RU2011984C1

RU2011984C1 - Gas transducer sensing element

Info

Publication number: RU2011984C1
Authority: RU
Inventors: Владимир Васильевич Коновалов
Original assignee: Владимир Васильевич Коновалов
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1994-04-30

Abstract

FIELD: analysis of materials. SUBSTANCE: element has layer of main oxide semiconductor, layer of additional oxide semiconductor containing metal oxide admixtures, layer of platinum between semiconductor layers, and platinum layer overall, all layers being serially applied to dielectric substrate. Admixtures are chromium, ferric, nickel, and titanium oxides used in following proportion, mass percent: chromium oxide - 1.5 to 2.0; ferric oxide - 8.0 to 16.0; nickel oxide - 1.0 to 2.0; titanium oxide - 0.5 to 1.0; oxide semiconductor - the rest. EFFECT: improved design. 2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к газовому анализу и газоаналитическому приборостроению, в частности к газовым датчикам с полупроводниковыми чувствительными элементами для анализа горючих газов (предельных и непредельных углеводородов, водорода, паров бензина, ацетона, спиртов и т. д. ) и газов, содержащихся в продуктах сгорания природных топлив (SO₂, NO_x, СО, СО₂, О₂ и т. д. ).The invention relates to gas analysis and gas analytical instrumentation, in particular to gas sensors with semiconductor sensors for the analysis of combustible gases (saturated and unsaturated hydrocarbons, hydrogen, vapors of gasoline, acetone, alcohols, etc.) and gases contained in natural combustion products fuels (SO ₂ , NO _x , СО, СО ₂ , О ₂ , etc.).

Предметом изобретения является тонкопленочный полупроводниковый чувствительный элемент газового датчика, реагирующий на присутствие газов и паров изменением электропроводности полупроводникового слоя. The subject of the invention is a thin-film semiconductor sensing element of a gas sensor that responds to the presence of gases and vapors by changing the electrical conductivity of the semiconductor layer.

Известно техническое решение, заключающееся в том, что чувствительный элемент газового датчика состоит из полупроводникового слоя оксида железа, сопротивление которого падает при наличии в окружающей атмосфере горючих компонентов . A technical solution is known, consisting in the fact that the sensitive element of the gas sensor consists of a semiconductor layer of iron oxide, the resistance of which decreases when there are combustible components in the surrounding atmosphere.

Однако электросопротивление беспримесных полупроводников сильно зависит от температуры и недостатками указанного технического решения являются нестабильность в работе, низкая чувствительность и невысокая селективность чувствительного элемента. However, the electrical resistance of pure semiconductors is highly dependent on temperature and the disadvantages of this technical solution are instability, low sensitivity and low selectivity of the sensitive element.

Известно также техническое решение, заключающееся в том, что чувствительный элемент газового датчика содержит полупроводниковый слой оксида железа с примесями оксидов щелочных металлов, позволяющими повысить чувствительность слоя к парам воды . A technical solution is also known, consisting in the fact that the sensitive element of the gas sensor contains a semiconductor layer of iron oxide with impurities of alkali metal oxides, which can increase the sensitivity of the layer to water vapor.

Указанный чувствительный элемент не обладает высокой селективностью (в особенности в присутствии легко восстанавливающихся оксидов), стабильностью в работе и имеет недостаточную чувствительность. The specified sensitive element does not have high selectivity (especially in the presence of easily reducing oxides), stability in operation and has insufficient sensitivity.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является техническое решение, заключающееся в том, что чувствительный элемент газового датчика содержит последовательно расположенные на диэлектрической подложке слой основного оксидного полупроводника, слой дополнительного оксидного полупроводника, содержащего примеси оксидов металлов, и слой платины . The closest analogue selected as a prototype is the technical solution, namely, that the gas sensor element contains a layer of the main oxide semiconductor sequentially arranged on a dielectric substrate, a layer of an additional oxide semiconductor containing impurities of metal oxides, and a platinum layer.

Указанная совокупность существенных признаков (прототип) недостаточна для достижения высокой чувствительности, селективности и стабильности характеристик во времени. The specified set of essential features (prototype) is insufficient to achieve high sensitivity, selectivity and stability characteristics over time.

Цель изобретения - высокая стабильность характеристик чувствительного элемента во времени, его высокая чувствительность и избирательность к определяемым газам. The purpose of the invention is the high stability of the characteristics of the sensitive element in time, its high sensitivity and selectivity to the detected gases.

