RU2164909C2 - Method for production of isoprene from formaldehyde and isobutene - Google Patents
Method for production of isoprene from formaldehyde and isobutene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2164909C2 RU2164909C2 RU99100866A RU99100866A RU2164909C2 RU 2164909 C2 RU2164909 C2 RU 2164909C2 RU 99100866 A RU99100866 A RU 99100866A RU 99100866 A RU99100866 A RU 99100866A RU 2164909 C2 RU2164909 C2 RU 2164909C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- intermediates
- zone
- decomposition
- isobutene
- stream
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения изопрена - важнейшего мономера для получения синтетического каучука, близкого к натуральному. The invention relates to the field of production of isoprene, the most important monomer for the production of synthetic rubber, close to natural.
Более конкретно изобретение относится к области получения изопрена на основе синтеза формальдегида и изобутена и/или соединений, выделяющих изобутен при кислотном катализе. More specifically, the invention relates to the field of isoprene production based on the synthesis of formaldehyde and isobutene and / or compounds releasing isobutene in acid catalysis.
Известен способ получения изопрена из формальдегида и изобутена, содержащегося в смесях углеводородов С4, путем контактирования сырьевых потоков с жидким кислотным катализатором с последующим выделением концентрированного 4,4-диметил-1,3-диоксана его парофазным термокаталитическим разложением [С. К. Огородников, Г. С.Идлис. Производство изопрена, Л., Химия, 1973, С.12-64].A known method of producing isoprene from formaldehyde and isobutene contained in mixtures of C 4 hydrocarbons by contacting feed streams with a liquid acid catalyst, followed by separation of concentrated 4,4-dimethyl-1,3-dioxane by its vapor-phase thermocatalytic decomposition [C. K. Ogorodnikov, G. S. Idlis. Isoprene production, L., Chemistry, 1973, S.12-64].
Способ является весьма энергоемким из-за необходимости выделять концентрированный 4,4-диметил-1,3-диоксан и проводить его разложение в парофазном состоянии при высокой температуре и разбавлении водяным паром. The method is very energy-intensive due to the need to isolate concentrated 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and carry out its decomposition in the vapor-phase state at high temperature and dilution with water vapor.
Известен способ [Пат. RU 1624937; 20.01.96 г., Бюлл. изобр. N 2] получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутеном и трет- бутанолом в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении в системе из двух последовательно соединенных реакторов газлифтного типа, с большим числом внутренних трубок, причем циркуляция реакционной массы в первом реакторе осуществляется путем движения вверх в трубном пространстве и движения вниз в межтрубном пространстве, а во втором реакторе - путем движения вверх в обогреваемых трубах и движения вниз в необогреваемой трубе, проводятся отбор продуктов реакции с верха второго реактора и выделение из них изопрена. The known method [Pat. RU 1624937; 01/20/96, Bull. fig. N 2] for the production of isoprene by liquid-phase interaction of formaldehyde with isobutene and tert-butanol in the presence of an acid catalyst at an elevated temperature and pressure in a system of two gas-lift type reactors connected in series with a large number of inner tubes, the reaction mass being circulated in the first reactor by movement upward in the pipe space and downward movement in the annular space, and in the second reactor, by moving upward in heated pipes and moving downward in unheated my tube held selection of reaction products from the top of the second reactor and recovering isoprene from them.
Главным недостатком указанного способа является сложность и высокая стоимость многотрубчатых реакторов, в особенности второго реактора, в котором весь процесс химического превращения сосредоточен в трубках. Перемешивание в трубках является недостаточно эффективным, а значительная доля объема, приходящаяся на паровую фазу, снижает время пребывания жидкой фазы, в которой протекает синтез, в зоне реакции. The main disadvantage of this method is the complexity and high cost of multi-tube reactors, especially the second reactor, in which the entire process of chemical conversion is concentrated in the tubes. Mixing in the tubes is not effective enough, and a significant fraction of the volume attributable to the vapor phase reduces the residence time of the liquid phase in which the synthesis proceeds in the reaction zone.
Известен патент [RU 2061538, 25.06.93 г., БИ N 16], в котором также осуществляют синтез изопрена из изобутена и формальдегида в двух последовательных колонных реакторах, содержащих внутри большое количество трубок, причем стадию разложения проводят в обогреваемом кожухотрубчатом колонном реакторе, снабженном для улучшения массообмена наружными циркуляционными трубопроводами, соединяющими верхнюю зону трубного пространства с нижней зоной трубного пространства, которые имеют встроенные сепарационные емкости. Known patent [RU 2061538, 06.25.93, BI N 16], which also carry out the synthesis of isoprene from isobutene and formaldehyde in two successive column reactors containing a large number of tubes, and the decomposition stage is carried out in a heated shell-and-tube column reactor equipped with to improve mass transfer by external circulation pipelines connecting the upper zone of the pipe space with the lower zone of the pipe space, which have built-in separation tanks.
При таком техническом решении во втором реакторе все химическое превращение осуществляется внутри трубок, что существенно увеличивает металлоемкость и стоимость реактора, изготовляемого из дорогих кислотостойких материалов. With this technical solution in the second reactor, all chemical conversion is carried out inside the tubes, which significantly increases the metal consumption and cost of the reactor, made from expensive acid-resistant materials.
