RU2163621C1

RU2163621C1 - Gasoline stabilization product

Info

Publication number: RU2163621C1
Application number: RU2000110103A
Authority: RU
Inventors: Ю.М. Гольдштейн; В.С. Андреев; Ю.Г. Морошкин; В.А. Зязин; А.А. Ходырев; В.Ф. Фомин; И.Б. Пилипенко
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка"
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-02-27

Abstract

FIELD: petroleum processing and petrochemical processes. SUBSTANCE: secondary gasolines from thermal destruction processes containing dissolved gaseous C1-C6-hydrocarbons in amounts 5 to 25% per 100% of liquid hydrocarbons are chemically stabilized by bringing gasolines into contact with acidic ionite catalyst at 40 to 90 C and pressure 0.2 to 1.2 MPa, flow rate of raw material being 0.8 to 60 h^-1. Desired product is then recovered from catalyzate. EFFECT: enhanced gasoline stabilization efficiency. 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности касается процессов повышения химической стабильности вторичных бензинов термодеструктивных процессов. The invention relates to the refining and petrochemical industries, in particular, to processes for increasing the chemical stability of secondary gasolines of thermo-destructive processes.

Низкая химическая стабильность топлив связана со склонностью непредельных углеводородов, получаемых в процессах термической и термокаталитической переработки различных нефтяных фракций, к реакциям окисления с образованием высокомолекулярных смолистых веществ. Наиболее активными углеводородами, приводящими к значительному снижению химической стабильности, которая характеризуется индукционным периодом и содержанием фактических смол в бензинах, являются циклические и алифатические диены, легкие олефиновые углеводороды, причем образующиеся на их основе пероксиды вовлекают в реакции окисления и менее активные углеводороды (моноолефиновые, парафиновые). Кроме того, пероксиды снижают октановое число бензинов (до 5 пунктов). [А.М. Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия, 1996 г., с. 52]. Низкий индукционный период (100-300 мин) и высокое содержание фактических смол (до 40 мг/100 см³) не позволяют вовлекать термические бензины в товарные бензины без предварительного облагораживания, так как резко ухудшаются эксплуатационные свойства последних.The low chemical stability of fuels is associated with the tendency of unsaturated hydrocarbons obtained in the processes of thermal and thermocatalytic processing of various oil fractions to oxidation reactions with the formation of high molecular weight resinous substances. The most active hydrocarbons, leading to a significant decrease in chemical stability, which is characterized by the induction period and the actual tar content in gasolines, are cyclic and aliphatic dienes, light olefinic hydrocarbons, and the peroxides formed on their basis involve less active hydrocarbons (monoolefin, paraffinic) in the oxidation reactions. ) In addition, peroxides reduce the octane number of gasolines (up to 5 points). [A.M. Danilov. Additives and additives. Improving the environmental performance of petroleum fuels. - M .: Chemistry, 1996, p. 52]. A low induction period (100-300 min) and a high content of actual resins (up to 40 mg / 100 cm ³ ) do not allow the involvement of thermal gasolines in commercial gasolines without prior refinement, since the operational properties of the latter are sharply worsened.

Известно повышение химической стабильности бензинов вторичного происхождения с помощью введения специальных антиокислительных присадок (фенолы, ароматические амины, нитросоединения, хиноны, диенофилы и др., антиоксиданты смешанного типа), которые вводят в количестве 0,01 - 0,10%. Присадки увеличивают стабильность бензинов в основном по индукционному периоду, однако с их помощью не удается достичь его нормируемого значения (не менее 900 мин). Кроме того, содержание смолистых веществ остается достаточно высоким. Например, наиболее доступный и широко применяемый ионол (агидол-1) увеличивает индукционный период бензина термокрекинга со 130 до 380 мин и снижает содержание смолистых образований лишь со 120 до 105 мг/100 см³, а присадка, связывающая диены - малеиновый ангидрид уменьшает смолы до 62 мг/100 см³, но при этом индукционный период не изменяется (130 мин исходный бензин и 135 мин с присадкой) [Там же, с. 122].It is known to increase the chemical stability of gasoline of secondary origin by introducing special antioxidant additives (phenols, aromatic amines, nitro compounds, quinones, dienophiles, etc., mixed type antioxidants), which are introduced in an amount of 0.01-0.10%. Additives increase the stability of gasolines mainly in the induction period, but with their help it is not possible to achieve its normalized value (at least 900 minutes). In addition, the content of resinous substances remains quite high. For example, the most accessible and widely used ionol (agidol-1) increases the induction period of thermocracking gasoline from 130 to 380 min and reduces the content of tarry formations from only 120 to 105 mg / 100 cm ³ , and the diene-binding additive maleic anhydride reduces the resins to 62 mg / 100 cm ³ , but the induction period does not change (130 min starting gasoline and 135 min with the additive) [Ibid., P. 122].