Цель достигается тем, что чувствительный элемент газового датчика, содержащий последовательно расположенные на диэлектрической подложке слой основного оксидного полупроводника, слой дополнительного оксидного полупроводника с примесями оксидов металла и слой платины, дополнительно содержит слой платины, расположенный между основным и дополнительным слоями оксидных полупроводников, причем толщина дополнительного слоя платины составляет (0,03. . . 0,11)δ , толщина внешнего слоя платины - (0,07. . . 0,15) δ, толщина дополнительного слоя оксидного полупроводника - (0,1. . . 0,7)δ , где δ - толщина слоя основного оксидного полупроводника, а в качестве примесей использованы оксиды хрома, железа, никеля и титана при следующем соотношении компонентов, мас. % : Оксид хрома 1,5-2,0 Оксид железа 8,0-16,0 Оксид никеля 1,0-2,0 Оксид титана 0,5-1,0
Оксидный полупроводник Остальное, причем в качестве оксидного полупроводника преимущественно используют оксид олова и/или оксид индия.The goal is achieved in that the gas sensor element comprising a layer of the main oxide semiconductor sequentially arranged on a dielectric substrate, a layer of an additional oxide semiconductor with impurities of metal oxides and a platinum layer further comprises a platinum layer located between the main and additional layers of oxide semiconductors, and the thickness of the additional the platinum layer is (0.03... 0.11) δ, the thickness of the outer layer of platinum is (0.07... 0.15) δ, the thickness of the additional layer of oxide p semiconductors - (... 0,1 0,7) δ, where δ - core layer thickness of the oxide semiconductor, and as impurities used oxides of chromium, iron, nickel and titanium in the following ratio, wt. %: Chromium oxide 1.5-2.0 Iron oxide 8.0-16.0 Nickel oxide 1.0-2.0 Titanium oxide 0.5-1.0
Oxide semiconductor The rest, moreover, tin oxide and / or indium oxide are mainly used as the oxide semiconductor.

Примеси в слое дополнительного оксидного полупроводника образуют сложные химические соединения, взаимодействующие с омывающими чувствительный элемент газами по различным механизмам и тем самым проявляющие различную, зависящую от температуры, адсорбционную активность к этим газам. The impurities in the layer of an additional oxide semiconductor form complex chemical compounds that interact with gases washing the sensitive element by various mechanisms and thereby exhibit different adsorption activity, depending on the temperature, for these gases.

Вид примесей и их количественное соотношение, указанные в формуле изобретения, позволили осуществить селективный контроль практически всех горючих газов и газов-продуктов горения природных топлив. Настройка на определенный компонент газовой среды осуществляется подбором температурного режима чувствительного элемента. При этом в области максимальной чувствительности полупроводниковой пленки к определенному газовому компоненту (рабочий режим) электросопротивление чувствительного элемента не обладает резкой температурной зависимостью, что обеспечивает устойчивые показания датчика при колебаниях температуры контролируемой газовой среды. The type of impurities and their quantitative ratio indicated in the claims made it possible to carry out selective control of practically all combustible gases and product gases of combustion of natural fuels. Adjustment to a specific component of the gaseous medium is carried out by selection of the temperature regime of the sensitive element. Moreover, in the region of maximum sensitivity of the semiconductor film to a specific gas component (operating mode), the electrical resistance of the sensitive element does not have a sharp temperature dependence, which ensures stable sensor readings under temperature fluctuations of the controlled gas environment.

В качестве полупроводника возможно использовать любой из простых полупроводниковых оксидов (ZnO, V₂O₅, WO₃, МоО₃ и т. д. ), а также сложные оксиды типа хромитов, манганитов или кобальтитов редкоземельных элементов, бронзы и т. д. Предпочтительный материал полупроводника - оксид олова и/или оксид индия.As a semiconductor, it is possible to use any of the simple semiconductor oxides (ZnO, V ₂ O ₅ , WO ₃ , MoO ₃ , etc.), as well as complex oxides such as chromites, manganites or cobaltites of rare earth elements, bronze, etc. Preferred the semiconductor material is tin oxide and / or indium oxide.

Дополнительный слой платины, расположенный между основным и дополнительным слоями оксидных полупроводников, повышает стабильность характеристик чувствительного элемента на протяжении его эксплуатации. An additional layer of platinum located between the main and additional layers of oxide semiconductors increases the stability of the characteristics of the sensitive element during its operation.

Толщина дополнительного внутреннего платинового слоя менее 0,3 δ (где δ - толщина слоя основного оксидного полупроводника) приводит к неустойчивым во времени характеристикам датчика, а более 0,11 δ - к шунтированию основного слоя чувствительного элемента. Толщина вспомогательного оксидного полупроводникового слоя менее 0,1 δ и более 0,7δ не приводит к требуемому техническому результату. Внешний слой платины толщиной менее 0,7 δ оказывает слабый каталитический эффект, а с толщиной более 0,15 δ мешает взаимодействию анализируемого газа с полупроводниковой пленкой, вызывая снижение чувствительности элемента к определяемому компоненту. The thickness of the additional internal platinum layer is less than 0.3 δ (where δ is the thickness of the layer of the main oxide semiconductor) leads to unstable characteristics of the sensor in time, and more than 0.11 δ leads to shunting of the main layer of the sensitive element. The thickness of the auxiliary oxide semiconductor layer of less than 0.1 δ and more than 0.7δ does not lead to the required technical result. The outer layer of platinum with a thickness of less than 0.7 δ has a weak catalytic effect, and with a thickness of more than 0.15 δ it interferes with the interaction of the analyzed gas with a semiconductor film, causing a decrease in the sensitivity of the element to the detected component.