В патенте [RU 2096076, 20.11.97 г., БИ N 12], в отличие от патента RU 2061538, внутри трубок второго (кожухотрубчатого) реактора устанавливают кольцевые сужения, что позволяет увеличить долю жидкой фазы (относительно паровой фазы) в трубках и тем самым увеличить время пребывания реагентов в трубках. При этом, однако, сообщается, что высота труб в кожухотрубчатом колонном аппарате достигает 12 метров. In the patent [RU 2096076, November 20, 1997, BI No. 12], unlike the patent RU 2061538, ring constrictions are installed inside the tubes of the second (shell-and-tube) reactor, which makes it possible to increase the fraction of the liquid phase (relative to the vapor phase) in the tubes and to increase the residence time of the reagents in the tubes. However, it is reported that the height of the pipes in the shell-and-tube column apparatus reaches 12 meters.
При этом реактор остается весьма сложным и дорогостоящим, причем поверхность контакта сильно коррозионно-агрессивной среды с метанолом весьма велика. However, the reactor remains very complex and expensive, and the contact surface of a highly corrosive environment with methanol is very large.
Известен способ [Пат. RU 2099319, 20.12.97 г., БИ N 35] получения изопрена путем взаимодействия изобутена, содержащегося во фракции углеводородов С4, с водой в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением трет-бутанола ректификацией, взаимодействием выделенного трет-бутанола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре и давлении с разделением реакционной массы на водный и масляный слои и выделением из масляного слоя изобутена, рециклуемого в реактор синтеза изопрена, и образующегося изопрена, причем часть трет-бутанола, образующегося на стадии гидратации изобутена, выделяют экстракцией изобутеном и направляют в реактор синтеза изопрена. The known method [Pat. RU 2099319, 12.20.97, BI N 35] for the production of isoprene by reacting isobutene contained in the C4 hydrocarbon fraction with water in the presence of an acid catalyst, followed by isolation of tert-butanol by distillation, by reacting the isolated tert-butanol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst at elevated temperature and pressure, with the separation of the reaction mixture into water and oil layers and the isolation of isobutene from the oil layer, recycled to the isoprene synthesis reactor, and isoprene formed, and part of tert-bu The anolyte, generated at the stage of hydration of isobutene, isobutene recovered by extraction of isoprene and sent to the synthesis reactor.
В примерах патента RU 2099319 описан процесс, включающий три реакционные зоны: зону гидратации изобутена С4-фракции, зону взаимодействия трет-бутанола (и изобутена) с формальдегидом с образованием полупродуктов - предшественников изопрена и зону разложения полупродуктов с образованием изопрена и выводом его в составе парового потока.In the examples of patent RU 2099319, a process is described that includes three reaction zones: a zone of hydration of isobutene C 4 fractions, a zone of interaction of tert-butanol (and isobutene) with formaldehyde with the formation of intermediates - isoprene precursors and a zone of decomposition of intermediates with the formation of isoprene and its withdrawal in the composition steam flow.
В качестве катализатора в зоне гидратации используют сульфокатионит, а в зоне синтеза и разложения предшественников изопрена применяют сильные минеральные кислоты, и процесс ведут в титановых реакторах (при температуре в зоне разложения 180oС. Вопросы обеспечения теплоподвода (в зону разложения) и интенсификации массо- и теплообмена в патенте не рассматриваются.Sulfocathionite is used as a catalyst in the hydration zone, and strong mineral acids are used in the synthesis and decomposition zone of isoprene precursors, and the process is carried out in titanium reactors (at a temperature in the decomposition zone of 180 o C. Issues of ensuring heat supply (to the decomposition zone) and intensification of mass and heat transfer is not considered in the patent.
Недостатком способа по RU 2099319 является узкая направленность (только на переработку изобутенсодержащих С4-фракций) и весьма дорогостоящая процедура превращения изобутена в трет-бутанол. Во всех примерах в зону гидратации подают 14500 г/ч воды (водного конденсата) на 2400 г/ч исходной С4-фракции, содержащей 42,6% изобутена, что соответствует мольному отношению вода : изобутен = 44 : 1. Вопросы эффективного теплоподвода и интенсификации массо- и теплообмена (что необходимо для промышленной реализации процесса) в RU 2099319 не решены.The disadvantage of the method according to RU 2099319 is a narrow focus (only on the processing of isobutene-containing C 4 fractions) and a very expensive procedure for converting isobutene to tert-butanol. In all examples, 14500 g / h of water (water condensate) is supplied to the hydration zone for 2400 g / h of the initial C 4 fraction containing 42.6% isobutene, which corresponds to the molar ratio water: isobutene = 44: 1. Issues of effective heat supply and the intensification of mass and heat transfer (which is necessary for the industrial implementation of the process) in RU 2099319 has not been resolved.
Наиболее близким к предлагаемому нами является способ, описанный в патенте RU 2098398, 10.12.97 г., БИ N 34, согласно которому изопрен получают на основе жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутеном и/или трет-бутанолом в присутствии воды и кислотного катализатора в двух последовательных степенях (стадиях, на первой из которых при меньшей температуре синтезируют предшественники изопрена, а на второй ступени, включающей как минимум зону подвода тепла и зону сепарации, при большей температуре разлагают предшественники изопрена и отбирают из зоны сепарации продукты химического превращения с последующим выделением из них изопрена. При этом реакционную массу после первой ступени разделяют на углеводородный и водный потоки и углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до или после зоны подвода тепла, а водный поток подают в тот же контур до ввода углеводородного потока или в зону сепарации второй ступени контактирования. Closest to our offer is the method described in
В примерах RU 2098398 рассматриваются только два варианта аппаратурно-технологического исполнения второй ступени: в виде арельчатой колонны с выносным кипятильником или в виде кожухотрубчатого аппарата (колонны) с внешними циркуляционными трубами. Способ по RU 2098398 в значительной степени сохраняет недостатки, отмеченные для предыдущих патентов, а именно сложность реактора, используемого в зоне разложения предшественников изопрена (второй зоне) и чрезмерно большую поверхность металла, контактирующего с коррозионно-агрессивной реакционной средой. При этом при использовании кожухотрубчатой колонны все реакционное превращение сосредоточено внутри трубок, что требует больших размеров аппарата, а при использовании тарельчатой колонны создаются условия, особенно опасные в коррозионном отношении. In the examples of RU 2098398, only two variants of the hardware and technological design of the second stage are considered: in the form of an arm-shaped column with an external boiler or in the form of a shell-and-tube apparatus (column) with external circulation pipes. The method according to RU 2098398 largely retains the disadvantages noted for previous patents, namely the complexity of the reactor used in the decomposition zone of isoprene precursors (second zone) and the excessively large surface of the metal in contact with the corrosive reaction medium. In this case, when using a shell-and-tube column, the entire reaction transformation is concentrated inside the tubes, which requires a large apparatus, and when using a plate column, conditions are created that are especially dangerous in terms of corrosion.