Одним из самых распространенных способов облагораживания вторичных бензинов является их гидроочистка [В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. - М.: Химия, 1979 г., с. 120]. Однако вследствие большого содержания непредельных углеводородов (до 60%) и жестких условий гидроочистки (температура 350-400^oC, давление 3-15 МПа, циркуляция водородсодержащего газа 500:1) катализаторы гидроочистки быстро снижают свою активность за счет интенсивного смолообразования. В связи с этим рекомендуется подвергать гидроочистке смесь прямогонного (85%) и вторичного (15%) бензинов. Недостатком является также значительное (на 5-10 пунктов) снижение октанового числа [Там же, с. 236].One of the most common ways to refine secondary gasolines is their hydrotreating [V.P. Sukhanov. Catalytic processes in oil refining. - M.: Chemistry, 1979, p. 120]. However, due to the high content of unsaturated hydrocarbons (up to 60%) and harsh hydrotreating conditions (temperature 350-400 ^o C, pressure 3-15 MPa, circulation of hydrogen-containing gas 500: 1), hydrotreating catalysts quickly decrease their activity due to intensive gumming. In this regard, it is recommended to hydrotreat a mixture of straight-run (85%) and secondary (15%) gasolines. The disadvantage is also a significant (5-10 points) octane reduction [Ibid., P. 236].

Различные технические приемы, например, смешение перед гидрированием крекинг-бензина с дизельным топливом или вакуумным газойлем [Авт. свид. СССР N 336994, 1980 г. ], или смешение тяжелых фракций только с тяжелой частью бензина с последующим гидрированием смеси, дополнительной стадией контактирования выделенного бензина-гидрогенизата в смеси с исходной легкой частью бензина на специальном алюмосиликатном катализаторе [Авт. свид. СССР N 1395653, 1988 г.] значительно усложняют процесс облагораживания термических бензинов путем гидроочистки. Кроме того, практически все стадии проводятся в жестком высокотемпературном режиме (до 550^oC), что требует дополнительных операций и оборудования для подогрева и теплообмена.Various techniques, for example, mixing cracked gasoline with diesel fuel or vacuum gas oil before hydrogenation [Auth. testimonial. USSR N 336994, 1980], or mixing heavy fractions only with the heavy part of gasoline followed by hydrogenation of the mixture, an additional stage of contacting the separated gasoline-hydrogenated mixture with the original light part of gasoline on a special aluminosilicate catalyst [Aut. testimonial. USSR N 1395653, 1988] significantly complicate the process of upgrading thermal gasolines by hydrotreating. In addition, almost all stages are carried out in a harsh high-temperature mode (up to 550 ^o C), which requires additional operations and equipment for heating and heat transfer.

Известно использование катализаторов кислотного типа для улучшения качества вторичных бензинов. В способе [Пат. США N 4753720, 1988 г.] бензин каталитического крекинга контактируют с кислотным кристаллическим цеолитом при температуре 400-480^oC, давлении от атмосферного до 4,5 кг/см² и скорости подачи сырья не менее 10 ч^-1, в результате чего октановое число увеличивается на 1,0 - 3,6 пунктов. Однако не указывается химическая стабильность целевого продукта, которая при наличии активных диолефиновых и олефиновых углеводородов, дополнительно образующихся при высоких температурах на кислотных катализаторах, по-видимому, остается низкой. Кроме того, используются дорогостоящие катализаторы, имеющие короткий срок службы в жестких рабочих условиях.It is known to use acid type catalysts to improve the quality of secondary gasolines. In the method of [Pat. USA N 4753720, 1988] catalytic cracking gasoline is contacted with an acidic crystalline zeolite at a temperature of 400-480 ^o C, atmospheric pressure to 4.5 kg / cm ² and a feed rate of at least 10 h ^-1 , resulting in octane the number is increasing by 1.0 - 3.6 points. However, the chemical stability of the target product is not indicated, which, in the presence of active diolefin and olefin hydrocarbons, additionally formed at high temperatures on acid catalysts, apparently remains low. In addition, expensive catalysts are used having a short service life under harsh operating conditions.

