RU2164561C1

RU2164561C1 - Method of homogenizing solution-melts or melts in monocrystal growing operations

Info

Publication number: RU2164561C1
Application number: RU2000102158A
Authority: RU
Inventors: А.Е. Кох; В.Е. Кох; Н.Г. Кононова
Original assignee: Институт минералогии и петрографии СО РАН
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2001-03-27

Abstract

FIELD: crystal growing. SUBSTANCE: solution-melts or melts are stirred by agency of controlled heat field created in melting pot from heating stove with vertical arrangement of heating elements divided into sections, after which heating sections are in-series switched off with intervals long enough to allow center of convergence of heat currents arising in solution-melts or melts to be shifted from the center to walls of pot. EFFECT: facilitated homogenization preceding to crystal growth. 3 dwg

Description

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов из расплавов или раствор-расплавов, в частности к стадии их предподготовки, предшествующей росту кристалла, т.е. гомогенизации раствор-расплавов или расплавов. The invention relates to the field of growing single crystals from melts or solution-melts, in particular, to the stage of their pretreatment preceding crystal growth, i.e. homogenization of solution-melts or melts.

Степень гомогенизации раствор-расплавов или расплавов, находящихся в тигле, на стадии, предшествующей выращиванию кристаллов, играет важную роль при получении многих кристаллов. При гомогенизации достигают полноты протекания синтеза, высвобождения из расплава или раствор-расплава газообразных продуктов реакции и высокой однородности по составу. Гомогенизацию проводят за счет повышения температуры, длительности изотермического процесса и механического перемешивания. The degree of homogenization of solution-melts or melts in the crucible at the stage preceding crystal growth plays an important role in the preparation of many crystals. During homogenization, the synthesis proceeds completely, the gaseous reaction products are released from the melt or solution-melt, and the composition is highly uniform. Homogenization is carried out by increasing the temperature, the duration of the isothermal process and mechanical stirring.

Как правило, перед началом роста осуществляют перегрев расплава при температуре несколько выше температуры плавления и выдерживают в течение определенного времени для достижения его гомогенного состояния [1,2]. Готовность плава для роста проверяют по температуре насыщения при повторных затравлениях. As a rule, before the start of growth, the melt is overheated at a temperature slightly higher than the melting temperature and held for a certain time to achieve its homogeneous state [1,2]. The readiness of the melt for growth is checked by saturation temperature during repeated seeding.

Использование высоких температур для подготовки расплава имеет ряд недостатков. Подготовленные расплавы или раствор- расплавы участвуют в многократных ростовых процессах, и высокотемпературная гомогенизация может привести к неконтролируемому изменению состава и, в конечном итоге, повлиять на качество выращенных кристаллов. Кроме того, в том случае, когда в шихте применяются легколетучие соединения, например оксид молибдена, соединения цезия и другие, уменьшается ресурс работы нагревательных печей вследствие повышенной агрессивности летучих компонентов. The use of high temperatures for the preparation of the melt has several disadvantages. Prepared melts or solution-melts participate in multiple growth processes, and high-temperature homogenization can lead to uncontrolled changes in the composition and, ultimately, affect the quality of the grown crystals. In addition, in the case when volatile compounds, for example molybdenum oxide, cesium compounds and others, are used in the charge, the operating life of heating furnaces is reduced due to the increased aggressiveness of volatile components.

Более эффективным способом гомогенизации наплавленного в тигле расплава или раствор-расплава является способ механического перемешивания [3]. A more effective way of homogenizing the melt deposited in a crucible or a solution-melt is the method of mechanical mixing [3].