Мы предлагаем способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутена при кислотном катализе в присутствии воды при повышенной температуре, включающий две последовательные стадии химического превращения, на первой из которых проводят преимущественно синтез полупродуктов и на второй стадии и при подводе теплоты проводят разложение полупродуктов с образованием изопрена, выводимого в составе парового потока, и осуществляют как минимум последующее разделение реакционных продуктов, согласно которому разложение полупродуктов на второй стадии проводят в реакционной системе, сочетающей как минимум обогреваемую через межтрубное пространство кожухотрубчатую реакционную зону и соединенную с ее трубным пространством барботажно-реакционную зону, объем жидкости в которой как минимум в 1,2 раза, предпочтительно в 1,5-3 раза, превышает объем жидкости в трубках кожухотрубчатой реакционной зоны. We propose a method for producing isoprene based on the liquid-phase interaction of formaldehyde and isobutene under acid catalysis in the presence of water at an elevated temperature, which includes two successive stages of chemical conversion, the first of which is mainly used for the synthesis of intermediates and the second stage and when heat is added, decomposition of intermediates with the formation of isoprene removed in the steam stream, and at least subsequent separation of the reaction products, according to which The application of intermediates in the second stage is carried out in a reaction system that combines at least a shell-and-tube reaction zone heated through the annulus and a bubble zone connected to its tube space, the liquid volume of which is at least 1.2 times, preferably 1.5-3 times, exceeds the volume of liquid in the tubes of the shell-and-tube reaction zone.
Как вариант предлагается способ, согласно которому в качестве одного или нескольких источников изобутена на стадию синтеза полупродуктов подают изобутенсодержащую углеводородную смесь и/или соединения, выделяющие изобутен при кислотном катализе в условиях процесса, например трет-бутанол и/или трет-бутиловые эфиры. Alternatively, a method is proposed according to which, as one or more sources of isobutene, an isobutene-containing hydrocarbon mixture and / or compounds releasing isobutene during acid catalysis under process conditions, for example tert-butanol and / or tert-butyl esters, are fed to the intermediate synthesis step.
Как вариант предлагается способ, согласно которому в реакционных зонах используют растворенные в воде и/или твердые кислотные катализаторы. Alternatively, a method is proposed, according to which in the reaction zones dissolved in water and / or solid acid catalysts are used.
Как вариант предлагается способ, согласно которому разложение полупродуктов проводят в вертикальном аппарате, содержащем в нижней части обогреваемую кожухотрубчатую реакционную зону и расположенную над ней барботажно-реакционную зону, сообщающуюся с трубным пространством кожухотрубчатой реакционной зоны. Alternatively, a method is proposed according to which the decomposition of intermediates is carried out in a vertical apparatus containing a heated shell-and-tube reaction zone in the lower part and a bubble-reaction zone located above it in communication with the tube space of the shell-and-tube reaction zone.
Как вариант предлагается способ, согласно которому барботажно-реакционная зона содержит массообменные устройства и/или инертную массообменную насадку и/или гранулированный твердый кислотный катализатор. Alternatively, a method is proposed according to which the bubble reaction zone comprises mass transfer devices and / or an inert mass transfer nozzle and / or granular solid acid catalyst.
Как вариант предлагается способ, согласно которому содержащую полупродукты смесь подают в нижнюю часть кожухотрубчатой реакционной зоны и/или в барботажно-реакционную зону. Alternatively, a method is proposed according to which the mixture containing intermediates is fed to the lower part of the shell-and-tube reaction zone and / or to the bubble reaction zone.
Как вариант предлагается способ, согласно которому как минимум смесь, содержащую преимущественно органические вещества, поступающую со стадии синтеза полупродуктов, подают в нижние части трубок кожухотрубчатой реакционной зоны через распределительное устройство. Alternatively, a method is proposed according to which at least a mixture containing predominantly organic substances coming from the stage of synthesis of intermediates is fed to the lower parts of the tubes of the shell-and-tube reaction zone through a distribution device.
Как вариант предлагается способ, согласно которому выходящий из барботажно-реакционной зоны поток сепарируют на паровой поток, содержащий как минимум изопрен, и один или два жидких потока, причем жидкий поток, содержащий преимущественно воду и растворенный кислотный катализатор, возвращают в кожухотрубчатую реакционную зону и/или на стадию синтеза полупродуктов, возможно после отделения части воды и органических компонентов. Alternatively, a method is proposed according to which the stream leaving the bubble zone is separated into a vapor stream containing at least isoprene and one or two liquid streams, the liquid stream containing predominantly water and a dissolved acid catalyst being returned to the shell-and-tube reaction zone and / or at the stage of synthesis of intermediates, possibly after separation of part of the water and organic components.
