RU2164445C1 - Adsorbent for removing sulfur form gases and method of preparation thereof - Google Patents
Adsorbent for removing sulfur form gases and method of preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2164445C1 RU2164445C1 RU2000110475A RU2000110475A RU2164445C1 RU 2164445 C1 RU2164445 C1 RU 2164445C1 RU 2000110475 A RU2000110475 A RU 2000110475A RU 2000110475 A RU2000110475 A RU 2000110475A RU 2164445 C1 RU2164445 C1 RU 2164445C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- adsorbent
- sulfur
- mixture
- manganese
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии и нефтепереработки, более точно к очистке от примесей соединений серы углеводородных газов или водорода, или смесей водорода и легких углеводородов (т.н. водородсодержащего газа = ВСГ). Более конкретно изобретение относится к адсорбенту, его составу и способу приготовления, предназначенному для использования в каталитических технологических процессах, где требуется исчерпывающее удаление соединений серы из исходного сырья или полупродуктов, в первую очередь - для очистки сырья процесса каталитического риформинга бензиновых фракций от серы. The invention relates to the field of chemistry and oil refining, and more specifically to purification from impurities of sulfur compounds of hydrocarbon gases or hydrogen, or mixtures of hydrogen and light hydrocarbons (the so-called hydrogen-containing gas = WASH). More specifically, the invention relates to an adsorbent, its composition and method of preparation, intended for use in catalytic technological processes where exhaustive removal of sulfur compounds from feedstock or intermediates is required, first of all, for purification of feedstock from the process of catalytic reforming of gasoline fractions from sulfur.
Платиносодержащие катализаторы процесса риформинга дезактивируются при наличии в сырьевом потоке соединений серы, которые отравляют катализатор. Обычно для платинорениевых катализаторов допустимое содержание серы в сырье ограничивают концентрацией от 0,5 до 1,0 млн-1 в зависимости от типа катализатора и установки риформинга. При этом снижение содержания серы до более низких значений - менее 0,5 и даже менее 0,1 млн-1 приводит к возрастанию эффективности работы катализаторов риформинга, в частности, к росту стабильности. Особенно заметен этот эффект в случае т.н. несбалансированных или высокорениевых катализаторов, в которых содержание рения выше содержания платины в 1,5-2,5 раза.Platinum-containing reforming catalysts are deactivated when sulfur compounds are present in the feed stream that poison the catalyst. Typically platinorenievyh catalysts permissible sulfur content in the raw material concentration limits of 0.5 to 1.0 million -1, depending on the type of catalyst and the reformer. Moreover, a decrease in sulfur content to lower values — less than 0.5 and even less than 0.1 ppm –– leads to an increase in the efficiency of reforming catalysts, in particular, to an increase in stability. This effect is especially noticeable in the case of the so-called unbalanced or highly rhenium catalysts in which the rhenium content is 1.5-2.5 times higher than the platinum content.
Принятый в промышленности способ подготовки сырья с использованием процесса гидроочистки (гидрообессеривания) на алюмоникельмолибденовых или алюмокобальтмолибденовых катализаторах обеспечивает снижение содержания серы до 0,5 - 5 млн-1. Более глубокое удаление серы возможно с помощью дополнительной адсорбционной очистки гидроочищенного сырья.The adopted method of preparation in industry raw materials using a hydrotreating process (hydrodesulfurization) or alyumokobaltmolibdenovyh alyumonikelmolibdenovyh on catalysts reduces the sulfur content to 0.5 - 5 million -1. Deeper removal of sulfur is possible with the help of additional adsorption treatment of hydrotreated raw materials.
Известны различные контакты (адсорбенты и катализаторы) для очистки сырья риформинга от серы в жидкой фазе путем поглощения из потока при температуре ниже 200oC. К получившим наибольшее распространение относятся высоконикелевые катализаторы, содержащие, как правило, более 50% никеля в смеси с алюмооксидной или алюмосиликатной матрицей, а также алюмомеднохромовые оксидные катализаторы различного состава. Недостатком этих контактов является их малая общая сероемкость при весьма низкой степени поглощения наиболее трудно удаляемых и наиболее токсичных тиофеновых соединений.Various contacts are known (adsorbents and catalysts) for the purification of reforming feedstocks from sulfur in the liquid phase by absorption from a stream at a temperature below 200 o C. High nickel catalysts containing, as a rule, more than 50% nickel mixed with alumina or aluminosilicate matrix, as well as alumina-chromium oxide catalysts of various compositions. The disadvantage of these contacts is their low total sulfur intensity at a very low degree of absorption of the most difficult to remove and most toxic thiophene compounds.
Известно использование в качестве адсорбента для поглощения соединений серы в газовой фазе из смеси углеводородного (бензинового) сырья и ВСГ неосерненных катализаторов гидроочистки (алюмоникельмолибденовых и алюмокобальтмолибденовых). Однако эти катализаторы еще менее эффективны, чем высоконикелевые контакты. It is known to use as an adsorbent for the absorption of sulfur compounds in the gas phase from a mixture of hydrocarbon (gasoline) feedstocks and WAG of non-sulfur hydrotreating catalysts (aluminum-nickel-molybdenum and aluminum-cobalt-molybdenum). However, these catalysts are even less effective than high nickel contacts.