Однако по достижении гомогенного состояния для проведения процесса роста, как правило, необходимо переоснащение ростовой установки в разогретом состоянии, в частности замена мешалки на затравкодержатель. Это достаточно трудоемкая операция, зачастую небезопасная для здоровья обслуживающего персонала, поскольку большинство раствор-расплавов обладают токсическими свойствами. Кроме того, переоснастка при высоких температурах может явиться причиной загрязнения исходной шихты. However, upon reaching a homogeneous state for carrying out the growth process, as a rule, it is necessary to re-equip the growth plant in a heated state, in particular, replacing the stirrer with a seed holder. This is a rather time-consuming operation, often unsafe for the health of staff, since most molten solutions have toxic properties. In addition, retooling at high temperatures can cause contamination of the initial charge.

Для решения поставленной задачи для гомогенизации расплавов или раствор-расплава перемешивание осуществляют путем создания управляемого теплового поля в тигле, содержащем расплав или раствор-расплав. При этом используют нагревательную печь с вертикальным расположением нагревательных элементов, разделенных на секции, и осуществляют последовательное отключение нагрева секций печи с интервалом, обеспечивающим последовательное смещение центра схождения конвективных потоков, возникающих в расплаве или раствор-расплаве, от центра к стенкам тигля. To solve the problem for the homogenization of melts or solution-melt, mixing is carried out by creating a controlled thermal field in a crucible containing a melt or solution-melt. In this case, a heating furnace with a vertical arrangement of heating elements divided into sections is used, and the heating of the furnace sections is sequentially switched off with an interval providing a sequential shift of the center of convergence of convective flows arising in the melt or solution-melt from the center to the walls of the crucible.

При использовании для выращивания кристаллов прецизионных нагревательных печей с вертикальным расположением нагревательных элементов, описанных в работе [4], на поверхности расплава или раствор-расплава создается осесимметричное тепловое поле, в котором конвективные потоки сходятся в центре расплава. В соответствии с изобретением в результате последовательного отключения подачи мощности на одну из секций печи в расплаве или раствор-расплаве устанавливается неосесимметричное тепловое поле, в котором схождение конвективных потоков сдвигается от центра тигля в сторону отключенной секции нагревательных элементов. When using precision heating furnaces with a vertical arrangement of heating elements described in [4] for crystal growth, an axisymmetric thermal field is created on the surface of the melt or solution-melt, in which convective flows converge in the center of the melt. In accordance with the invention, as a result of successively turning off the power supply to one of the furnace sections in the melt or solution-melt, a non-axisymmetric thermal field is established in which the convergence of convective flows is shifted from the center of the crucible towards the disconnected section of the heating elements.

На фиг. 1 представлена схема терморегулирования и коммутации нагревательных элементов в трехсекционной нагревательной прецизионной печи для создания теплового поля с неосесимметричным тепловым полем. На фиг. 2 показано изменение температуры в центре расплава или раствор-расплава в зависимости от времени в режиме переключений секций (T_{периода}=30 мин). На фиг. 3 представлены картины конвективных потоков на поверхности расплава или раствор- расплава: а) осесимметричное тепловое поле, б) неосесимметричное тепловое поле при отключении первой секции нагревательных элементов.In FIG. 1 is a diagram of the thermoregulation and switching of heating elements in a three-section precision heating furnace to create a thermal field with an axisymmetric thermal field. In FIG. Figure 2 shows the temperature change in the center of the melt or solution-melt as a function of time in the mode of section switching (T _period = 30 min). In FIG. Figure 3 shows the patterns of convective flows on the surface of a melt or a solution-melt: a) an axisymmetric thermal field, b) an axisymmetric thermal field when the first section of heating elements is turned off.