Как вариант предлагается способ, согласно которому жидкий поток, содержащий преимущественно воду и кислотный катализатор, путем перетока или принудительно направляют ниже кожухотрубчатой реакционной зоны или в нижние части трубок указанной зоны. Alternatively, a method is proposed according to which a liquid stream containing predominantly water and an acid catalyst is, by flow or forced, directed below the shell-and-tube reaction zone or to the lower parts of the tubes of this zone.
Как вариант предлагается способ, согласно которому как минимум часть потоков, полученных при разделении реакционной массы стадии разложения полупродуктов, рециркулируют на стадию синтеза полупродуктов и/или на стадию разложения полупродуктов. Alternatively, a method is proposed according to which at least part of the flows obtained by separation of the reaction mass of the stage of decomposition of intermediates are recycled to the stage of synthesis of intermediates and / or to the stage of decomposition of intermediates.
Как вариант предлагается способ, согласно которому в зонах разложения полупродуктов проводят неполное разложение 4,4-диметил- 1,3-диоксана и неразложенный 4,4-диметил-1,3-диоксан после отделения как минимум от части компонентов реакционной массы возвращают на стадию разложения полупродуктов и/или на стадию синтеза полупродуктов. Alternatively, a method is proposed according to which, in the zones of decomposition of intermediates, incomplete decomposition of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and undecomposed 4,4-dimethyl-1,3-dioxane are carried out after separation of at least part of the components of the reaction mass is returned to the stage decomposition of intermediates and / or at the stage of synthesis of intermediates.
Как вариант предлагается способ, согласно которому в зону(ы) разложения полупродуктов или в подаваемый в нее(них) поток вводят углеводородный и/или эфирный растворитель с нормальной температурой кипения свыше 100oC, который затем выводят преимущественно в составе жидкого потока, содержащего высококипящие органические вещества, из барботажно-реакционной зоны и/или последующей сепарационной зоны.Alternatively, a method is proposed according to which a hydrocarbon and / or ether solvent with a normal boiling point of more than 100 ° C. is introduced into the decomposition zone (s) of the intermediates or into the stream supplied to it (them), which is then removed mainly in a high-boiling liquid stream organic matter from the bubble zone and / or subsequent separation zone.
Как вариант предлагается способ, согласно которому при использовании в качестве сырья изобутенсодержащей смеси углеводородов C4 синтез полупродуктов осуществляют как минимум в двух зонах, в первой из которых в присутствии жидкого и/или твердого кислотного катализатора проводят контактирование указанной изобутенсодержащей смеси преимущественно с водой и частью формальдегида, отгоняют непрореагировавшие углеводороды и оставшуюся смесь направляют в следующую зону синтеза, куда подают как минимум остальное количество формальдегида.Alternatively, a method is proposed according to which, when using an isobutene-containing mixture of C 4 hydrocarbons as a raw material, the synthesis of intermediates is carried out in at least two zones, in the first of which, in the presence of a liquid and / or solid acid catalyst, said isobutene-containing mixture is contacted mainly with water and part of formaldehyde unreacted hydrocarbons are distilled off and the remaining mixture is sent to the next synthesis zone, where at least the remaining amount of formaldehyde is fed.
Как вариант предлагается способ, согласно которому в зону контактирования с изобутенсодержащей углеводородной смесью подают как минимум часть жидкого потока из или после зоны разложения полупродуктов, содержащего преимущественно воду и, возможно, растворенный кислотный катализатор. Alternatively, a method is proposed according to which at least a portion of the liquid stream from or after the decomposition zone of intermediates containing mainly water and possibly a dissolved acid catalyst is fed into the contact zone with the isobutene-containing hydrocarbon mixture.
Большинство указанных выше вариантов является зависимым только от основного способа, изложенного в п.1 формулы изобретения. Они могут использоваться в различных взаимных комбинациях при соблюдении сути, изложенной в п. 1 формулы. Most of the above options are dependent only on the main method set forth in
Разложение полупродуктов осуществляется без их выделения в концентрированном виде из реакционной(ых) смеси(ей) стадии синтеза полупродуктов. Реакционная масса со стадии синтеза полупродуктов на стадию разложения полупродуктов может быть подана в виде одного общего потока или в виде двух или нескольких потоков, из которых как минимум один содержит преимущественно органические вещества и как минимум другой содержит преимущественно воду и водорастворимые вещества. The decomposition of intermediates is carried out without isolating them in a concentrated form from the reaction (s) mixture (s) of the synthesis stage of intermediates. The reaction mass from the stage of synthesis of intermediates to the stage of decomposition of intermediates can be filed in the form of one common stream or in the form of two or more streams, of which at least one contains mainly organic substances and at least the other contains mainly water and water-soluble substances.
Осуществление изобретения иллюстрируется фиг. 1 и 2 и примерами 1-4. The implementation of the invention is illustrated in FIG. 1 and 2 and examples 1-4.
Однако фиг. 1 и 2 и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов реализации изобретения и возможно использование других технических решений при соблюдении существа изобретения, изложенного в формуле изобретения. However, FIG. 1 and 2 and the examples do not exhaust all possible embodiments of the invention, and other technical solutions are possible while observing the essence of the invention set forth in the claims.
Согласно фиг. 1 по линии 1 в реактор Р-1 подают изобутен и/или изобутенсодержащую смесь, и/или трет-бутанол, и/или другое(ие) соединение(я), выделяющие изобутен в присутствии кислотного(ых) катализатора(ов) при температуре реакционной зоны (поток F). According to FIG. 1 through
По линии 2 подают водный раствор формальдегида (поток Ф). По линии 3 может быть подан водный раствор кислотного катализатора, предпочтительно содержащий ингибиторы коррозии (поток К). Как вариант в реактор может быть загружен твердый кислотный катализатор, например сульфокатионит.