Известны также различные адсорбенты для очистки сырья риформинга от серы, содержащие цинк, например, адсорбенты, имеющие состав алюмоцинковой шпинели, в которой оксид цинка и оксид алюминия содержатся в молярном соотношении 1: 1 и структурно связаны между собой. Указанные адсорбенты улавливают главным образом сероводород из циркулирующего ВСГ, обладают весьма низкой сероемкостью, мало пригодны для очистки непосредственно бензиновых фракций и требуют частых регенераций при повышенных температурах [Пат. США 4253020, кл. B 01 D 53/04, 1981]. There are also various adsorbents for cleaning sulfur reforming feedstock containing zinc, for example, adsorbents having a composition of alumina-zinc spinel, in which zinc oxide and aluminum oxide are contained in a 1: 1 molar ratio and are structurally interconnected. These adsorbents mainly trap hydrogen sulfide from the circulating Wash, have a very low sulfur intensity, are not suitable for cleaning directly gasoline fractions and require frequent regenerations at elevated temperatures [Pat. USA 4253020, CL B 01 D 53/04, 1981].
Известно также применение оксидноцинковых поглотителей путем пропускания смеси сырья (бензиновой фракции) и циркулирующего ВСГ через слой адсорбента при температуре 300-400oC. Однако при этом под действием хлористого водорода происходит постепенная возгонка хлорида цинка, который попадает на платиновый катализатор риформинга и необратимо отравляет его. Для более эффективного использования подобных поглотителей требуется в схеме установки предусмотреть ловушку - дополнительный адсорбер для улавливания хлористого водорода, что усложняет схему и неоправданно удорожает узел адсорбционной очистки сырья от серы [Пат. РФ 2094114, кл. B 01 D 53/04, 1997].It is also known the use of zinc oxide scavengers by passing a mixture of raw materials (gasoline fraction) and circulating HASH through an adsorbent bed at a temperature of 300-400 o C. However, under the influence of hydrogen chloride there is a gradual sublimation of zinc chloride, which gets on the platinum reforming catalyst and irreversibly poisons it . For more efficient use of such absorbers, it is required to provide a trap in the installation scheme — an additional adsorber for trapping hydrogen chloride, which complicates the scheme and unreasonably increases the cost of adsorption of sulfur from raw materials [Pat. RF 2094114, cl. B 01 D 53/04, 1997].
Наиболее высокой эффективностью в адсорбционном удалении примесей серы из газовой фазы обладают адсорбенты на основе оксидов марганца. The highest efficiency in the adsorption removal of sulfur impurities from the gas phase has adsorbents based on manganese oxides.
Известен марганцевый адсорбент серы, который содержит 35 - 94%, предпочтительно 50-95% оксида марганца, преимущественно в форме MnO. В качестве связующего, которое является матрицей для распределения активного оксида марганца и служит для придания ему требуемой механической прочности, предусматривается использование таких тугоплавких оксидов, как активный оксид алюминия, алюмосиликаты и т.п. Такой адсорбент может быть приготовлен как методом смешения компонентов с последующей формовкой путем экструзии или таблетирования, так и способом пропитки носителя (связующего) раствором соединения марганца с последующими операциями термообработки [Пат США 4225447, кл. C 10 C, 25/00, 1980]. Known manganese sulfur adsorbent, which contains 35 - 94%, preferably 50-95% manganese oxide, mainly in the form of MnO. As a binder, which is a matrix for the distribution of active manganese oxide and serves to give it the required mechanical strength, the use of refractory oxides such as active alumina, aluminosilicates, etc. Such an adsorbent can be prepared both by mixing the components followed by molding by extrusion or tabletting, and by impregnating the carrier (binder) with a solution of a manganese compound with subsequent heat treatment operations [US Pat. No. 4,225,447,
Предварительно гидроочищенное сырье, содержащее, как правило, менее 5 млн-1 органических соединений серы, в смеси с циркулирующим ВСГ, содержащим сероводород, пропускают через слой марганцевого адсорбента при температуре 340-450oC, давлении 1-5 МПа и объемной скорости подачи газообразного потока 500-50000 час-1. Остаточное содержание серы после адсорбента составляет менее 0,1 млн-1.Pre hydrotreated feedstock containing, typically less 5 million -1 of organic sulfur compounds in the mixture with the circulating WASH containing hydrogen sulfide, is passed through a bed of adsorbent at a temperature of manganese 340-450 o C, a pressure of 1-5 MPa and a volumetric gas feed rate flow 500-50000 hour -1 . The residual sulfur content after the adsorbent is less than 0.1 million -1.
Описанный адсорбент, который по составу и способу приготовления близок заявляемому, имеет следующие недостатки: относительно низкую сероемкость при содержании MnO менее 90%, недостаточную механическую прочность и невысокую степень удаления органических соединений серы, особенно - тиофенов. The described adsorbent, which is close in composition to the claimed one, has the following disadvantages: relatively low sulfur intensity with an MnO content of less than 90%, insufficient mechanical strength and a low degree of removal of organic sulfur compounds, especially thiophenes.