На чертеже схематически изображен чувствительный элемент газового датчика в разрезе. The drawing schematically shows a sensitive element of a gas sensor in section.

Многослойный чувствительный элемент, состоящий из слоев 1-4, изготовленных по тонкопленочной технологии, содержит основной слой 4 из оксидного полупроводника, внешний платиновый слой 1 и расположенные между ними дополнительный внутренний слой платины 3 и дополнительный слой 2 из оксидного полупроводника с примесями оксидов хрома, железа, никеля и титана. Все четыре слоя чувствительного элемента расположены на диэлектрической подложке 5, снабженной толстопленочным нагревателем 6. The multilayer sensitive element, consisting of layers 1-4 made by thin-film technology, contains the main layer 4 of the oxide semiconductor, the outer platinum layer 1 and the additional inner layer of platinum 3 located between them and the additional layer 2 of the oxide semiconductor with impurities of chromium and iron oxides nickel and titanium. All four layers of the sensing element are located on the dielectric substrate 5, equipped with a thick film heater 6.

Чувствительный элемент, разогретый до рабочей температуры нагревателем 6 через диэлектрическую подложку 5 (на каждый вид контролируемого газа - свое характерное значение рабочей температуры), помещают в анализируемый газ (или обдувают им чувствительный элемент). При изменении содержания контролируемого компонента в анализируемом газе изменяется сопротивление многослойной структуры чувствительного элемента, которое измеряют и по которому судят о составе газовой среды (датчик предварительно калибруют поверочными газовыми смесями). The sensitive element heated to operating temperature by the heater 6 through the dielectric substrate 5 (for each type of gas to be monitored has its own characteristic value of the working temperature) is placed in the analyzed gas (or blown by the sensitive element). When the content of the controlled component in the analyzed gas changes, the resistance of the multilayer structure of the sensing element changes, which is measured and judged by the composition of the gas medium (the sensor is pre-calibrated with calibration gas mixtures).

Пример конкретного промышленного осуществления. An example of a specific industrial implementation.

По предлагаемой в изобретении конструкции был изготовлен оксидный полупроводниковый газовый датчик содержания метана в газовой среде промышленных шахт. На подложку из оксида алюминия вакуумным напылением наносили последовательно основной слой диоксида олова толщиной 0,9 мкм, дополнительный слой платины толщиной 30

, дополнительный слой диоксида олова (86,0 мас. % ) с примесями оксидов: хрома - 1,5 мас. % ; железа - 10,0 мас. % ; никеля - 1,8 мас. % ; титана - 0,7 мас. % ; толщиной 0,1 мкм и внешний слой платины толщиной 70

.According to the design proposed in the invention, an oxide semiconductor gas sensor was manufactured for the methane content in the gas environment of industrial mines. On a substrate of aluminum oxide by vacuum deposition was applied successively the main layer of tin dioxide with a thickness of 0.9 μm, an additional layer of platinum with a thickness of 30

, an additional layer of tin dioxide (86.0 wt.%) with impurities of oxides: chromium - 1.5 wt. %; iron - 10.0 wt. %; nickel - 1.8 wt. %; titanium - 0.7 wt. %; 0.1 μm thick and 70% platinum outer layer

.

Реализованная конструкция чувствительного элемента позволила получить датчик содержания метана в диапазоне 0,1-20 об. % с устойчивой воспроизводимостью результатов, малой инерционностью (менее 1 с), высокой чувствительностью (0,05 об. % ) и избирательностью (проверено влияние газовых смесей со следующими компонентами: СО, NO_x, H₂, CO₂, SO₂, O₂, C_nH_m).The implemented design of the sensing element made it possible to obtain a methane content sensor in the range of 0.1-20 vol. % with stable reproducibility of results, low inertia (less than 1 s), high sensitivity (0.05 vol.%) and selectivity (tested the effect of gas mixtures with the following components: CO, NO _x , H ₂ , CO ₂ , SO ₂ , O ₂ , C _n H _m ).

Claims

1. SENSITIVE ELEMENT OF A GAS SENSOR, comprising a layer of a main oxide semiconductor sequentially arranged on a dielectric substrate, a layer of an additional oxide semiconductor containing impurities of metal oxides, and a platinum layer, characterized in that it further comprises a platinum layer located between the main and additional layers of oxide semiconductors moreover, the thickness of the additional layer of platinum is (0.03 - 0.11) ˙δ, the thickness of the outer layer of platinum is (0.07 - 0.15) ˙δ, the thickness of the additional th layer is an oxide semiconductor (0,1 - 0,71) ˙δ, where δ - thickness of the base oxide semiconductor layer, and impurities are used as oxides of chromium, iron, nickel and titanium in the following ratio, wt. %:
Chromium oxide 1.5 - 2.0
Iron oxide 8.0 - 16.0
Nickel oxide 1.0 - 2.0
Titanium oxide 0.5 - 1.0
Semiconductor oxide
2. An element according to claim 1, characterized in that tin oxide and / or indium oxide are used as a semiconductor.