RU2164547C1 - Method of surface modification of titanium alloys - Google Patents

Method of surface modification of titanium alloys Download PDF

Info

Publication number
RU2164547C1
RU2164547C1 RU2000102173/02A RU2000102173A RU2164547C1 RU 2164547 C1 RU2164547 C1 RU 2164547C1 RU 2000102173/02 A RU2000102173/02 A RU 2000102173/02A RU 2000102173 A RU2000102173 A RU 2000102173A RU 2164547 C1 RU2164547 C1 RU 2164547C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
surface layer
surface modification
ion beam
depth
powerful
Prior art date
Application number
RU2000102173/02A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Т.К. Панова
В.С. Ковивчак
Р.Б. Бурлаков
Г.И. Геринг
Original Assignee
Омский государственный университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Омский государственный университет filed Critical Омский государственный университет
Priority to RU2000102173/02A priority Critical patent/RU2164547C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2164547C1 publication Critical patent/RU2164547C1/en

Links

Landscapes

  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy. SUBSTANCE: method includes electrochemical etching-mediated removal of surface layer to the depth of structural breakage caused by mechanical treatment, diffusion-vacuum annealing-mediated removal of gas dissolved in near-surface layer of alloy with thickness superior to depth of melting produced by action of powerful pulsed beam, and irradiation of surface by nanosecond ion beam. More particularly, surface layer is removed to the depth of 4-7 mcm, annealing is carried out for 2-2.5 h at 550-600 C and pressure 5·10-4-1·10-5 mm Hg, and ion beam contains 30% of C+ ions and 70% if H+ ions with energy 200-400 KeV, current density is 50-150 A/sq.cm, and pulse time 30-50 ns. EFFECT: facilitated surface modification. 4 cl

Description

Изобретение относится к области радиационно-пучковых технологий модифицирования материалов и может быть использовано при получении конструкционных материалов, обладающих уникальными свойствами, для применения в двигателестроении, в авиационной и химической промышленности. The invention relates to the field of radiation-beam technologies for modifying materials and can be used to obtain structural materials with unique properties for use in engine building, in the aviation and chemical industries.

Известен способ обработки инструмента (А.С. СССР N 1441792, МПК 5 C 21 D 1/09, БИ N 18, 1986 г.), включающий облучение по всей рабочей поверхности ионным пучком наносекундной длительности, отличающийся тем, что с целью повышения эксплуатационной стойкости инструмента облучение осуществляют потоком энергии 1-3 Дж/см2, дозой 2,5·1013-1014 см-2 в импульсе.A known method of processing a tool (AS USSR N 1441792, IPC 5 C 21 D 1/09, BI N 18, 1986), including irradiation of the entire working surface with an ion beam of nanosecond duration, characterized in that in order to increase operational tool life, irradiation is carried out by an energy flow of 1-3 J / cm 2 , a dose of 2.5 · 10 13 -10 14 cm -2 in the pulse.

Недостатком данного способа является формирование микрократеров на облучаемой поверхности (см. Шулов В.А., Ремнев Г.Е., Ночовная Н.А. и др. Явление кратерообразования при взаимодействии мощных ионных пучков с поверхностью металлов и сплавов: влияние предварительной подготовки поверхности// Поверхность. Физика, химия, механика.- 1995. N 11. С. 24-35). Образующиеся на поверхности деталей из металлов и сплавов кратеры могут приводить к снижению уровня эксплуатационных свойств изделий, прежде всего уменьшению усталостной прочности и коррозионной стойкости (см. Шулов В.А., Ремнев Г.Е., Ночовная Н. А. и др. Явление кратерообразования при взаимодействии мощных ионных пучков с поверхностью металлов и сплавов //Поверхность. Физика, химия, механика. -1994. N. 7. С.117-128). The disadvantage of this method is the formation of microcraters on the irradiated surface (see Shulov V.A., Remnev G.E., Nochovnaya N.A. et al. Phenomenon of crater formation during the interaction of powerful ion beams with the surface of metals and alloys: the effect of preliminary surface preparation / / Surface.Physics, Chemistry, Mechanics.- 1995. N 11. P. 24-35). Craters formed on the surface of parts made of metals and alloys can lead to a decrease in the level of operational properties of products, primarily to a decrease in fatigue strength and corrosion resistance (see Shulov V.A., Remnev G.E., Nochovnaya N.A. et al. Phenomenon crater formation during the interaction of powerful ion beams with the surface of metals and alloys // Surface. Physics, Chemistry, Mechanics. -1994. N. 7. S.117-128).