Наиболее близким по составу и способу приготовления к заявляемому адсорбенту является адсорбент, состоящий из смеси оксидов марганца и алюминия, способ приготовления которого включает смешение оксидов марганца и гидроксида и/или оксида алюминия, пластификацию смеси путем пептизации раствором азотной кислоты, формовку методом экструзии и термообработку, причем исходная смесь оксидов марганца содержит 70-95% диоксида марганца (MnO2) в виде порошка с размером частиц менее 100 мкм [Пат. РФ 2079357, кл. В 01 D 20/06, 1997 - прототип].The closest in composition and method of preparation to the inventive adsorbent is an adsorbent consisting of a mixture of manganese and aluminum oxides, the preparation method of which involves mixing manganese oxides and hydroxide and / or aluminum oxide, plasticizing the mixture by peptization with a solution of nitric acid, molding by extrusion and heat treatment, moreover, the initial mixture of manganese oxides contains 70-95% manganese dioxide (MnO 2 ) in the form of a powder with a particle size of less than 100 microns [US Pat. RF 2079357, cl. In 01
В качестве примера в этом патенте описано приготовление адсорбента с содержанием марганца 65% в пересчете на MnO + 35% Al2O3. Одним из недостатков данного адсорбента является недостаточная его сероемкость, составляющая в условиях пилотного испытания 12-16%. Между тем, газофазный адсорбент серы на основе оксидов марганца применяется не только на установках риформинга, имеющих блоки гидроочистки, но также и на установках, перерабатывающих низкосернистое сырье (до 20 млн-1 S), где единственным приемлемым с технической и экономической точки зрения способом удаления серы является адсорбционная очистка. Пониженная сероемкость адсорбента приводит к необходимости частых его перегрузок, в частности, к остановкам установок для перегрузки адсорбента прежде, чем возникает необходимость в регенерации основного катализатора риформинга, а значит, - к понижению их экономической эффективности.As an example, this patent describes the preparation of an adsorbent with a manganese content of 65% in terms of MnO + 35% Al 2 O 3 . One of the disadvantages of this adsorbent is its insufficient sulfur intensity, which constitutes 12-16% under the conditions of a pilot test. Meanwhile, a gas-phase adsorbent sulfur manganese-based oxide is used not only for reforming units, hydrotreating units having, but also in plants processing low sulfur feedstock (up to 20 million -1 S), where the only acceptable from a technical and economic point of view, the removal process Sulfur is an adsorption treatment. The reduced sulfur intensity of the adsorbent leads to the need for frequent overloads, in particular, to shutdowns of the plants for overloading the adsorbent before the need arises for the regeneration of the main reforming catalyst, and therefore, to reduce their economic efficiency.
Кроме того, описанный адсорбент недостаточно эффективно удаляет тиофеновые соединения, которые на всех известных адсорбентах адсорбируются хуже других органических соединений серы и являются наиболее сильными ядами для платиновых катализаторов. In addition, the described adsorbent does not effectively remove thiophene compounds, which are adsorbed worse than other organic sulfur compounds on all known adsorbents and are the most powerful poisons for platinum catalysts.
Недостатком способа приготовления адсорбента по прототипу является необходимость использования тонких порошков диоксида марганца (менее 100 мкм) и жесткие требования к содержанию диоксида марганца в исходном материале (не менее 70 и не более 95 мас.%). The disadvantage of the method of preparing the adsorbent for the prototype is the need to use fine powders of manganese dioxide (less than 100 microns) and stringent requirements for the content of manganese dioxide in the starting material (not less than 70 and not more than 95 wt.%).
С целью повышения адсорбционной сероемкости и увеличения степени удаления тиофеновых соединений предложен марганцевый адсорбент, содержащий наряду с оксидом марганца и оксидом алюминия промоторы: оксид железа, и/или оксид меди, и/или оксид хрома, и/или оксид вольфрама при следующем содержании указанных компонентов, маc.%: оксид марганца - 45 -77 (в расчете на MnO), оксид железа - 0,1 - 30 (в расчете на Fe2O3), оксид меди - 0,01 - 2,5 (в расчете на CuO), оксид хрома - 0,1-2,0 (в расчете на Cr2O3), оксид вольфрама - 0,01 - 0,8 (в расчете на WO3), оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Для приготовления адсорбента исходный оксид марганца берут в виде смеси любых известных модификаций оксида марганца (марганец - в любой валентности); исходное соединение железа - оксид, нитрат или ацетат, исходное соединение меди - оксид CuO (II) или нитрат, исходное соединение хрома - хромовая кислота (водный раствор HCrO4), исходное соединение вольфрама - вольфрамовая кислота (H2WO4). Фракционный состав порошка исходного оксида марганца не имеет при этом значения; более того - в качестве компонента смеси предложено использовать целые формованные гранулы адсорбента (ретур). Это приводит к модифицированию пористой структуры, что, в свою очередь, повышает адсорбционную емкость адсорбента.In order to increase the adsorption sulfur intensity and increase the degree of removal of thiophene compounds, a manganese adsorbent is proposed that contains, along with manganese oxide and alumina, promoters: iron oxide and / or copper oxide and / or chromium oxide and / or tungsten oxide with the following content of these components , wt.%: manganese oxide - 45 -77 (calculated on MnO), iron oxide - 0.1 - 30 (calculated on Fe 2 O 3 ), copper oxide - 0.01 - 2.5 (calculated on CuO), chromium oxide - 0.1-2.0 (calculated on Cr 2 O 3 ), tungsten oxide - 0.01 - 0.8 (calculated on WO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) - rest. To prepare the adsorbent, the initial manganese oxide is taken in the form of a mixture of any known modifications of manganese oxide (manganese in any valency); the starting iron compound is oxide, nitrate or acetate, the starting copper compound is CuO (II) oxide or nitrate, the starting chromium compound is chromic acid (aqueous solution of HCrO 4 ), the starting tungsten compound is tungsten acid (H 2 WO 4 ). The fractional composition of the powder of the initial manganese oxide does not matter; moreover, it is proposed to use whole molded adsorbent granules (retur) as a component of the mixture. This leads to a modification of the porous structure, which, in turn, increases the adsorption capacity of the adsorbent.