Широко известно применение сульфокатионитов в различных процессах органического и нефтехимического синтеза. [Н.Г. Полянский. Катализ ионитами. - М. : Химия, 1973 г., 216 с. Сульфокатиониты - катализаторы современных нефтехимических процессов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990 г., 76 с.]. Однако использование твердых ионитных кислотных катализаторов для стабилизации вторичных бензинов весьма ограничено. Так, по известному способу [Пат. США N 3482952, 1969 г.] для получения бензина, имеющего сниженные испаряемость и химическую активность в атмосфере кислорода крекинг-бензин фракционируют на несколько потоков и первый наиболее легкий (-9,4^o до 76,7^oC) подвергают этерификации низшими спиртами в присутствии кислотного катализатора, содержащего функциональную - SO₃H⁺ группу, преимущественно сульфированную катионообменную смолу на основе полистирола и дивинилбензола. Эфирсодержащий поток смешивают с общим потоком бензина (-9,4 до 218^oC), или разделяют перегонкой на несколько потоков для проведения стадии алкилирования одного из них в присутствии любого известного катализатора алкилирования. Далее алкилированная фракция смешивается с основным потоком бензина. Известный способ многостадиен, включает трудоемкие операции, дополнительные реагенты и катализаторы, связан с дополнительными энергетическими затратами.It is widely known that sulfocationionites are used in various processes of organic and petrochemical synthesis. [N.G. Polyansky. Catalysis by ion exchangers. - M.: Chemistry, 1973, 216 p. Sulfocathionites are catalysts of modern petrochemical processes. - M.: TSNIITneftekhim, 1990, 76 pp.]. However, the use of solid ionic acid catalysts to stabilize secondary gasolines is very limited. So, by a known method [Pat. US N 3482952, 1969] to obtain gasoline having reduced evaporation and chemical activity in an oxygen atmosphere, cracked gasoline is fractionated into several streams and the first lightest (-9.4 ^o to 76.7 ^o C) is subjected to esterification with lower alcohols in the presence of an acid catalyst containing a functional - SO ₃ H ⁺ group, mainly a sulfonated cation exchange resin based on polystyrene and divinylbenzene. The ether-containing stream is mixed with a total gasoline stream (-9.4 to 218 ^° C.), or separated by distillation into several streams to carry out the alkylation step of one of them in the presence of any known alkylation catalyst. Next, the alkylated fraction is mixed with the main stream of gasoline. The known method is multi-stage, includes time-consuming operations, additional reagents and catalysts, associated with additional energy costs.

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение химической стабильности вторичных бензинов, вовлекаемых в качестве компонента в товарные автобензины. The technical task of the invention is to increase the chemical stability of secondary gasolines involved as a component in commercial gasoline.

Поставленная задача решается тем, что, в способе стабилизации бензина термодеструктивных процессов путем контактирования с ионитным кислотным катализатором с последующим выделением из катализата целевого продукта, контактированию подвергают бензиновые фракции, содержащие растворенные газообразные углеводороды C₁-C₆ в количестве 5-25 мас.% на 100% жидких углеводородов, и процесс осуществляют при 40 - 90^oC, 0,2-1,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,8 - 60 ч^-1.The problem is solved in that, in a method for stabilizing gasoline of thermo-destructive processes by contacting with an ionic acid catalyst, followed by isolation of the desired product from the catalysis, gasoline fractions containing dissolved gaseous C ₁ -C ₆ hydrocarbons in an amount of 5-25 wt.% Are subjected to contacting 100% liquid hydrocarbons, and the process is carried out at 40 - 90 ^o C, 0.2-1.2 MPa and a volumetric feed rate of 0.8 - 60 h ^-1 .