Известен способ ионно-лучевой обработки инструмента (Патент РФ N 2111264, МПК 6 C 21 D 1/09, БИ N 14, 1998 г.), включающий обработку инструмента мощным ионным пучком наносекундной длительности, отличающийся тем, что инструмент облучают пучком со средней кинетической энергией ионов 104-106 эВ, длительностью 5-1000 нс и с плотностью потока энергии в пучке 0,1-3,0 Дж/см2.A known method of ion-beam processing of the tool (RF Patent N 2111264, IPC 6 C 21 D 1/09, BI N 14, 1998), including processing the tool with a powerful ion beam of nanosecond duration, characterized in that the tool is irradiated with a beam with an average kinetic ion energy of 10 4 -10 6 eV, a duration of 5-1000 ns and with an energy flux density in the beam of 0.1-3.0 J / cm 2 .

Недостатком данного способа также является формирование микрократеров на поверхности инструмента во время облучения, что может приводить к снижению уровня эксплуатационных свойств обработанных по такому способу изделий (например, возможно инициирование разрушения из кратеров). The disadvantage of this method is the formation of microcraters on the surface of the instrument during irradiation, which can lead to a decrease in the level of operational properties of products processed by this method (for example, it is possible to initiate destruction from craters).

Известен способ восстановления эксплуатационных свойств деталей из жаропрочных сплавов (Патент РФ N 2094521, МПК 6 C 22 F 3/00, БИ N 30, 1997 г.), включающий удаление поврежденных при эксплуатации покрытий и очистку поверхности путем ее обработки концентрированным потоком энергии (в диапазоне 0,1-30 Дж/см2) заряженных частиц наносекундной длительности с последующей финишной термообработкой при температуре эксплуатации изделия.A known method of restoring the operational properties of parts made of heat-resistant alloys (RF Patent N 2094521, IPC 6 C 22 F 3/00, BI N 30, 1997), including the removal of coatings damaged during operation and surface cleaning by processing it with a concentrated energy stream (in the range of 0.1-30 J / cm 2 ) of charged particles of nanosecond duration with subsequent finish heat treatment at the operating temperature of the product.

Недостатком данного способа является формирование при указанных плотностях энергии микрократеров на поверхности изделий из жаропрочных сплавов во время облучения, что может приводить к снижению уровня эксплуатационных свойств (особенно при циклических нагрузках) восстановленных по такому способу изделий (см. Шулов В.А., Ремнев Г.Е., Ночовная Н.А. и др. Физико-химические процессы, протекающие в поверхностных слоях титановых сплавов при ионно-лучевой обработке с использованием импульсных пучков. //Поверхность. Физика, химия, механика. -1993. N. 5. С. 127-140). The disadvantage of this method is the formation at the indicated energy densities of microcraters on the surface of heat-resistant alloy products during irradiation, which can lead to a decrease in the level of operational properties (especially under cyclic loads) of products restored by this method (see Shulov V.A., Remnev G. .E., Nochovna N.A. et al. Physicochemical processes occurring in the surface layers of titanium alloys during ion beam treatment using pulsed beams. // Surface. Physics, Chemistry, Mechanics. -1993. N. 5, p. 127-140).