Наконец, для той же цели служит введение небольшой добавки пластификатора - каолина. Finally, for the same purpose, the introduction of a small additive plasticizer - kaolin.
Адсорбент готовят путем смешения порошков оксида марганца и гидроксида алюминия, содержащего до 5% пластификатора каолина, добавления соединений промоторов - железа, меди, хрома, вольфрама, пептизации смеси указанных компонентов раствором азотной кислоты при перемешивании (пластификация), добавления ретура в виде целых или размолотых гранул того же состава, экструдирования, сушки, прокаливания и восстановления экструдатов. В готовом восстановленном адсорбенте оксид марганца представляет собой преимущественно MnO, гидроксид алюминия переходит в γ - Al2O3, соединения промоторов - в оксиды Fe2O3, CuO, Cr2O3, WO3.The adsorbent is prepared by mixing powders of manganese oxide and aluminum hydroxide containing up to 5% kaolin plasticizer, adding promoter compounds - iron, copper, chromium, tungsten, peptizing a mixture of these components with a solution of nitric acid with stirring (plasticization), adding retur in the form of whole or milled granules of the same composition, extrusion, drying, calcination and recovery of extrudates. In the finished reduced adsorbent, manganese oxide is predominantly MnO, aluminum hydroxide is converted into γ - Al 2 O 3 , and promoter compounds are converted to Fe 2 O 3 , CuO, Cr 2 O 3 , WO 3 oxides.
Существенными отличительными признаками предлагаемого адсорбента является наличие в составе адсорбента промоторов: оксида железа (0,1-30% Fe2O3), оксида меди (0,01-2,5% CuO), оксида хрома (0,1 - 2,0% Cr2O3) и оксида вольфрама (0,01-0,8% WO3), присутствие в составе связующего оксида алюминия до 5% алюмосиликатного пластификатора каолина, а также использование в качестве исходного соединения марганца в составе адсорбента смеси любых оксидов (марганец - в любой степени окисления).The salient features of the proposed adsorbent is the presence of promoters in the adsorbent composition: iron oxide (0.1-30% Fe 2 O 3 ), copper oxide (0.01-2.5% CuO), chromium oxide (0.1 - 2, 0% Cr 2 O 3 ) and tungsten oxide (0.01-0.8% WO 3 ), the presence of up to 5% aluminosilicate plasticizer kaolin in the binder alumina, as well as the use of a mixture of any oxides as the starting compound of manganese in the adsorbent (manganese - to any degree of oxidation).
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа приготовления адсорбента являются введение на стадии пластификации в состав массы для формовки пластификатора - каолина и добавление к формуемой композиции 1-25% от общей массы порошков ретура в виде высушенных сформованных экструдатов того же состава, что и смесь порошков либо в виде порошка, полученного размолом этих экструдатов, либо смесь экструдатов и порошка, а также введение промоторов в состав композиции в виде следующих соединений: железа - в виде оксида, нитрата или ацетата, меди - в виде оксида или нитрата, хрома и вольфрама - в виде соответствующих кислот. The salient features of the proposed method for preparing the adsorbent are the introduction of kaolin into the composition of the plasticizer molding mass at the stage of plasticization and adding 1-25% of the total mass of retur powders to the moldable composition in the form of dried molded extrudates of the same composition as the powder mixture or in the form powder obtained by grinding these extrudates, or a mixture of extrudates and powder, as well as the introduction of promoters in the composition in the form of the following compounds: iron - in the form of oxide, nitrate or tsetata, copper - as the oxide or nitrate, chromium and tungsten - in the form of the corresponding acids.
Отсутствие среди известных технических решений существенных отличительных признаков настоящего изобретения позволяет сделать заключение о его новизне. The absence among the known technical solutions of the essential distinguishing features of the present invention allows to make a conclusion about its novelty.
Предлагаемый адсорбент и способ его приготовления позволяют на 2-5% повысить адсорбционную сероемкость при удалении соединений серы из сырья каталитического риформинга и в 1,5-3 раза увеличить степень удаления тиофеновых соединений по сравнению с известными техническими решениями. The proposed adsorbent and the method of its preparation allow to increase the adsorption sulfur intensity by 2-5% when removing sulfur compounds from catalytic reforming feedstocks and increase the degree of thiophene compounds removal by 1.5-3 times in comparison with the known technical solutions.
При этом указанные эффекты достигаются независимо от состава исходной смеси оксидов марганца (это может быть, например, на 100% диоксид MnO2) и при употреблении компонентов смеси как в виде порошков, так и в виде крупных частиц - экструдатов (ретура).Moreover, these effects are achieved regardless of the composition of the initial mixture of manganese oxides (this can be, for example, 100% MnO 2 dioxide) and when using the components of the mixture both in the form of powders and in the form of large particles - extrudates (retur).