В реакторе Р-1 происходит преимущественно образование полупродуктов. In the reactor R-1, predominantly intermediate products are formed.
Реакционная масса из реактора Р-1 одним (поток 4) или двумя (органическим и водным) потоками (поток 4А и 4Б) поступает снизу в реакционную систему Р-2, в нижней части которой размещена кожухотрубчатая реакционная зона, в межтрубное пространство которой, изолированное от реакционной массы, подается теплоагент ТА. The reaction mass from the R-1 reactor with one (stream 4) or two (organic and water) streams (stream 4A and 4B) enters from below into the reaction system R-2, in the lower part of which there is a shell-and-tube reaction zone, into the annulus of which is isolated from the reaction mass, heat agent TA is supplied.
В Р-2 (в трубки кожухотрубчатой реакционной зоны) может также подаваться поток инертного органического растворителя (поток Р). In P-2 (in the tube of the shell-and-tube reaction zone), an inert organic solvent stream (stream P) may also be supplied.
Между реакторами Р-1 и Р-2 возможно частичное разделение реакционной массы в разделительных зонах "С", обозначенных пунктиром. Between reactors R-1 and R-2, a partial separation of the reaction mass is possible in the separation zones "C", indicated by a dotted line.
При подаче в трубки органический поток может быть распределен с помощью соответствующего распределительного устройства. When fed into the tubes, the organic stream can be distributed using an appropriate switchgear.
Парожидкостная смесь из кожухотрубчатой реакционной зоны поступает в барботажно-реакционную зону, объем которой превосходит объем трубного пространства кожухотрубчатой реакционной зоны. The vapor-liquid mixture from the shell-and-tube reaction zone enters the bubble-reaction zone, the volume of which exceeds the volume of the tube space of the shell-and-tube reaction zone.
В реакционной системе Р-2 происходит преимущественное разложение промежуточных продуктов с образованием изопрена. Сверху реакционной системы как минимум органические вещества и часть воды паровым потоком 5 и возможно частично жидким потоком 5' поступают в узел разделения УР. In the reaction system P-2, predominant decomposition of the intermediate products occurs with the formation of isoprene. At the top of the reaction system, at least organic matter and part of the water by
Как минимум часть водного или водно-кислотного потока направляют в реактор Р-1 (поток 7). At least a portion of the aqueous or aqueous-acidic stream is sent to reactor P-1 (stream 7).
Часть водного (или водно-кислотного) потока может быть направлена в рецикл в нижнюю часть реакционной системы Р-2 (поток 6), что способствует улучшению массообмена и теплопередачи. Part of the water (or water-acid) stream can be recycled to the bottom of the P-2 reaction system (stream 6), which helps to improve mass transfer and heat transfer.
В узле разделения УР выделяют как минимум изобутен ИБ (по линии 8), рециркулируемый предпочтительно в реактор 1, и, возможно, в реактор 2 (с потоком 4) изопрен ИП (по линии 9), выводимый на очистку, а также потоки воды В - по линии 11, трет-бутанола ТБ - по линии 10 и тяжелокипящих компонентов - по линии 12 (одним или несколькими потоками, условно обозначенными нами как поток ТК) и поток растворителя - по линии 13 (поток Р). At least IS isobutene (via line 8), preferably recycled to
Часть указанных компонентов (кроме изопрена) может быть направлена в реактор Р-1 и/или снизу в реактор Р-2. Part of these components (except for isoprene) can be sent to the reactor R-1 and / or from below to the reactor R-2.
Согласно фиг. 2 изобутенсодержащую смесь углеводородов C4 по линии 1 (поток F), раствор формальдегида (Ф) по линии 2, воду (В) по линии 4 и/или рецикловый водный поток, возможно содержащий кислый катализатор, по линии 4а, подают в реактор Р-1 (возможно содержащий твердый кислый катализатор, например, сульфокатионит).According to FIG. 2 an isobutene-containing mixture of C 4 hydrocarbons in line 1 (stream F), formaldehyde solution (F) in
Выводимый из реактора поток 5 разделяют в сепараторе-отстойнике CO и из него снизу выводят поток, содержащий преимущественно воду и растворенные в ней вещества, как минимум часть которого по линии 7 направляют в реактор P-2. Часть потока может быть, предпочтительно после охлаждения, возвращена на вход в P-1. Сверху СО выводят поток 6, содержащий преимущественно органические вещества, который направляют в отгонную (ректификационную колонну) К. The
Сверху колонны К выводят по линии 8 поток непрореагировавших углеводородов, а снизу по линии 9 выводят поток, содержащий органические вещества, преимущественно трет-бутанол (ТБ), 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД), 3-метилбутан-1,3-диол (МВД) и др. Указанный поток направляют в реактор Р-2. В реактор Р-2 по линии 2а подают также водный раствор формальдегида (часть исходного потока Ф) и возможно поток рециркулируемых из узла разделения высококипящих продуктов (в т.ч. ДМД) и растворителя (по линии 16а). A stream of unreacted hydrocarbons is discharged from line K above column K, and a stream containing organic matter, mainly tert-butanol (TB), 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (DMD), 3-methylbutane, is discharged from
Потоки реакционной массы по линиям 10 и 11 из реактора Р-2 направляют в реакционную систему разложения полупродуктов предпочтительно в кожухотрубчатый реактор P-3 (в трубки), из которого реакционную смесь по линии 12 направляют в барботажный реактор Р-4. Часть потока(ов) 10 и 11 из реактора Р-2 может быть направлена непосредственно в Р-4 (потоки 10a и 11a). The reaction mass flows along
Из реактора Р-4 по линии 13 выводят паровой поток, содержащий изопрен и ряд других органических веществ, направляемый в узел разделения УР, по линии 14 выводят жидкий поток, содержащий преимущественно растворитель и тяжелокипящие вещества (в т.ч. олигомеры), который также направляют в узел разделения УР (где осуществляют удаление как минимум олигомеров), и по линии 15 выводят жидкий поток, содержащий преимущественно воду и возможно растворенный кислотный катализатор, часть которого (поток 15а) рециркулирует в реактор P-3 и/или P-4, а другую часть (поток 15б) возможно после отгонки части воды в аппарате С направляют в реактор P-1 по линии 4a и/или реактор P-2 по линии 4б. A steam stream containing isoprene and a number of other organic substances directed to the separation unit of the urine stream is discharged from line P-4 from reactor R-4;
Выделяемые в узле УР органические потоки (кроме ИП) могут быть частично рециркулированы в реакторы Р-2 и/или P-3, и/или Р-4, а водный поток - в реактор Р-1. Organic streams emitted in the UR unit (except for PI) can be partially recycled to the P-2 and / or P-3 and / or P-4 reactors, and the water stream to the P-1 reactor.