Наиболее близким к заявляемому является способ повышения коррозионной стойкости металлов и сплавов (А.С. СССР N 1486538, МПК 4 C 22 F 3/00, БИ N 22, 1989 г.), заключающийся в облучении ускоренными ионами рабочей поверхности импульсным пучком наносекундной длительности. В этом способе образец помещают в специальный бокс ускорителя при техническом вакууме 10-4 мм рт. ст. , облучают мощным импульсным пучком углерода, водорода или азота с энергией 200 - 500 КэВ, плотностью тока 120-200 А/см2 не менее чем 5 импульсами длительностью 50-100 нс. Недостатком способа, как и в предыдущих случаях, является формирование микрократеров на поверхности облучения, что может привести как к уменьшению усталостной прочности, так и к коррозионному растрескиванию в зоне микрократеров. Поскольку наиболее слабой областью у микрократера является его дно, то наиболее вероятно начало коррозионного растрескивания именно со дна.Closest to the claimed is a method of increasing the corrosion resistance of metals and alloys (AS USSR N 1486538, IPC 4 C 22 F 3/00, BI N 22, 1989), which consists in irradiating accelerated ions of the working surface with a nanosecond pulsed beam . In this method, the sample is placed in a special box of the accelerator at a technical vacuum of 10 -4 mm RT. Art. , irradiated with a powerful pulsed beam of carbon, hydrogen or nitrogen with an energy of 200 - 500 KeV, a current density of 120-200 A / cm 2 for at least 5 pulses with a duration of 50-100 ns. The disadvantage of this method, as in previous cases, is the formation of microcraters on the irradiation surface, which can lead to both a decrease in fatigue strength and corrosion cracking in the area of microcraters. Since the bottom of the microcrater is the weakest area, the onset of corrosion cracking from the bottom is most likely.

Задачей настоящего изобретения является создание способа модификации титановых сплавов, обеспечивающего уменьшение размеров и плотности кратеров на облученной поверхности и приводящего вследствие этого к повышению эффективности модификации титановых сплавов. An object of the present invention is to provide a method for modifying titanium alloys that reduces the size and density of craters on an irradiated surface and, as a result, increases the efficiency of modification of titanium alloys.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе модификации титановых сплавов, включающем облучение мощным ионном пучком наносекундной длительности, перед облучением электрохимическим травлением удаляют поверхностный слой на глубину структурных нарушений, образовавшихся при механической подготовке, а затем путем диффузионного вакуумного отжига удаляют растворенный в приповерхностном слое сплава газ с толщины, большей расчетной глубины проплавления под действием мощного импульсного пучка. The essence of the invention lies in the fact that in the method of modifying titanium alloys, including irradiation with a powerful ion beam of nanosecond duration, before irradiation with electrochemical etching, the surface layer is removed to the depth of structural defects formed during mechanical preparation, and then dissolved in the near-surface alloy layer is removed by diffusion vacuum annealing gas from a thickness greater than the estimated penetration depth under the action of a powerful pulsed beam.

В частном случае удаляют поверхностный слой толщиной 4-7 мкм, диффузионный вакуумный отжиг проводят в течение 2-2,5 часов при температуре 550 - 600oC и давлении 5·10-4 - 1·10-5 мм рт.ст., облучение подготовленной поверхности осуществляют мощным ионным пучком состава 30%o C+ и 70% H+ с энергией 200-400 КэВ, плотностью тока 50-150 А/см2, 1-3 импульсами длительностью 30-50 нс.In a particular case, remove the surface layer with a thickness of 4-7 microns, diffusion vacuum annealing is carried out for 2-2.5 hours at a temperature of 550 - 600 o C and a pressure of 5 · 10 -4 - 1 · 10 -5 mm Hg, the prepared surface is irradiated with a powerful ion beam of 30% o C + and 70% H + with an energy of 200-400 KeV, a current density of 50-150 A / cm 2 , 1-3 pulses of 30-50 ns duration.