Тот факт, что повышенная адсорбционная емкость по тиофенам достигается за счет введения в состав адсорбента промоторов, которые сами по себе не обладают более высокой эффективностью в удалении тиофенов, чем оксиды марганца или смеси оксида марганца с оксидом алюминия и другими тугоплавкими оксидами, свидетельствует о неочевидности предлагаемого решения. Существенно, что для достижения этих эффектов никак не ограничивается состав исходной смеси оксидов марганца и фракционный состав исходного порошка оксидов марганца. The fact that an increased adsorption capacity for thiophenes is achieved by introducing promoters into the adsorbent, which themselves do not have a higher efficiency in removing thiophenes than manganese oxides or a mixture of manganese oxide with aluminum oxide and other refractory oxides, indicates the non-obviousness of the proposed solutions. It is significant that to achieve these effects, the composition of the initial mixture of manganese oxides and the fractional composition of the initial powder of manganese oxides are not limited in any way.
Промышленная применимость предлагаемого адсорбента и способа его приготовления иллюстрируются примерами и таблицей. Industrial applicability of the proposed adsorbent and method of its preparation are illustrated by examples and table.
Пример 1. Example 1
Готовят адсорбент, имеющий следующий состав, мас.%: MnO - 50,0; Fe2O3 - 20; CuO - 0,5; Al2O3 - 29,5. Для этого смешивают 61,28 г порошка оксида марганца (100% MnO2) с размером частиц от 0,1 до 250 мкм, 20 г Fe2O3 (порошок), 0,5 г CuO (порошок) и 39,3 г порошка псевдобемитного гидроксида алюминия (29,5 г Al2O3 + 9,8 г H2O). Перемешивание порошков производят в смесителе Вернера с Z-образными лопастями. Сухое перемешивание без добавки жидкостей ведут в течение 20 минут. Затем к смеси порошков добавляют 35 мл дистиллированной воды и 30 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 700 г/л. После этого перемешивание продолжают еще 30 минут, постепенно добавляя к массе еще 35 мл воды. К полученной массе добавляют заранее приготовленные сушеные экструдаты (диаметр около 2 мм, длина 2-7 мм) того же состава (50% MnO + 20% Fe2O3 + 0,5% CuO + 29,5% Al2O3) в количестве 5% в пересчете на сумму оксидов или 10 г экструдатов с потерями при прокаливании (ППП) ≈ 50%. К полученной пластичной массе добавляют 0,5 г каолина, перемешивают 5 минут и формуют экструзией. Экструдаты сушат при 110oC (4 часа), затем прокаливают в токе сухого воздуха при 530-550oC (6 часов). Диаметр экструдатов - 1,9 мм, коэффициент прочности на раздавливание ножом с шириной лезвия 0,1 мм в среднем - 1,8 кг/мм.An adsorbent is prepared having the following composition, wt.%: MnO - 50.0; Fe 2 O 3 - 20; CuO - 0.5; Al 2 O 3 - 29.5. To do this, mix 61.28 g of a powder of manganese oxide (100% MnO 2 ) with a particle size of from 0.1 to 250 μm, 20 g of Fe 2 O 3 (powder), 0.5 g of CuO (powder) and 39.3 g pseudoboehmite aluminum hydroxide powder (29.5 g of Al 2 O 3 + 9.8 g of H 2 O). Mixing of the powders is carried out in a Werner mixer with Z-shaped blades. Dry mixing without the addition of liquids is carried out for 20 minutes. Then, 35 ml of distilled water and 30 ml of a solution of nitric acid with a concentration of 700 g / l are added to the powder mixture. After this, stirring is continued for another 30 minutes, gradually adding another 35 ml of water to the mass. To the resulting mass add pre-prepared dried extrudates (diameter of about 2 mm, length 2-7 mm) of the same composition (50% MnO + 20% Fe 2 O 3 + 0.5% CuO + 29.5% Al 2 O 3 ) in the amount of 5% in terms of the amount of oxides or 10 g of extrudates with loss on ignition (SPP) ≈ 50%. 0.5 g of kaolin is added to the resulting plastic mass, mixed for 5 minutes and formed by extrusion. The extrudates are dried at 110 o C (4 hours), then calcined in a stream of dry air at 530-550 o C (6 hours). The diameter of the extrudates is 1.9 mm, the coefficient of crush strength with a knife with a blade width of 0.1 mm on average is 1.8 kg / mm.
Перед определением сероемкости адсорбент восстанавливают в токе водорода при 400oC в течение 8 часов.Before determining the sulfur intensity, the adsorbent is reduced in a stream of hydrogen at 400 o C for 8 hours.
Количество пробы адсорбента на испытание сероемкости - 30 см3 или около 42 г. Испытание проводят на широкой бензиновой фракции с содержанием серы 180 мг/кг сырья. Скорость подачи сырья - 6,7 час-1 (200 см3/час). Во время испытания производят циркуляцию водорода с кратностью 1000 нл/л сырья. Температура испытания - 400oC, давление - 2 МПа. Определяют содержание серы в очищенном продукте, прошедшем слой адсорбента. Сероемкость оценивают по количеству поглощенной адсорбентом серы до наступления проскока, за который принимают содержание серы в выходящем потоке 2 мг/кг. Адсорбционную емкость по сере определяют путем аналитического измерения концентрации серы в адсорбенте после опыта.The amount of adsorbent sample for testing the sulfur capacity is 30 cm 3 or about 42 g. The test is carried out on a wide gasoline fraction with a sulfur content of 180 mg / kg of raw material. The feed rate is 6.7 hour -1 (200 cm 3 / hour). During the test, hydrogen is circulated with a multiplicity of 1000 nl / l of raw material. The test temperature is 400 o C, the pressure is 2 MPa. The sulfur content of the purified product that has passed through the adsorbent bed is determined. The sulfur consumption is estimated by the amount of sulfur absorbed by the adsorbent before the breakthrough, for which the sulfur content in the
Помимо этого определения суммарной серы, т.е. суммарного количества поглощенной серы, присутствующей в сырье в виде сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и тиофенов, определяют содержание тиофеновой серы в сырье и в очищенном продукте для оценки степени поглощения наиболее трудно удаляемых тиофенов. In addition to this definition of total sulfur, i.e. the total amount of absorbed sulfur present in the feed in the form of hydrogen sulfide, mercaptans, sulfides, disulfides and thiophenes, determine the content of thiophene sulfur in the feed and in the purified product to assess the degree of absorption of the most difficult to remove thiophenes.