В частности, в реактор(ы) Р-2 и/или P-3, и/или P-4 может(гут) направляться поток(и), содержащий(е) растворитель (P) и неразложенный ДМД. In particular, stream (s) containing (e) solvent (P) and undecomposed DMD may be directed to reactor (s) P-2 and / or P-3 and / or P-4.
ПРИМЕР 1. EXAMPLE 1
Переработку осуществляют согласно фиг. 1. В качестве исходного сырья используют трет-бутанол и формальдегид. Processing is carried out according to FIG. 1. As a feedstock use tert-butanol and formaldehyde.
Потоки исходного и рециклового трет-бутанола (27,8 кг/ч), водного раствора формальдегида (40% мас.) (23,9 кг/ч), изобутена-рецикла (31,2 кг/ч) и водного раствора фосфорной кислоты (6,4% мас.) с ингибиторами коррозии (84,2 кг/ч) подают в реактор Р-1, работающий при температуре 90oC.The streams of the source and recycle tert-butanol (27.8 kg / h), an aqueous solution of formaldehyde (40% wt.) (23.9 kg / h), isobutene-recycle (31.2 kg / h) and an aqueous solution of phosphoric acid (6.4% wt.) With corrosion inhibitors (84.2 kg / h) served in the reactor R-1, operating at a temperature of 90 o C.
Реакционную массу из Р-1 направляют в нижнюю часть реакционной системы Р-2, имеющей обогреваемую кожухотрубчатую реакционную зону с общим внутренним объемом трубчатого пространства 24 л. Из трубок парожидкостная смесь поступает в барботажно-реакционную зону, имеющую объем 72 л. Соотношение объемов соответствующих реакционных зон второй ступени составляет 3:1. The reaction mass from R-1 is sent to the lower part of the reaction system R-2, which has a heated shell-and-tube reaction zone with a total internal volume of tubular space of 24 l. From the tubes, the vapor-liquid mixture enters the bubble-reaction zone, having a volume of 72 liters. The volume ratio of the corresponding reaction zones of the second stage is 3: 1.
Водно-кислотный поток из верхней части барботажно-реакционной зоны реакционной системы P-2 частично рециркулируют в низ кожухотрубчатой реакционной зоны реакционной системы P-2 в количестве 400 кг/ч, а другую часть (83 л/ч) направляют в P-1. The aqueous acidic stream from the upper part of the bubble zone of the reaction system of the P-2 reaction is partially recirculated to the bottom of the shell-and-tube reaction zone of the P-2 reaction system in an amount of 400 kg / h, and the other part (83 l / h) is directed to P-1.
Сверху барботажно-реакционной зоны потоки, содержащие органические вещества и частично воду, направляют в узел разделения УР. From above the bubble-reaction zone, streams containing organic matter and partially water are sent to the separation unit of the SD.
В реактор P-1 и реактор P-2 рециркулируют поток изобутена (31,2 кг/ч), а также потоки, содержащие непревращенный трет-бутанол, 4,4-диметил-1,3-диоксан и другие продукты, способные превращаться в изопрен. An isobutene stream (31.2 kg / h), as well as streams containing unconverted tert-butanol, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and other products capable of being converted into the P-1 reactor and the P-2 reactor are recycled. isoprene.
В реакционной системе Р-2 поддерживают температуру 140-160oC. Конверсия 4,4-диметил-1,3-диоксана в Р-2 за проход составляет 89%.The reaction system P-2 is maintained at a temperature of 140-160 ° C. The conversion of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane to P-2 per passage is 89%.
Выход изопрена составляет 15,8 кг/ч, что соответствует расходу 1,41 кг исходного трет-бутанола и 0,60 кг формальдегида на 1 кг изопрена. The yield of isoprene is 15.8 kg / h, which corresponds to a consumption of 1.41 kg of the initial tert-butanol and 0.60 kg of formaldehyde per 1 kg of isoprene.
ПРИМЕР 2. EXAMPLE 2
Синтез проводится аналогично описанному в примере 1. В отличие от примера 1 в барботажно-реакционной зоне реакционной системы P-2 располагают инертную насадку в форме колец Рашига. Свободный объем (не занятый кольцами) в барботажно-реакционной зоне реакционной системы P-2 составляет 29 л. Общий внутренний объем трубчатого пространства составляет 24 л, т.е. соотношение объемов зон составляет ~ 1,2. The synthesis is carried out similarly to that described in example 1. In contrast to example 1, an inert nozzle in the form of Raschig rings is placed in the bubble zone of the reaction system P-2. The free volume (not occupied by rings) in the bubble-reaction zone of the reaction system P-2 is 29 liters. The total internal volume of the tubular space is 24 l, i.e. the volume ratio of the zones is ~ 1.2.
