой зависимость изменения относительного сопротивления (ΔR/R) датчика от удельной концентрации детектируемого газа в атмосфере воздуха. Размерность величины концентрации промиллe/кубический метр [ppm, мг/м3].The effectiveness of the proposed method is evaluated by the sensitivity characteristic, which is the dependence of the change in the relative resistance (ΔR / R) of the sensor on the specific concentration of the detected gas in the air. The dimension of the concentration per mille / cubic meter [ppm, mg / m 3 ].
На фиг. 3 представлены функции чувствительности двух сенсоров: а) характеристика сенсора на газ NO, изготовленного по технологии регулируемого отжига, б) характеристика сенсора, изготовленного по технологии аналога. In FIG. Figure 3 shows the sensitivity functions of two sensors: a) a characteristic of a sensor for NO gas made by controlled annealing technology, b) a characteristic of a sensor made by analog technology.
Как следует из приведенных графиков, чувствительность сенсора при изготовлении по технологии регулируемого отжига на основе непрерывного контроля проводимости увеличивается примерно на порядок. Реальная селективность сенсора, оцениваемая величиной добротности по соотношению (ΔT/T0) на уровне 0,7 максимальной амплитуды сигнала, снимаемого с датчика, также возрастает в 2-3 раза.As follows from the above graphs, the sensitivity of the sensor in the manufacture of controlled annealing technology based on continuous conductivity monitoring increases by about an order of magnitude. The real selectivity of the sensor, estimated by the quality factor by the ratio (ΔT / T 0 ) at the level of 0.7 of the maximum amplitude of the signal taken from the sensor, also increases by 2-3 times.
Регулируемый отжиг позволяет изготовлять газовые сенсоры для контроля газовой среды не только рабочих, но и жилых зон. Adjustable annealing allows the manufacture of gas sensors to control the gas environment of not only working but also residential areas.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000104673A RU2165614C1 (en) | 2000-02-29 | 2000-02-29 | Technique rising sensitivity of gas sensors |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000104673A RU2165614C1 (en) | 2000-02-29 | 2000-02-29 | Technique rising sensitivity of gas sensors |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2165614C1 true RU2165614C1 (en) | 2001-04-20 |
Family
ID=20231107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000104673A RU2165614C1 (en) | 2000-02-29 | 2000-02-29 | Technique rising sensitivity of gas sensors |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2165614C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2660333C2 (en) * | 2016-07-29 | 2018-07-05 | Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") | Semiconductor resistive sensors manufacturing method for the ozone in the air content measurements |
RU2660338C2 (en) * | 2016-07-29 | 2018-07-05 | Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") | Semiconductor resistive sensors manufacturing method for the ozone in the air content measurements |
RU2665348C2 (en) * | 2016-07-29 | 2018-08-29 | Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") | Semiconductor resistive sensors manufacturing methods for the ozone in the air content measurements |
-
2000
- 2000-02-29 RU RU2000104673A patent/RU2165614C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Зарубежная электронная техника. - М.: ЦНИИ Электроника, 1983, в.2, с.100-104. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2660333C2 (en) * | 2016-07-29 | 2018-07-05 | Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") | Semiconductor resistive sensors manufacturing method for the ozone in the air content measurements |
RU2660338C2 (en) * | 2016-07-29 | 2018-07-05 | Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") | Semiconductor resistive sensors manufacturing method for the ozone in the air content measurements |
RU2665348C2 (en) * | 2016-07-29 | 2018-08-29 | Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") | Semiconductor resistive sensors manufacturing methods for the ozone in the air content measurements |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ivanov et al. | Development of high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt-doped SnO2 surfaces | |
US4115184A (en) | Method of plasma etching | |
Fleischer et al. | Oxygen sensing with long-term stable Ga2O3 thin films | |
Nitta et al. | Propane gas detector using SnO2 doped with Nb, V, Ti, or Mo | |
Steffes et al. | Fabrication parameters and NO2 sensitivity of reactively RF-sputtered In2O3 thin films | |
Malyshev et al. | Investigation of gas-sensitivity of sensor structures to carbon monoxide in a wide range of temperature, concentration and humidity of gas medium | |
Bendahan et al. | Sputtered thin films of CuBr for ammonia microsensors: morphology, composition and ageing | |
US20080048663A1 (en) | Apparatus for and method of measuring composition and pressure of the discharged gas from ion gauge using residual gas analyzer | |
EP0066851B1 (en) | Oxygen concentration detector | |
RU2165614C1 (en) | Technique rising sensitivity of gas sensors | |
Neri et al. | Humidity sensing properties of Li–iron oxide based thin films | |
Kissine et al. | Oxygen flow effect on gas sensitivity properties of tin oxide film prepared by rf sputtering | |
US20180259360A1 (en) | Method for processing a measurement signal from a pressure measurement cell, and a measurement cell arrangement | |
CN109991286B (en) | Preparation method of aluminum-doped tungsten oxide-based dual-selectivity gas sensor | |
Zappa et al. | Zinc oxide nanowires deposited on polymeric hotplates for low-power gas sensors | |
Suzuki et al. | Electrical resistance response of a ZnO single-crystalline substrate to trace ethanol under pulsed air jet irradiation | |
JP3975759B2 (en) | Plasma measuring apparatus, measuring method and sensor probe | |
Poghossian et al. | Selective petrol vapour sensor based on an Fe2O3 thin film | |
RU2137115C1 (en) | Selective gas sensor | |
Zarfl et al. | Influence of the sputter gas composition on the electromechanical properties and on the stability of TiAlNxO1-x thin films | |
WO2015002571A1 (en) | Semiconductor oxygen sensor | |
US20230127344A1 (en) | Method for determining a pressure in a pressure measurement cell and a measurement cell assembly | |
Nagai et al. | SiC thin-film thermistor | |
SU875208A1 (en) | Method of determining rougth-surface area of electrically conductive articles | |
RU2130178C1 (en) | Electron gas separator |