В данном примере сероемкость составляет 20,5% при степени поглощения тиофенов 60%. In this example, the sulfur intensity is 20.5% with a thiophene absorption rate of 60%.
Пример 2. Example 2
Готовят адсорбент, имеющий следующий состав, мас.%: MnO - 77,0; Fe2O3 - 0,5; Cr2O3 - 0,15; WO3 - 0,05 и Al2O3 - 22,3. Для этого смешивают 77 г порошка смеси оксидов марганца, содержащей 50% диоксида MnO2 и 50% оксида Mn2O3, 29,73 г порошка псевдобемитного гидроксида алюминия, а также 1,53 г соли Fe(NO3)3, 2,2 см3 раствора хромовой кислоты HCrO4 с концентрацией 100 г/л и 0,054 г вольфрамовой кислоты H2WO4. Смесь перемешивают в течение 25 минут, затем к ней добавляют 30 см3 дистиллированной воды и 32 см3 раствора HNO3 с концентрацией 650 г/л. После перемешивания еще в течение 30 минут и добавления 25% ретура в виде высушенных экструдатов, а также 1 г каолина аналогично примеру 1, полученную пластичную массу формуют экструзией. После термообработки и восстановления, проводимых аналогично примеру 1, производят испытание сероемкости точно так же, как в примере 1.An adsorbent is prepared having the following composition, wt.%: MnO - 77.0; Fe 2 O 3 - 0.5; Cr 2 O 3 - 0.15; WO 3 0.05 and Al 2 O 3 22.3. To do this, mix 77 g of a powder of a mixture of manganese oxides containing 50% MnO 2 and 50% Mn 2 O 3 oxide, 29.73 g of pseudoboehmite aluminum hydroxide powder, as well as 1.53 g of Fe (NO 3 ) 3 , 2 salt, 2 cm 3 of a solution of chromic acid HCrO 4 with a concentration of 100 g / l and 0.054 g of tungsten acid H 2 WO 4 . The mixture is stirred for 25 minutes, then 30 cm 3 of distilled water and 32 cm 3 of a solution of HNO 3 with a concentration of 650 g / l are added to it. After stirring for another 30 minutes and adding 25% retur in the form of dried extrudates, as well as 1 g of kaolin, as in example 1, the resulting plastic mass is formed by extrusion. After heat treatment and recovery, carried out analogously to example 1, produce the test of sulfur intensity in the same way as in example 1.
Прочность экструдатов 1,6 кг/мм. The strength of the extrudates is 1.6 kg / mm.
Сероемкость адсорбента - 23,8% при степени поглощения тиофенов 70%. The adsorption rate is 23.8% with a thiophene absorption rate of 70%.
Пример 3. Example 3
Состав изготавливаемого адсорбента: 70% MnO, 2% Fe2O3, 2% CuO, 2% Cr2O3, 0,5% WO3, остальное (23,5%) - Al2O3. Адсорбент готовят аналогично примеру 1, но железо вводится в виде ацетата (4,38 г Fe(CH3COO)3 на 70 г оксидов марганца), медь - в виде нитрата (4,72 г Cu(NO3)2), хром - в виде раствора хромовой кислоты (29,1 мл раствора HCrO4 с концентрацией 100 г/л), а вольфрам - в виде порошка кислоты H2WO4 (0,54 г).The composition of the manufactured adsorbent: 70% MnO, 2% Fe 2 O 3 , 2% CuO, 2% Cr 2 O 3 , 0.5% WO 3 , the rest (23.5%) - Al 2 O 3 . The adsorbent is prepared analogously to example 1, but iron is introduced in the form of acetate (4.38 g of Fe (CH 3 COO) 3 per 70 g of manganese oxides), copper in the form of nitrate (4.72 g of Cu (NO 3 ) 2 ), chromium - in the form of a solution of chromic acid (29.1 ml of a solution of HCrO 4 with a concentration of 100 g / l), and tungsten - in the form of an acid powder H 2 WO 4 (0.54 g).
Порошок оксидов марганца представляет собой композицию, содержащую 50% MnO2, 20% Mn2O3, 15% Mn3O4 и 15% MnO, и его берут в количестве 70 г в пересчете на MnO (42,9 г MnO2 + 15,6 г Mn2O3 + 11,3 г Mn3O4 + 10,5 г MnO). После пептизации и перемешивания к пластичной массе добавляют 2% каолина и 1% ретура в виде размолотых экструдатов, приготовленных заранее и имеющих тот же состав, что и состав смеси порошков. Термообработку, восстановление и испытание проводят так же, как описано в примере 1.Manganese oxide powder is a composition containing 50% MnO 2 , 20% Mn 2 O 3 , 15% Mn 3 O 4 and 15% MnO, and it is taken in an amount of 70 g in terms of MnO (42.9 g MnO 2 + 15.6 g Mn 2 O 3 + 11.3 g Mn 3 O 4 + 10.5 g MnO). After peptization and mixing, 2% kaolin and 1% retur are added to the plastic mass in the form of milled extrudates prepared in advance and having the same composition as the composition of the powder mixture. Heat treatment, recovery and testing are carried out as described in example 1.