В результате предварительной подготовки металлов и сплавов, включающей электрохимическое удаление слоя титанового сплава толщиной 4-7 мкм, происходит снятие наклепанного слоя, образовавшегося при механической обработке материала, а также инородных поверхностных включений. Последующий вакуумный отжиг титановых сплавов при температуре -550 - 600oC и давлении 5·10-4 - 1·10-5 мм рт. ст. приводит к удалению растворенных в приповерхностном слое материала газов, прежде всего водорода. Предварительная подготовка, описанная выше, приводит к существенному (до 50 раз) уменьшению плотности образующихся на облучаемой поверхности кратеров, что обеспечивает улучшение эксплутационных свойств титановых сплавов (усталостная прочность, коррозионная стойкость и т.д.).As a result of preliminary preparation of metals and alloys, including electrochemical removal of a titanium alloy layer with a thickness of 4-7 μm, the riveted layer formed during the machining of the material, as well as foreign surface inclusions, is removed. Subsequent vacuum annealing of titanium alloys at a temperature of -550 - 600 o C and a pressure of 5 · 10 -4 - 1 · 10 -5 mm RT. Art. leads to the removal of gases dissolved in the surface layer of the material, primarily hydrogen. The preliminary preparation described above leads to a significant (up to 50 times) decrease in the density of craters formed on the irradiated surface, which provides improved operational properties of titanium alloys (fatigue strength, corrosion resistance, etc.).

Указанный технический результат достигается за счет комплексной модификации, включающей предварительное электрохимическое травление, диффузионный вакуумный отжиг и последующую обработку мощным ионным пучком. При этом посредством предварительного электрохимического травления осуществляется удаление слоя материала, имеющего повышенную дефектность, а вакуумный отжиг при температуре 550 - 600oC и давлении 5·10-4 - 1·10-5 мм рт. ст. в течение 2-2,5 часов обеспечивает удаление из приповерхностного слоя растворенных газов. Именно локальные скопления растворенных в титане газов, прежде всего водорода, из-за его высокой подвижности приводят при его выходе на свободную расплавленную мощным импульсным пучком поверхность к образованию кратеров.The specified technical result is achieved due to complex modifications, including preliminary electrochemical etching, diffusion vacuum annealing and subsequent processing with a powerful ion beam. In this case, by means of preliminary electrochemical etching, a layer of material having an increased defectiveness is removed, and vacuum annealing is performed at a temperature of 550-600 ° C and a pressure of 5 · 10 -4 - 1 · 10 -5 mm RT. Art. within 2-2.5 hours provides removal of dissolved gases from the surface layer. It is the local accumulations of gases dissolved in titanium, primarily hydrogen, that, due to its high mobility, lead to the formation of craters when it reaches a free surface melted by a powerful pulsed beam.

Уменьшение плотности кратеров достигается за счет снижения концентрации газов, находящихся в приповерхностных слоях облучаемых металлов и сплавов, а также удаления нарушенного слоя, который возникает при механической подготовке материалов. A decrease in the density of craters is achieved by reducing the concentration of gases in the surface layers of irradiated metals and alloys, as well as removing the damaged layer that occurs during the mechanical preparation of materials.

Для реализации заявляемого способа модификации особое значение имеют. For the implementation of the proposed method of modification of particular importance.

- выбор толщины удаляемого слоя, что обусловлено размерами структурных нарушений приповерхностных слоев при механической подготовке материалов;
- температура и время вакуумного диффузионного отжига, поскольку удаление растворенных газов должно быть обеспечено на глубинах, превышающих глубину проплавления материала под действием мощного ионного пучка указанной плотности тока и длительности. Наиболее эффективным оказалось удаление слоя толщиной 4-7 мкм и вакуумный отжиг при температуре 550-600oC в течение 2-2,5 часов.- the choice of the thickness of the removed layer, which is due to the size of the structural violations of the surface layers during the mechanical preparation of materials;
- temperature and time of vacuum diffusion annealing, since the removal of dissolved gases must be ensured at depths exceeding the penetration depth of the material under the action of a powerful ion beam of the specified current density and duration. The most effective was the removal of a layer 4-7 microns thick and vacuum annealing at a temperature of 550-600 o C for 2-2.5 hours.

Способ модификации металлов и сплавов осуществлялся следующим образом. The method of modification of metals and alloys was carried out as follows.