Пример. В платиновый тигель объемом 400 см³ (диаметром 80 мм) загружают шихту для выращивания кристалла двойного бората цезия-лития CsLiB₆O₁₀ (CLBO) состава: Cs₂CO₃ (осч) - 240,9 г; Li₂CO₃ (осч) - 54,65 г; B₂O₃ (осч) - 212,75 г; MoO₃ (чда) - 56,8 г. Шихту предварительно перемешивают механически. Тигель помещают в нагревательную прецизионную печь при t = 850^oC для получения расплава. Вокруг муфеля печи расположены 15 нагревательных элементов (НЭ), разделенных на 3 секции по 5 в каждой (фиг. 1). Температуру в печи поддерживают при помощи терморегулятора типа РИФ-101, состоящего из термостата холодных спаев термопары (T), задатчика температуры (ЗТ), пропорционально-интегрально-дифференциального регулятора (ПИД) и силового блока (БС). На выходе БС установлен коммутатор (K), позволяющий коммутировать подачу мощности (U) на каждую из секций НЭ с заданной частотой. Для обеспечения устойчивости процесса терморегулирования при отключении секций НЭ сигналом отрицательной обратной связи является ЭДС от трех последовательно соединенных термопар, установленных в каждой из секций НЭ. Отключение секций НЭ производилось через каждые 30 мин. Запись показаний температуры от времени получена при помощи Pt- Pt/10%Rh термопары, помещенной в центре ростового тигля на 5 мм ниже поверхности раствор-расплава (фиг.2). Экспериментально установлен оптимальный режим переключения нагревательных секций печи, равный 30 мин, что обеспечивает неосесимметричное тепловое поле с колебанием температуры в центральной точке расплава порядка 5 градусов. После 16 часов такого режима гомогенизации - перемешивания раствор-расплава - печь переключают в ростовой режим с равномерным подводом мощности ко всем НЭ. Затем, через 2 часа, необходимых для выравнивания температуры во всем объеме раствор-расплава, в печь опускают на платиновом стержне затравку из монокристалла CLBO, ориентированную в направлении [011] и определяют температуру насыщения по скорости оплавления затравки при касании раствор-расплава. После затравления проводят рост при снижении температуры со скоростью 1-2 град/сутки. В случае неготовности расплава при недостаточной гомогенизации температура насыщения была выше обычной на 10-20 град по той причине, что плотность кристалла CLBO меньше плотности раствор-расплава. Неоднородность расплава по составу приводит к обогащению поверхностного слоя основным веществом и изменению реальной температуры начала роста.Example. In a platinum crucible with a volume of 400 cm ³ (diameter 80 mm) load the mixture for growing a crystal of cesium-lithium double borate CsLiB ₆ O ₁₀ (CLBO) composition: Cs ₂ CO ₃ (osch) - 240.9 g; Li ₂ CO ₃ (osch) - 54.65 g; B ₂ O ₃ (osch) - 212.75 g; MoO ₃ (bhd) - 56.8 g. The mixture is pre-mixed mechanically. The crucible is placed in a precision heating furnace at t = 850 ^o C to obtain a melt. Around the furnace muffle are 15 heating elements (NE), divided into 3 sections of 5 in each (Fig. 1). The temperature in the furnace is maintained using a RIF-101 type thermostat, which consists of a thermostat of cold junctions of a thermocouple (T), a temperature setpoint (ST), a proportional-integral-differential controller (PID) and a power unit (BS). A switch (K) is installed at the BS output, which allows switching the power supply (U) to each of the NE sections with a given frequency. To ensure the stability of the temperature control process when the NE sections are turned off, the negative feedback signal is the EMF from three thermocouples connected in series installed in each of the NE sections. The NE sections were turned off every 30 minutes. The recording of temperature readings from time to time was obtained using a Pt-Pt / 10% Rh thermocouple placed in the center of the growth crucible 5 mm below the surface of the solution-melt (figure 2). The optimum mode of switching the heating sections of the furnace, equal to 30 minutes, was established experimentally, which provides a non-axisymmetric thermal field with a temperature fluctuation of about 5 degrees at the central point of the melt. After 16 hours of this mode of homogenization - mixing the solution-melt - the furnace is switched to a growth mode with a uniform supply of power to all NEs. Then, after 2 hours, necessary to equalize the temperature in the entire volume of the solution-melt, the seed from a CLBO single crystal oriented in the [011] direction is lowered onto a platinum rod in the furnace and the saturation temperature is determined from the speed of fusion of the seed when the solution melt is touched. After seeding, growth is carried out with a decrease in temperature at a rate of 1-2 deg / day. If the melt was not ready with insufficient homogenization, the saturation temperature was 10–20 degrees higher than usual due to the fact that the density of the CLBO crystal is lower than the density of the solution – melt. The heterogeneity of the melt in composition leads to the enrichment of the surface layer with a basic substance and a change in the actual temperature of the onset of growth.

