RU2163377C1

RU2163377C1 - Method of determining iodine in iodine-containing organics

Info

Publication number: RU2163377C1
Application number: RU2000100454A
Authority: RU
Inventors: Л.Л. Бозаджиев; Д.Г. Скрипник
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "МЕДБИОФАРМ"
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2001-02-20

Abstract

FIELD: analytical methods. SUBSTANCE: weighed amount of substance under examination is wetted with potassium carbonate solution and calcined to ashes, which are mixed with water and resulting suspension is supplemented by nitric acid and methanol and placed into electrochemical cell. Iodide ions are precipitated there onto mercury electrode surface at positive electrode potential. Volt-ohmmetric dependence is measured by changing mercury electrode potential toward its zero value and iodine amount is judged of from volt-ohmmetric dependence. Such procedure allows determining iodine concentrations from a few tens of mcg to several tens of mg per 1 kg of organic material. EFFECT: widened determination range and reduced operation cost. 8 cl, 4 dwg

Description

Изобретение может быть использовано в пищевой, фармакологической, микробиологической, медицинской, химической промышленности при анализе микроколичеств йода в органических соединениях, в основном в йодсодержащих белках, и относится к способам определения микроколичеств йода в йодсодержащих веществах и соединениях. The invention can be used in the food, pharmacological, microbiological, medical, chemical industries in the analysis of trace amounts of iodine in organic compounds, mainly in iodine-containing proteins, and relates to methods for determining trace amounts of iodine in iodine-containing substances and compounds.

Известен титрометрический способ, основанный на восстановлении йода в результате химической реакции с последующим оттитровыванием его подходящим химическим реагентом ("метод йодометрии"). Этот метод обладает очень низкой точностью (1-10 мг) и недостаточным порогом обнаружения (примерно 10 мг/кг), хотя легко доступен и не требует затрат на приобретение дорогостоящих реактивов /1/. Known titrometric method based on the restoration of iodine as a result of a chemical reaction, followed by titration with a suitable chemical reagent ("iodometry method"). This method has very low accuracy (1-10 mg) and an insufficient detection threshold (approximately 10 mg / kg), although it is easily available and does not require the cost of purchasing expensive reagents / 1 /.

Известен способ оптической эмиссии (плазменно-эмиссионная спектроскопия), основанный на возбуждении атомов йода при высокой температуре (8000 - 12000^oC) с последующим изучением спектра эмиссии (электромагнитного излучения) в оптическом диапазоне. По интенсивности излучения атомов йода судят о его количестве. Этот способ имеет предел обнаружения примерно 100 мкг/кг и характеризуется высокой точностью, но требует наличия дорогостоящего оборудования (150-300 тыс.$ ) и использования дорогостоящих расходных материалов (аргон высокой чистоты, расход 12 л/мин). Этот метод могут использовать только "богатые" лаборатории с хорошим приборным парком /2/.A known method of optical emission (plasma emission spectroscopy), based on the excitation of iodine atoms at high temperature (8000 - 12000 ^o C), followed by the study of the emission spectrum (electromagnetic radiation) in the optical range. The intensity of the emission of iodine atoms is judged on its quantity. This method has a detection limit of approximately 100 μg / kg and is highly accurate, but requires expensive equipment (150-300 thousand dollars) and the use of expensive consumables (high-purity argon, flow rate 12 l / min). This method can only be used by "rich" laboratories with a good instrument park / 2 /.

Известен рентген-флуоресцентный способ, основанный на возбуждении изучаемых атомов рентгеновским излучением, с последующим изучением спектра гамма-излучения. Этот способ не требует сложной пробоподготовки, удобен в использовании, но предел обнаружения составляет всего 5 г/кг, кроме того необходима защита от воздействия вредного излучения. Этот способ применяется в основном для исследования геологических образцов и в металлургии /3/. Known x-ray fluorescence method based on the excitation of the studied atoms by x-ray radiation, followed by the study of the spectrum of gamma radiation. This method does not require complex sample preparation, it is convenient to use, but the detection limit is only 5 g / kg, in addition, protection from exposure to harmful radiation is required. This method is mainly used for the study of geological samples and in metallurgy / 3 /.