Пример 1. Образцы из титанового сплава ВТ-6 (или ВТ-8) подвергали электрохимическому травлению для снятия наклепанного слоя толщиной 4-7 мкм. После чего их помещали в вакуумную термическую печь для проведения термического отжига при температуре 600oC в течение 2 часов при давлении 5·10-4 - 1·10-5 мм рт.ст. После отжига образцы устанавливали в приспособление, находящееся в вакуумной камере технологического ускорителя "Темп", и облучали мощным импульсным ионным пучком, состоящим из 30% H+ и 70% C+, с энергией 300 кэВ, плотностью тока 50-150 А/см2, длительностью 50 нс. Образцы модифицированных титановых сплавов исследовали методами оптической и электронной микроскопия для определения плотности кратеров. Описанный способ модификации обеспечивает уменьшение плотности кратеров на облученной поверхности до 50 раз по сравнению с облучением без предварительной подготовки поверхности.Example 1. Samples of titanium alloy VT-6 (or VT-8) were subjected to electrochemical etching to remove the riveted layer with a thickness of 4-7 microns. Then they were placed in a vacuum thermal furnace to conduct thermal annealing at a temperature of 600 o C for 2 hours at a pressure of 5 · 10 -4 - 1 · 10 -5 mm RT.article After annealing, the samples were installed in a fixture located in the vacuum chamber of the Temp technological accelerator and irradiated with a powerful pulsed ion beam consisting of 30% H + and 70% C + , with an energy of 300 keV, a current density of 50-150 A / cm 2 , duration 50 ns. Samples of modified titanium alloys were studied by optical and electron microscopy to determine the density of craters. The described modification method provides a decrease in the density of craters on an irradiated surface by up to 50 times compared with irradiation without preliminary surface preparation.

Claims (4)

1. Способ поверхностной модификации титановых сплавов, включающий облучение поверхности мощным ионным пучком наносекундной длительности, отличающийся тем, что перед облучением электрохимическим травлением удаляют поверхностный слой на глубину структурных нарушений, образовавшихся при механической подготовке, а затем путем диффузионного вакуумного отжига удаляют растворенный в приповерхностном слое сплава газ с толщины, большей расчетной глубины проплавления, под действием мощного импульсного пучка. 1. The method of surface modification of titanium alloys, including irradiating the surface with a powerful ion beam of nanosecond duration, characterized in that before irradiation with electrochemical etching, the surface layer is removed to the depth of structural defects formed during mechanical preparation, and then dissolved in the surface layer of the alloy is removed by diffusion vacuum annealing gas from a thickness greater than the estimated penetration depth under the action of a powerful pulsed beam. 2. Способ поверхностной модификации по п.1, отличающийся тем, что удаляют поверхностный слой толщиной 4-7 мкм. 2. The surface modification method according to claim 1, characterized in that the surface layer is removed with a thickness of 4-7 microns. 3. Способ поверхностной модификации по п.1, отличающийся тем, что диффузионный вакуумный отжиг проводят в течение 2-2,5 ч при температуре 550-600oC и давлении 5·10-4-1·10-5 мм рт.ст.3. The method of surface modification according to claim 1, characterized in that the diffusion vacuum annealing is carried out for 2-2.5 hours at a temperature of 550-600 o C and a pressure of 5 · 10 -4 -1 · 10 -5 mm Hg . 4. Способ поверхностной модификации по п.1, отличающийся тем, что облучение подготовленной поверхности осуществляют мощным ионным пучком состава 30%C+ и 70%H+ с энергией 200-400 КэВ, плотностью тока 50-150 А/см2, 1-3 импульсами длительностью 30-50 нс.4. The surface modification method according to claim 1, characterized in that the prepared surface is irradiated with a powerful ion beam of 30% C + and 70% H + with an energy of 200-400 KeV, a current density of 50-150 A / cm 2 , 1- 3 pulses lasting 30-50 ns.
RU2000102173/02A 2000-01-26 2000-01-26 Method of surface modification of titanium alloys RU2164547C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000102173/02A RU2164547C1 (en) 2000-01-26 2000-01-26 Method of surface modification of titanium alloys