Преимуществом предлагаемого способа является использование контактирования с катализатором промежуточного нестабильного бензина, получаемого в процессах термической и термокаталитической деструкции, который содержит физически растворенные газообразные углеводороды C₁-C₆ в количестве до 25 - 30 мас. %. Эти углеводороды содержат активные непредельные соединения, которые в присутствии ионитного кислотного катализатора, содержащего функциональную группу [-SO₃H⁺], подвергаются реакциям полимеризации, алкилирования, изомеризации между собой и с жидкими углеводородами. В результате содержание соединений, приводящих к образованию в бензине смолообразнных продуктов окисления, уменьшается, причем в первую очередь убираются самые реакционноспособные диеновые и третичные олефиновые углеводороды.An advantage of the proposed method is the use of contacting with the catalyst intermediate unstable gasoline obtained in the processes of thermal and thermocatalytic destruction, which contains physically dissolved gaseous hydrocarbons C ₁ -C ₆ in an amount of up to 25-30 wt. % These hydrocarbons contain active unsaturated compounds which, in the presence of an ionic acid catalyst containing a functional group [-SO ₃ H ⁺ ], undergo polymerization, alkylation, isomerization reactions between themselves and with liquid hydrocarbons. As a result, the content of compounds leading to the formation of gummy oxidized products in gasoline decreases, and the most reactive diene and tertiary olefinic hydrocarbons are removed first of all.

Мягкие условия проведения процесса стабилизации вторичных бензинов в предлагаемом способе, а именно пониженные температуры 40 - 90^oC, преимущественно 45 - 55^oC, сохраняют катализатор от десульфирования и усиленного блокирования реакционных центров катионита высокомолекулярными полимерами.The mild conditions of the process of stabilization of secondary gasolines in the proposed method, namely the lowered temperatures of 40 - 90 ^o C, mainly 45 - 55 ^o C, keep the catalyst from desulfurization and enhanced blocking of the reaction centers of cation exchange resin with high molecular weight polymers.

Широкий интервал используемых объемных скоростей 0,8-60 ч^-1, преимущественно 1,5-40 ч^-1, в зависимости от содержания растворенных газообразных углеводородов C₁-C₆ (от 5 до 25 мас.%) позволяет регулировать процесс стабилизации, не допуская сильного полимерообразования. Давление 0,2 - 1,2 МПа способствует поддержанию системы в жидком виде и сохранению растворенных газообразных углеводородов в сырье процесса. При малом содержании газов в бензине применяют низкие давления, при увеличенном газосодержании и парциальном давлении смеси давление в реакционной системе увеличивают.A wide range of used space velocities of 0.8-60 h ^-1 , mainly 1.5-40 h ^-1 , depending on the content of dissolved gaseous hydrocarbons C ₁ -C ₆ (from 5 to 25 wt.%) Allows you to adjust the stabilization process, avoiding strong polymer formation. A pressure of 0.2 - 1.2 MPa helps maintain the system in liquid form and preserves dissolved gaseous hydrocarbons in the process feed. With a low gas content in gasoline, low pressures are used; with an increased gas content and partial pressure of the mixture, the pressure in the reaction system is increased.

Предлагаемый способ стабилизации не снижает октановое число целевого продукта, в связи с чем не требуется дополнительных стадий для его увеличения. The proposed stabilization method does not reduce the octane number of the target product, and therefore no additional steps are required to increase it.

Изобретение иллюстрируется конкретными примерами. The invention is illustrated by specific examples.