Таким образом, в результате последовательного отключения нагрева секций печи с интервалом, обеспечивающим последовательное смещение центра схождения конвективных потоков расплава или раствор-расплава от центра к стенкам тигля, в тигле устанавливается режим нерегулярной конвекции, способствующий эффективной гомогенизации находящегося в тигле раствор-расплава. В осесимметричном тепловом поле на поверхности раствор-расплава наблюдается конвективная картина потоков в виде сходящихся в центре лучей (фиг. 3а), а при включении режима гомогенизации в соответствии с предложенным способом картина потоков теряет осевую симметрию, и центр схождения конвективных потоков смещается в сторону отключенной секции НЭ (фиг. 3б). Thus, as a result of the successive shutdown of the heating of the furnace sections with an interval providing a sequential shift of the center of convergence of convective flows of the melt or solution-melt from the center to the walls of the crucible, the mode of irregular convection is established in the crucible, which contributes to the efficient homogenization of the solution-melt in the crucible. In an axisymmetric thermal field on the surface of the solution-melt, a convective pattern of flows in the form of rays converging in the center is observed (Fig. 3a), and when the homogenization mode is turned on in accordance with the proposed method, the flow pattern loses axial symmetry, and the center of convergence of convective flows shifts to the side disconnected NE sections (Fig. 3b).

Источники информации
1. A.Jiang et all. Flux growth of large single crystals of low temperature phase barium metaborate.-J.of Crystal Growth, 1989, v.79, p. 352-366.Sources of information
1. A.Jiang et all. Flux growth of large single crystals of low temperature phase barium metaborate.-J.of Crystal Growth, 1989, v. 79, p. 352-366.

2. Безматерных Л.Н., Темеров В.Л., Васильева Е.П., Жгун В.И. Способ выращивания монокристаллов гематита. - Авторское свидетельство N 1740505, Бюллетень N 22, 15.06.92. 2. Bezmaterny LN, Temerov VL, Vasilyeva EP, Zhgun V.I. A method of growing hematite single crystals. - Copyright certificate N 1740505, Bulletin N 22, 06/15/92.

3. Р. Н. Андреев, В.Н.Войцеховский, А.Г.Калинцев и др. Опыт выращивания монокристаллов титанилфосфата калия (КТР) и изготовления из них нелинейных элементов. - Оптический журнал, 1995, N 11, с.75-79. 3. R.N. Andreev, V.N. Voytsekhovsky, A.G. Kalintsev and others. Experience in growing single crystals of potassium titanyl phosphate (KTP) and the manufacture of non-linear elements from them. - Optical Journal, 1995, N 11, p. 75-79.

4. Кох А. Е. , Кох В.Е., Гец B.A., Кононова Н.Г. Прецизионная нагревательная печь для выращивания кристаллов. - Приборы и техника эксперимента, 1998, N 4, с 153-158. 4. Koch A.E., Koch V.E., Getz B.A., Kononova N.G. Precision crystal heating furnace. - Instruments and experimental equipment, 1998, N 4, s 153-158.

Claims

A method of homogenizing melts or solution-melts when growing single crystals by mixing melts or solution-melts, characterized in that the homogenization is carried out in a heating furnace with a vertical arrangement of heating elements divided into sections, and the heating sections of the furnace are sequentially switched off with an interval providing sequential displacement the center of convergence of convective flows of the melt or solution-melt from the center to the walls of the crucible.