Средний коэффициент прочности экструдатов на раздавливание составляет 1,9 кг/мм. The average crush strength of extrudates is 1.9 kg / mm.
Сероемкость - 24,3%, степень поглощения тиофенов - 73%. The sulfur consumption is 24.3%, the degree of absorption of thiophenes is 73%.
Пример 4. Example 4
Состав адсорбента: 65% MnO, 0,1% Fe2O3, остальное, 34,9% - оксид алюминия. Оксид марганца представляет собой на 100% диоксид MnO2, оксид железа взят в виде порошка Fe2O3. Количество оксида алюминия в смеси составляет 34,9 г в 100 г смеси оксидов, причем половину этого количества, 17,45 г берут в виде порошка гамма-оксида алюминия, а другую половину - 17,45 г в пересчете на оксид или 23,27 г - в виде порошка моногидрата псевдобемита. Условия сушки, прокаливания и восстановления идентичны условиям примера 1, за исключением того, что ретур в виде смеси 1: 1 целых сушеных экструдатов и порошка вводят в замешиваемую массу в количестве 25% от суммарной массы оксидов, а каолин - в количестве 0,5%.The composition of the adsorbent: 65% MnO, 0.1% Fe 2 O 3 , the rest, 34.9% - aluminum oxide. Manganese oxide is 100% MnO 2 dioxide, iron oxide is taken in the form of a powder of Fe 2 O 3 . The amount of alumina in the mixture is 34.9 g per 100 g of the mixture of oxides, and half of this amount, 17.45 g is taken in the form of gamma alumina powder, and the other half is 17.45 g in terms of oxide or 23.27 g - in the form of a powder of pseudoboehmite monohydrate. The drying, calcining and reduction conditions are identical to those of Example 1, except that the retur in the form of a 1: 1 mixture of whole dried extrudates and powder is introduced into the kneading mass in the amount of 25% of the total mass of oxides, and kaolin in the amount of 0.5% .
Перед определением сероемкости адсорбент восстанавливают водородом непосредственно в реакторе-адсорбере аналогично примеру 1. Before determining the sulfur intensity, the adsorbent is reduced with hydrogen directly in the adsorber reactor, as in example 1.
Коэффициент прочности гранул - 1,7 кг/мм; адсорбционная сероемкость - 24,6%, степень поглощения тиофенов - 66%. The granule strength factor is 1.7 kg / mm; adsorption sulfur intensity - 24.6%, the degree of absorption of thiophenes - 66%.
Пример 5 (по прототипу). Example 5 (prototype).
Состав адсорбента: 65% оксида марганца в пересчете на MnO и 35% - Al2O3. Для приготовления образца адсорбента берут 70 г порошка оксидов марганца, в котором содержание MnO2 равно 72% (остальное - другие оксиды). Порошок на ≥ 90 мас.% имеет размер частиц < 100 мкм при среднем размере 5,7 мкм. Этот порошок смешивают с 39,5 г порошка псевдобемита (содержание Al2O3 -30 г), гомогенизируют путем перемешивания, затем пептизируют 30 см3 раствора азотной кислоты (C = 700 г/л), после чего формуют экструзией, сушат и прокаливают. Коэффициент прочности экструдатов составляет 1,4 кг/мм. После восстановления, как описано в примере 1, образец испытывают в условиях, идентичных условиям испытаний примера 1.The composition of the adsorbent: 65% manganese oxide in terms of MnO and 35% - Al 2 O 3 . To prepare an adsorbent sample, 70 g of a powder of manganese oxides are taken, in which the MnO 2 content is 72% (the rest are other oxides). A powder of ≥ 90 wt.% Has a particle size <100 μm with an average size of 5.7 μm. This powder is mixed with 39.5 g of pseudoboehmite powder (Al 2 O 3 -30 g content), homogenized by stirring, then 30 cm 3 nitric acid solution is peptized (C = 700 g / l), after which it is extruded, dried and calcined . The extrudate strength factor is 1.4 kg / mm. After recovery, as described in example 1, the sample is tested under conditions identical to the test conditions of example 1.
Сероемкость образца адсорбента составляет 14,2%, а степень удаления тиофенов - 38%. The adsorption rate of the adsorbent sample is 14.2%, and the thiophene removal rate is 38%.
Данные, приведенные в примерах 1-5, представлены в виде таблицы. The data shown in examples 1-5 are presented in table form.