Пример 1. Бензин термического крекинга смеси керосино-газойлевой фракции коксования и экстрактов масел, содержащий 24,6 мас.% растворенных газообразных углеводородов C₁-C₆, на 100% жидких углеводородов, в т.ч. 5,57% C₁-C₄, 9,05% C₅, 10,0 C₆, непрерывно подают вниз пилотного реактора, заполненного стационарным слоем формованного катионита типа КИФ, имеющего полную статическую обменную емкость 3,58 мг-экв. H⁺/г, с объемной скоростью 0,8 ч^-1 под давлением 1 МПа. Температура в реакторе 40^oC. Исходный бензин имеет индукционный период 410 мин, содержание фактических смол 42,5 мг/100 см³. Катализат после контактирования, выходящий сверху реактора, подвергают ректификации с выделением целевого продукта - бензина (пределы кипения Н.К. - 200^oC) и остатка, выкипающего выше 200^oC. Бензин направляется далее на физическую стабилизацию и используется как компонент товарного бензина. Остаток представляет собой компонент печного топлива или направляется в качестве рециркулята вниз ректификационной колонны продуктов разделения термического крекинга. Индукционный период обработанного бензина 1385 мин, содержание фактических смол 5,3 мг/100 см³. Бензин после обработки используют при компаундировании неэтилированного бензина марки A-76 в количестве 15% по сравнению с исходным бензином, который вводят в товарный не более 8%.Example 1. Thermal cracking gasoline of a mixture of a kerosene-gas oil fraction of coking and oil extracts containing 24.6 wt.% Dissolved gaseous hydrocarbons C ₁ -C ₆ , 100% liquid hydrocarbons, including 5.57% C ₁ -C ₄ , 9.05% C ₅ , 10.0 C ₆ , is continuously fed down a pilot reactor filled with a stationary layer of a molded KIF type cation exchanger having a total static exchange capacity of 3.58 mEq. H ⁺ / g, with a space velocity of 0.8 h ^-1 under a pressure of 1 MPa. The temperature in the reactor is 40 ^o C. The starting gasoline has an induction period of 410 minutes, the actual resin content is 42.5 mg / 100 cm ³ . After contacting, the catalyst leaving the top of the reactor is subjected to rectification with the isolation of the target product gasoline (the boiling range of N.K. is 200 ^° C) and the residue boiling above 200 ^° C. Gasoline is then sent to physical stabilization and used as a component of commercial gasoline. The remainder is a heating oil component or is sent as recycle down the distillation column of thermal cracking separation products. The induction period of the treated gasoline is 1385 minutes, the actual resin content is 5.3 mg / 100 cm ³ . After processing, gasoline is used when compounding unleaded A-76 gasoline in an amount of 15% in comparison with the original gasoline, which is introduced into the marketable no more than 8%.

Примеры 2, 3, 4 проводят аналогично примеру 1, но каждый отличается качеством исходного бензина и условиями проведения процесса. Результаты по примерам приведены в таблице. Examples 2, 3, 4 are carried out analogously to example 1, but each differs in the quality of the source gasoline and the process conditions. The results of the examples are shown in the table.

Индивидуальный и групповой углеводородный состав, включая растворенные газы C₁-C₆, определяли газохроматографическим методом на капиллярной кварцевой колонке с нанесенной фазой OV-101, длиной 50 м при температурных условиях 40 - 145^oC, далее изотерма. Система обработки данных "Мультихром".An individual and group hydrocarbon composition, including dissolved C ₁ -C ₆ gases, was determined by gas chromatography on a capillary quartz column coated with an OV-101 phase, 50 m long under temperature conditions of 40-145 ^° C, then the isotherm. Data processing system "Multichrom".

Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет повысить химическую стабильность вторичных бензинов: увеличить индукционный период с 340 - 485 мин до 920 - 1445 мин и снизить фактические смолы с 34,8 - 46,2 до 3,4 - 6,4 мг/100 см³. При этом октановое число бензинов не уменьшается в отличие от процессов гидроочистки.From the data in the table shows that the proposed method improves the chemical stability of secondary gasolines: increase the induction period from 340 - 485 min to 920 - 1445 min and reduce the actual resin from 34.8 - 46.2 to 3.4 - 6.4 mg / 100 cm ³ . At the same time, the octane number of gasolines does not decrease, unlike hydrotreating processes.

Количество вторичного бензина, стабилизированного согласно предлагаемому изобретению, который используется как компонент товарного бензина марки A-76, может быть увеличено до 20-25%. The amount of secondary gasoline stabilized according to the invention, which is used as a component of marketable gasoline brand A-76, can be increased to 20-25%.

Claims

A method of stabilizing gasoline by contacting with an ionic acid catalyst, followed by isolation of the desired product from the catalysis, characterized in that gasoline fractions containing dissolved gaseous hydrocarbons C ₁ - C ₈ in an amount of 5 to 25 wt.% Per 100% liquid hydrocarbons are contacted; and the process is carried out at 40 - 90 ^o C, 0.2 - 1.2 MPa and a space velocity of 0.8 - 60.0 h ^-1 .