Известен полярографический способ определения ионов, находящихся в диссоциированном состоянии в проводящем растворе. В этом способе о количестве исследуемых ионов судят по величине вольт-амперной характеристики, измеряемой при изменении потенциала на ртутном электроде электрохимической ячейки /4/. Однако известный способ не позволяет измерять количество йода в йодсодержащих органических соединениях. Known polarographic method for determining ions in a dissociated state in a conductive solution. In this method, the number of studied ions is judged by the magnitude of the current-voltage characteristic, measured when the potential changes on the mercury electrode of the electrochemical cell / 4 /. However, the known method does not allow to measure the amount of iodine in iodine-containing organic compounds.

В качестве прототипа был выбран способ ионной хроматографии, состоящий из пробоподготовки, заключающейся в переводе исследуемых атомов в ионную форму и очистки раствора от "мешающих" ионов, с последующим определением количества интересующих ионов в результате разделения ионов на специальной ионообменной колонке при помощи ионного хроматографа. Этот способ дает вполне удовлетворительные результаты (предел обнаружения порядка мг/кг), но требует тщательной очистки от "мешающих" ионов, а также наличия ионного хроматографа (стоимостью 30-50 тыс.$ ). Этот метод применяется в основном для анализа питьевой и природной воды /5/. As a prototype, the method of ion chromatography was chosen, consisting of sample preparation, which consists in converting the studied atoms into an ionic form and purifying the solution from “interfering” ions, followed by determining the number of ions of interest as a result of the separation of ions on a special ion-exchange column using an ion chromatograph. This method gives quite satisfactory results (detection limit of the order of mg / kg), but requires thorough cleaning of the "interfering" ions, as well as the presence of an ion chromatograph (costing $ 30-50 thousand). This method is mainly used for the analysis of drinking and natural water / 5 /.

Все эти методы предназначены для решения либо своего узкого круга задач и не предназначены для определения йода в йодсодержащих органических соединениях и веществах или же, являясь универсальными, обладают недостаточной чувствительностью, или требуют наличия дорогостоящей аппаратуры. All these methods are designed to solve either their narrow range of problems and are not intended to determine iodine in iodine-containing organic compounds and substances or, being universal, have insufficient sensitivity, or require expensive equipment.

Решаемая техническая задача состояла в создании способа определения йода в йодсодержащих органических соединениях и веществах, позволяющего определять количество йода в пределах от нескольких десятков микрограмм до нескольких десятков миллиграмм йода на килограмм исследуемого органического вещества, в частности белка. При этом способ должен быть доступен рядовым отечественным производителям йодсодержащих пищевых добавок. The technical task to be solved was to create a method for determining iodine in iodine-containing organic compounds and substances, which allows determining the amount of iodine in the range from several tens of micrograms to several tens of milligrams of iodine per kilogram of the studied organic substance, in particular protein. Moreover, the method should be available to ordinary domestic producers of iodine-containing food additives.

Сущность изобретения состоит в том, что сначала определенным образом производят подготовку пробы из исследуемого вещества, а затем, используя приемы, присущие полярографическому методу, определяют количество йода. Отличительные особенности предлагаемого способа состоят в том, что навеску исследуемого материала смачивают раствором карбоната калия, прокаливают до полного озоления, смешивают полученную золу с водой, добавляют азотную кислоту и метанол, помещают полученную смесь в электрохимическую ячейку, осаждают ионы йода на поверхность ртутного электрода электрохимической ячейки при положительном потенциале на этом электроде, измеряют полярограмму при изменении потенциала на ртутном электроде к нулевому значению, а о количестве йода судят по результатам измерений полярограммы. При этом количество карбоната калия выбирают из расчета 2-10% от массы навески; прокаливание осуществляют при температуре от 450 до 550^oC; азотную кислоту добавляют в количестве, необходимом для достижения pH раствора в пределах от 1 до 2; метанол добавляют в количестве, соответствующем 15-30% конечного объема раствора; ионы йода осаждают на ртутной поверхности электрода при потенциале от +1 до +1,5 В; изменение потенциала на электроде с ртутной поверхностью к нулевому значению проводят по линейному закону, при этом этот потенциал может быть модулирован переменным напряжением с частотой 25-35 Гц и амплитудой 20-50 мВ. Следует отметить, что анализируемый в электрохимической ячейке раствор можно отделять или не отделять от осадка, а в качестве электрода можно использовать как ртутную каплю, так и любой другой электрод, на поверхности которого можно создать слой ртути.The essence of the invention lies in the fact that first, in a certain way, a sample is prepared from the test substance, and then, using the techniques inherent in the polarographic method, the amount of iodine is determined. Distinctive features of the proposed method are that a sample of the test material is moistened with a solution of potassium carbonate, calcined to complete ashing, the resulting ash is mixed with water, nitric acid and methanol are added, the resulting mixture is placed in an electrochemical cell, iodine ions are deposited on the surface of the mercury electrode of the electrochemical cell with a positive potential on this electrode, the polarogram is measured when the potential on the mercury electrode changes to zero, and the amount of iodine is judged by polarogram measurements. The amount of potassium carbonate is selected from the calculation of 2-10% by weight of the sample; calcination is carried out at a temperature of from 450 to 550 ^o C; nitric acid is added in an amount necessary to achieve a pH of the solution in the range from 1 to 2; methanol is added in an amount corresponding to 15-30% of the final solution volume; iodine ions are deposited on the mercury surface of the electrode at a potential of +1 to +1.5 V; The potential change on the electrode with a mercury surface to zero is carried out according to a linear law, while this potential can be modulated by alternating voltage with a frequency of 25-35 Hz and an amplitude of 20-50 mV. It should be noted that the solution analyzed in the electrochemical cell may or may not be separated from the precipitate, and as an electrode, you can use either a mercury drop or any other electrode on the surface of which you can create a layer of mercury.