Выход изопрена составляет 15,2 кг/ч, что соответствует расходу 1,43 кг исходного трет-бутанола и 0,63 кг исходного формальдегида на 1 кг изопрена. The yield of isoprene is 15.2 kg / h, which corresponds to a consumption of 1.43 kg of starting tert-butanol and 0.63 kg of starting formaldehyde per 1 kg of isoprene.
ПРИМЕР 3. EXAMPLE 3
Переработку осуществляют согласно фиг.1. В отличие от примеров 1 и 3, в качестве исходного сырья используют изобутен и формальдегид. Processing is carried out according to figure 1. In contrast to examples 1 and 3, isobutene and formaldehyde are used as feedstock.
В реакторе P-1 и барботажно-реакционной зоне реакционной системы реактора P-2 располагают формованный сульфоионитный катализатор, полученный сульфированием пористых частиц, состоящих преимущественно из сополимера стирола с дивинилбензолом - полиэтилена. In the reactor P-1 and the bubble-reaction zone of the reaction system of the reactor P-2, a molded sulfoionite catalyst obtained by sulfonation of porous particles, consisting mainly of a styrene-divinylbenzene-polyethylene copolymer, is arranged.
Соотношение реакционных объемов в барботажно-реакционной и кожухотрубчатой зонах составляет 1,5 : 1. The ratio of reaction volumes in the bubble reaction and shell-and-tube zones is 1.5: 1.
В подаваемом в P-1 водном потоке поддерживают концентрацию смеси (1:2) фосфорной и борной кислот 1,5% мас. The concentration of a mixture (1: 2) of phosphoric and boric acids of 1.5% wt. Is maintained in the water stream supplied in P-1.
Подача изобутена (исходного и рецикла) составляет 50,0 кг/ч, трет-бутанола-рецикла - 3,0 кг/ч, формальдегида - как в примере 1. The supply of isobutene (initial and recycle) is 50.0 kg / h, tert-butanol-recycle - 3.0 kg / h, formaldehyde - as in example 1.
В P-1 поддерживают температуру 70oC, в P-2 - 115-125oC. Выход изопрена составляет 15,2 кг/ч, что соответствует расходу 1,16 кг исходного изобутена и 0,63 кг исходного формальдегида на 1 кг изопрена.In P-1, the temperature is maintained at 70 o C, in P-2 - 115-125 o C. The yield of isoprene is 15.2 kg / h, which corresponds to the consumption of 1.16 kg of the initial isobutene and 0.63 kg of the starting formaldehyde per 1 kg isoprene.
ПРИМЕР 4. EXAMPLE 4
Переработку осуществляют согласно фиг. 2. Processing is carried out according to FIG. 2.
В отличие от примеров 1-3 в качестве изобутенсодержащего сырья используют изобутан-изобутеновую C4-фракцию, содержащую 45% изобутена, которую в количестве 39,8 кг/ч подвергают в реакторе P-1 контактированию с водой и частью формальдегида (3,6 кг/ч) в присутствии сульфокатионита Амберлист-15.In contrast to Examples 1-3, an isobutene-isobutene C 4 fraction containing 45% isobutene is used as an isobutene-containing feedstock, which, in an amount of 39.8 kg / h, is subjected to contacting with water and part of formaldehyde in a P-1 reactor (3.6 kg / h) in the presence of Amberlist-15 sulfocationite.
После отстаивания от водной массы органический поток направляют в ректификационную колонну K, где отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Кубовый поток колонны К, содержащий 59,2% трет-бутанола, 17,6% 4,4-диметил-1,3-диоксана и другие компоненты, в количестве 26,7 кг/ч и поток (5,4 кг/ч), содержащий воду и водорастворимые компоненты, направляют в реактор P-2, куда поступает также поток с дополнительным количеством формальдегида в виде 40%-ного водного раствора (15,2 кг/ч), поток, содержащий водный раствор фосфорной кислоты (5,7% мас.) и ингибиторов коррозии и рецикловые потоки из узла УР, содержащие изобутен и другие компоненты. After settling from the water mass, the organic stream is directed to a distillation column K, where unreacted hydrocarbons are distilled off. The bottoms stream of column K containing 59.2% tert-butanol, 17.6% 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and other components, in an amount of 26.7 kg / h and a stream (5.4 kg / h ), containing water and water-soluble components, are sent to the P-2 reactor, where a stream with an additional amount of formaldehyde in the form of a 40% aqueous solution (15.2 kg / h), a stream containing an aqueous solution of phosphoric acid (5, 7% wt.) And corrosion inhibitors and recycle streams from the SD unit containing isobutene and other components.
Выходящий из реактора Р-2 органический поток и водный поток, содержащий фосфорную кислоту и другие водорастворимые компоненты, направляют в кожухотрубчатый реактор P-3, из которого реакционная смесь поступает в барботажный реактор Р-4. The organic stream leaving the P-2 reactor and the aqueous stream containing phosphoric acid and other water-soluble components are sent to the P-3 shell and tube reactor, from which the reaction mixture enters the P-4 bubbler reactor.
Соотношение объемов реакционных зон в аппаратах Р-4 и P-3 составляет 2,5 : 1. The ratio of the volumes of the reaction zones in the apparatus R-4 and P-3 is 2.5: 1.