Claims (5)
Оксид марганца - 45 - 77 в пересчете на MnO
Оксид железа - 0,1 - 30 в пересчете на Fe2О3
Оксид меди - 0,01 - 2,5 в пересчете на CuO
Оксид хрома - 0,1 - 2,0 в пересчете на Cr2О3
Оксид вольфрама - 0,01 - 0,8 в пересчете на WO3
Оксид алюминия (Al2О3) - Остальное
2. Адсорбент по п.1, отличающийся тем, что оксид марганца берут в виде смеси оксидов марганца в любой степени окисления.1. An adsorbent for cleaning gases from sulfur, including manganese oxide and alumina as a binder, characterized in that the adsorbent further comprises promoters: iron oxide and / or copper oxide and / or chromium oxide and / or tungsten oxide in the following the content of these components, wt.%:
Manganese oxide - 45 - 77 in terms of MnO
Iron oxide - 0.1 - 30 in terms of Fe 2 About 3
Copper oxide - 0.01 - 2.5 in terms of CuO
Chromium oxide - 0.1 - 2.0 in terms of Cr 2 About 3
Tungsten oxide - 0.01 - 0.8 in terms of WO 3
Alumina (Al 2 O 3 ) - Else
2. The adsorbent according to claim 1, characterized in that the manganese oxide is taken in the form of a mixture of manganese oxides of any oxidation state.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110475A RU2164445C1 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Adsorbent for removing sulfur form gases and method of preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110475A RU2164445C1 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Adsorbent for removing sulfur form gases and method of preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2164445C1 true RU2164445C1 (en) | 2001-03-27 |
Family
ID=20233863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000110475A RU2164445C1 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Adsorbent for removing sulfur form gases and method of preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2164445C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7563424B2 (en) | 1999-08-24 | 2009-07-21 | M-I, Llc | Method for removing sulfur compounds from fluids using compressed metal oxide composition particles |
| RU2540670C1 (en) * | 2013-10-18 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Sorbent for oil gas treatment from hydrogen sulphide and method of its manufacturing |
| RU2545307C1 (en) * | 2013-09-05 | 2015-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-Производственная фирма "ОЛКАТ" | Adsorbent for removing hydrogen sulphide from gases and method for preparation thereof |
| WO2019126405A1 (en) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Uop Llc | Enhancement of reduction resistance for manganese oxide adsorbents |
-
2000
- 2000-04-24 RU RU2000110475A patent/RU2164445C1/en active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7563424B2 (en) | 1999-08-24 | 2009-07-21 | M-I, Llc | Method for removing sulfur compounds from fluids using compressed metal oxide composition particles |
| RU2545307C1 (en) * | 2013-09-05 | 2015-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-Производственная фирма "ОЛКАТ" | Adsorbent for removing hydrogen sulphide from gases and method for preparation thereof |
| RU2540670C1 (en) * | 2013-10-18 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Sorbent for oil gas treatment from hydrogen sulphide and method of its manufacturing |
| WO2019126405A1 (en) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Uop Llc | Enhancement of reduction resistance for manganese oxide adsorbents |
| US11000821B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-05-11 | Uop Llc | Enhancement of reduction resistance for manganese oxide adsorbents |
| EP3727676A4 (en) * | 2017-12-20 | 2021-08-25 | Uop Llc | Enhancement of reduction resistance for manganese oxide adsorbents |
| US11938459B2 (en) | 2017-12-20 | 2024-03-26 | Uop Llc | Enhancement of reduction resistance for manganese oxide adsorbents |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2309795C2 (en) | Desulfurization and sorbents necessary for it | |
| EP0568003B1 (en) | Absorption of hydrogen sulfide and absorbent composition therefor | |
| US5281445A (en) | Coating of components of sulfur absorbants | |
| KR100743323B1 (en) | Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same | |
| RU2336126C2 (en) | Desulfurization and new method of desulfurisation | |
| CA2623702C (en) | Regenerable sorbents for removal of sulfur from hydrocarbons and processes for their preparation and use | |
| CA2014560C (en) | Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition | |
| KR101475977B1 (en) | Solid acid, process for producing the solid acid, method for desulfurizing hydrocarbon oil using solid acid as desulfurizing agent | |
| MXPA04008466A (en) | Desulfurization and novel compositions for same. | |
| RU2164445C1 (en) | Adsorbent for removing sulfur form gases and method of preparation thereof | |
| WO2013065007A1 (en) | Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same | |
| JP2006342349A (en) | Use of cesium-exchanged faujasite type zeolite for strongly desulfurizing gasoline fraction | |
| CN116568395A (en) | Process for the purification of hydrodesulphurisation in the presence of a catalyst on a mesoporous-macroporous support | |
| CN111111754B (en) | Desulfurization catalyst, preparation method thereof and hydrocarbon oil desulfurization method | |
| CN111111687B (en) | Desulfurization catalyst, preparation method thereof and hydrocarbon oil desulfurization method | |
| JP2006500202A (en) | Catalyst particles and their use for desulfurization | |
| RU2082500C1 (en) | Catalyst for hydrodeparaffination of hydrocarbon distillates | |
| RU2079357C1 (en) | Method of preparing adsorbent for sulfur | |
| CN111111747B (en) | Desulfurization catalyst, preparation method thereof and hydrocarbon oil desulfurization method | |
| RU2766555C1 (en) | Catalyst for selective oxidation of hydrogen sulfide and method of its use | |
| RU2768112C1 (en) | Method for preparation of modified adsorbent | |
| RU2094114C1 (en) | Adsorbent for removing hydrogen sulfide from gases | |
| CN111111768B (en) | Desulfurization catalyst, preparation method thereof and hydrocarbon oil desulfurization method | |
| CN116507701A (en) | Method for capturing organometallic impurities in the presence of a capture substance on a mesoporous-macroporous support | |
| CA2411970A1 (en) | Solid acid catalyat, method for preparing the same and method for hydrogenation isomerization |