Другими словами, сущность изобретения состоит в том, что после соответствующей пробоподготовки сначала на рабочий ртутный электрод в течение некоторого времени подают положительный потенциал. За это время йодид-ионы оседают на ртутной поверхности электрода, образуя пленку нерастворимого йодида ртути (Hgl). Затем плавно меняют потенциал в отрицательную область (до 0 В). При этом происходит электрохимическое растворение йодида ртути по реакции:
HgI --->Hg⁺+I^-
На полярограмме получается пик йода с максимумом при потенциале 0,8 В. Площадь и высота пика прямо пропорциональны количеству ионов йода, находившихся в растворе. Для повышения чувствительности метода на прямолинейно меняющийся потенциал накладывают переменный потенциал.In other words, the essence of the invention lies in the fact that after appropriate sample preparation, the positive potential is first applied to the working mercury electrode for some time. During this time, iodide ions settle on the mercury surface of the electrode, forming a film of insoluble mercury iodide (Hgl). Then gradually change the potential to the negative region (up to 0 V). In this case, the electrochemical dissolution of mercury iodide occurs according to the reaction:
HgI ---> Hg ⁺ + I ^-
In the polarogram, a peak of iodine is obtained with a maximum at a potential of 0.8 V. The area and height of the peak are directly proportional to the number of iodine ions in solution. To increase the sensitivity of the method, a variable potential is imposed on a linearly changing potential.

Работа способа поясняется графиками на фиг. 1 - фиг.4. The operation of the method is illustrated by graphs in FIG. 1 - figure 4.

На фиг. 1 представлены результаты измерения вольтамперной зависимости, полученной при определении концентрации йода в хлебе. Кривая 1 соответствует фоновой кривой (азотная кислота 10 мл + метанол 5 мл + вода 5 мл). Кривая 2 соответствует анализируемой пробе хлеба, шкала абсцисс соответствует напряжению в мВ на электроде с ртутной поверхностью, шкала ординат соответствует току в мкА, протекающему в электрохимической ячейке. In FIG. 1 presents the results of measuring the current-voltage dependence obtained when determining the concentration of iodine in bread. Curve 1 corresponds to the background curve (nitric acid 10 ml + methanol 5 ml + water 5 ml). Curve 2 corresponds to the analyzed bread sample, the abscissa scale corresponds to the voltage in mV on the electrode with a mercury surface, the ordinate scale corresponds to the current in μA flowing in the electrochemical cell.

На фиг. 2 представлена колибровочная зависимость значения тока в мкА на кривой 2 фиг. 1 от концентрации йода в мг. In FIG. 2 shows the calibration curve of the current in μA on curve 2 of FIG. 1 of the concentration of iodine in mg.