Из верхней части реактора Р-4 выводят: паровой поток, содержащий преимущественно изопрен, изобутен, воду и примеси, направляемый в узел разделения УР, жидкий органический поток, содержащий преимущественно олигомеры и тяжелые побочные продукты в углеводородном растворителе, который направляют в отдельную секцию узла УР, жидкий поток, содержащий преимущественно воду и фосфорную кислоту, который частично рециркулируют на вход в реактор Р-3, а частично после упарки в узле С направляют в виде 5,7%-ного водного раствора фосфорной кислоты в реактор Р-2 в количестве 67,1 кг/ч. From the upper part of the P-4 reactor, a steam stream containing predominantly isoprene, isobutene, water and impurities directed to the separation unit of the UR, a liquid organic stream containing mainly oligomers and heavy by-products in a hydrocarbon solvent, which is sent to a separate section of the UR unit, is withdrawn , a liquid stream containing mainly water and phosphoric acid, which is partially recycled to the inlet of the reactor P-3, and partially after evaporation in the node C is directed in the form of a 5.7% aqueous solution of phosphoric acid in the reactor P-2 in an amount of 67.1 kg / h.
Потоки, содержащие изобутен, трет-бутанол, 4,4-диметил-1,3-диоксан и другие компоненты из узла УР, рециркулируют в реактор Р-2. Streams containing isobutene, tert-butanol, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and other components from the SD unit are recycled to the P-2 reactor.
В реакторах поддерживают температуру, oC: в Р-1 - 75, в Р-2 - 90, в Р-3 - 155, в Р-4 - 135.The temperature in the reactors is maintained, o C: in P-1 - 75, in P-2 - 90, in P-3 - 155, in P-4 - 135.
В реакторе Р-1 степень извлечения изобутена из углеводородов С4-фракции составляет 90,2%. Селективность превращения изобутена в трет-бутанол 74,2%, в 4,4-диметил-1,3-диоксан - 14,1%, в 3-метилбутан-1,3-диол - 7,2%, в непредельные спирты С45 - 0-4,5%. В целом выход изопрена составляет 15,05 кг/ч, что соответствует расходу 1,03 кг исходного изобутена и 0,63 кг исходного формальдегида на 1 кг изопрена.In the reactor R-1, the degree of extraction of isobutene from hydrocarbons With 4 fractions is 90.2%. The selectivity of the conversion of isobutene to tert-butanol is 74.2%, to 4,4-dimethyl-1,3-dioxane - 14.1%, to 3-methylbutane-1,3-diol - 7.2%, to unsaturated alcohols C45 - 0-4.5%. In general, the yield of isoprene is 15.05 kg / h, which corresponds to a flow rate of 1.03 kg of starting isobutene and 0.63 kg of starting formaldehyde per 1 kg of isoprene.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99100866A RU2164909C2 (en) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | Method for production of isoprene from formaldehyde and isobutene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99100866A RU2164909C2 (en) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | Method for production of isoprene from formaldehyde and isobutene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99100866A RU99100866A (en) | 2000-11-20 |
| RU2164909C2 true RU2164909C2 (en) | 2001-04-10 |
Family
ID=20214738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99100866A RU2164909C2 (en) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | Method for production of isoprene from formaldehyde and isobutene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2164909C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478603C1 (en) * | 2011-11-03 | 2013-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (ООО "НПО ЕВРОХИМ") | Reactor for liquid-phase synthesis of isoprene |
-
1999
- 1999-01-13 RU RU99100866A patent/RU2164909C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ОГОРОДНИКОВ С.К., ИДЛИС Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973, с.12-58. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478603C1 (en) * | 2011-11-03 | 2013-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (ООО "НПО ЕВРОХИМ") | Reactor for liquid-phase synthesis of isoprene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4540831A (en) | Mixed-phase hydrocarbon conversion process employing total overhead condenser | |
| US4246203A (en) | Process for the production of a phenol and a carbonyl compound by the catalyzed decomposition of an aromatic hydroperoxide | |
| RU2640578C2 (en) | Method of obtaining high-purity isobutene as result of cracking ether of mtbe or etbe and integrated method of obtaining corresponding ether | |
| US10377690B1 (en) | Method for catalytic production of refined enal products from an aldehyde feed stream using a single enclosed unit | |
| RU2164909C2 (en) | Method for production of isoprene from formaldehyde and isobutene | |
| WO2009082260A1 (en) | Plant for the liquid phase synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde | |
| RU2116286C1 (en) | Method for producing isoprene | |
| US11623906B2 (en) | Oxygen stripping in etherification, ethers decomposition and isooctene production | |
| RU2446138C1 (en) | Method of producing isoprene | |
| RU72972U1 (en) | INSTALLATION FOR LIQUID PHASE SYNTHESIS OF ISOPRENE FROM ISOBUTYLENE AND FORMALDEHYDE | |
| RU2280022C1 (en) | Process of producing isoprene from isobutene and formaldehyde | |
| RU2458922C2 (en) | Method of producing 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| RU2203878C2 (en) | Isoprene production process | |
| RU2341508C1 (en) | Method of obtaining isoprene | |
| RU2319686C2 (en) | Method of processing isobutene-containing hydrocarbon mixture | |
| RU2296114C1 (en) | Process of producing styrene via liquid-phase dehydration of methyl phenyl carbinol-containing feedstock (options) | |
| KR101444976B1 (en) | Method For Preparing α,β-unsaturated Aldehyde | |
| RU2099318C1 (en) | Method for production of isoprene | |
| RU2458923C1 (en) | Method of producing 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| WO2007126329A1 (en) | Isoprene producing method | |
| RU2532005C1 (en) | Method of producing isoprene | |
| RU2128637C1 (en) | Method of preparing isoprene | |
| KR101668892B1 (en) | Dehydration of 1-phenyl ethanol | |
| RU2202530C2 (en) | Method of production of isoprene | |
| JPS62904B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100114 |