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000102173/02A RU2164547C1 (en) 2000-01-26 2000-01-26 Method of surface modification of titanium alloys

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2164547C1 true RU2164547C1 (en) 2001-03-27

Family

ID=20229928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000102173/02A RU2164547C1 (en) 2000-01-26 2000-01-26 Method of surface modification of titanium alloys

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2164547C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495678C1 (en) * 2012-05-03 2013-10-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Ю.А. Гагарина" (СГТУ имени Ю.А. Гагарина) Method for modifying titanium surface
RU2716926C1 (en) * 2019-10-28 2020-03-17 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) Method for complex strengthening treatment of article from titanium alloy ti-6al-4v produced by additive production method
RU2758704C1 (en) * 2020-12-08 2021-11-01 Андрей Петрович Орлов Method for treatment of thin titanium sheets
RU2792538C1 (en) * 2022-11-01 2023-03-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный автомобильно-дорожный университет (СибАДИ)" Method for modifying the surface of a hard titanium alloy

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495678C1 (en) * 2012-05-03 2013-10-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Ю.А. Гагарина" (СГТУ имени Ю.А. Гагарина) Method for modifying titanium surface
RU2716926C1 (en) * 2019-10-28 2020-03-17 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) Method for complex strengthening treatment of article from titanium alloy ti-6al-4v produced by additive production method
RU2758704C1 (en) * 2020-12-08 2021-11-01 Андрей Петрович Орлов Method for treatment of thin titanium sheets
RU2792538C1 (en) * 2022-11-01 2023-03-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный автомобильно-дорожный университет (СибАДИ)" Method for modifying the surface of a hard titanium alloy

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liao et al. Surface integrity in metal machining-Part I: Fundamentals of surface characteristics and formation mechanisms
Proskurovsky et al. Use of low-energy, high-current electron beams for surface treatment of materials
Zhang et al. Improved pitting corrosion resistance of AISI 316L stainless steel treated by high current pulsed electron beam
EP3313606B1 (en) Method of reducing photoelectron yield and/or secondary electron yield using laser beam radiation
US8628624B2 (en) Laser cleaning of components
Stinnett et al. Thermal surface treatment using intense, pulsed ion beams
RU2164547C1 (en) Method of surface modification of titanium alloys
Donets et al. Aluminum surface coating of copper using highcurrent electron beam
RU2666817C2 (en) Method for modifying silumins
RU2462516C2 (en) Method of surface treatment of products of heat resisting alloys
Barson et al. Corrosion protection of titanium by pulsed plasma deposition of palladium
Mudali et al. Effects of laser surface melting on the pitting resistance of sensitized nitrogen-bearing type 316L stainless steel
RU2622466C1 (en) Method of anticorrosive processing of aluminium surface or aluminium alloys
RU2616740C2 (en) Method of electron-beam processing products of technical titanium vt1-0
Sanders Investigation of grain boundary chemistry in Al-Li 2195 welds using Auger electron spectroscopy
RU2117073C1 (en) Method of modifying titanium alloy surface
Dayal Laser surface modification for improving localised corrosion resistance of austenitic stainless steels
CN109518013B (en) Method for remelting and purifying metal uranium surface by pulse laser and purification layer prepared by method
KR100841083B1 (en) A surface treatment method for reactor structure materials
Hlinka et al. Analysis of laser treated copper surfaces
RU2792538C1 (en) Method for modifying the surface of a hard titanium alloy
US20080304998A1 (en) Method of hardening titanium and titanium alloys
Bolotov et al. APPLICATION OF GLOW DISCHARGE PLASMA FOR CLEANING (ACTIVATION) AND MODIFICATION OF METAL SURFACES WHILE WELDING, BRAZING, AND COATING DEPOSITION.
RU2470091C1 (en) Method of ionic implantation of surfaces parts from titanium alloys
Baudin et al. Morphological and chemical characterization of laser treated surface on copper

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050127