На фиг. 3 представлены результаты измерения вольтамперной зависимости, полученной при определении концентрации йода в твороге. Кривая 1 соответствует фоновой кривой (азотная кислота 10 мл + метанол 5 мл + вода 5 мл). Кривая 2 соответствует анализируемой пробе творога, шкала абсцисс соответствует напряжению в мВ на электроде с ртутной поверхностью, шкала ординат соответствует току в мА, протекающему в электрохимической ячейке. In FIG. 3 presents the results of measuring the current-voltage dependence obtained when determining the concentration of iodine in cottage cheese. Curve 1 corresponds to the background curve (nitric acid 10 ml + methanol 5 ml + water 5 ml). Curve 2 corresponds to the analyzed cottage cheese sample, the abscissa scale corresponds to the voltage in mV on the electrode with a mercury surface, the ordinate scale corresponds to the current in mA flowing in the electrochemical cell.

На фиг. 4 представлена колибровочная зависимость значения тока в мА на кривой 2 фиг. 3 от концентрации йода в мг. In FIG. 4 shows the calibration dependence of the current value in mA on curve 2 of FIG. 3 from the concentration of iodine in mg.

Способ осуществляется следующим образом: Точные навески анализируемого материала примерно по 2 г помещают в фарфоровые тигли N 3, предварительно прокаленные при температуре 600^oC в течение 3-4 часов. Навески смачивают 4 мл раствора карбоната калия (0.5 н.) для связывания йода и после набухания материала (в течение 8-10 ч) высушивают в сушильном шкафу при 100^oC до абсолютно сухого состояния и затем еще примерно 1 ч при 150-200^oC. Тигли с навесками ставят на открытую электроплитку, где нагревают до прекращения выделения летучих веществ. Дальнейшее озоление проводят в муфельной печи при 500+50^oC в течение 1-2 ч. При неполном озолении (зола должна быть серого или белого цвета) для окисления несгоревшего углерода зольный остаток смачивают примерно 0,3 мл раствора KNO₃ (0.5 н.). Затем осадки в тиглях высушивают при 150^oC (30 мин) и вновь прокаливают при 480^oC (30 мин). Операцию смачивания, высушивания и прокаливания до полного выгорания углерода при необходимости повторяют еще 1-2 раза.The method is as follows: Accurate samples of the analyzed material of approximately 2 g are placed in porcelain crucibles N 3, previously calcined at a temperature of 600 ^o C for 3-4 hours. Samples are moistened with 4 ml of potassium carbonate solution (0.5 N) to bind iodine and, after swelling of the material (for 8-10 hours), are dried in an oven at 100 ^° C until completely dry and then about 1 hour at 150-200 ^° C. Weighed crucibles are placed on an open electric stove, where they are heated until volatile matter ceases. Further ashing is carried out in a muffle furnace at 500 + 50 ^o C for 1-2 hours. With incomplete ashing (ash must be gray or white) to oxidize unburned carbon, the ash residue is moistened with approximately 0.3 ml of KNO ₃ solution (0.5 N ) Then the precipitation in the crucibles is dried at 150 ^o C (30 min) and again calcined at 480 ^o C (30 min). The operation of wetting, drying and calcining until the carbon is completely burned up, if necessary, repeat another 1-2 times.

После полного озоления золу из тигля переносят в пробирку вместимостью 10 мл с делениями, смывая ее 4-5 порциями бидистиллированной воды (по 1-1,5 мл). Объем жидкости доводят до 5 мл и переносят в центрифужную пробирку. Пробы центрифугируют в течение 20 мин при 1500 об/мин. Надосадочную жидкость переливают в другую пробирку, добавляют 10 мл 0,1 н. азотной кислоты и 5 мл метанола. Затем этот раствор переносят в полярографическую ячейку и проводят измерение: при потенциале +1,0 В происходит накопление Hgl в течение 5 мин, затем при потенциале +1,2 В проводили накопление в течение 5 мин, затем успокоение раствора 15 с и после этого провели переменно-токовую полярографию с разверткой потенциала на ртутном электроде от +1,5 В до 0.0 B с модуляцией 30 мВ, частотой 30 Гц и скоростью развертки 100 мВ/с. After complete ashing, the ash from the crucible is transferred to a test tube with a capacity of 10 ml with divisions, washing it off with 4-5 portions of double-distilled water (1-1.5 ml each). The volume of liquid is adjusted to 5 ml and transferred to a centrifuge tube. Samples are centrifuged for 20 minutes at 1,500 rpm. The supernatant is poured into another tube, add 10 ml of 0.1 N. nitric acid and 5 ml of methanol. Then this solution is transferred to a polarographic cell and the measurement is carried out: at a potential of +1.0 V, Hgl is accumulated for 5 min, then at a potential of +1.2 V, accumulation is carried out for 5 min, then the solution is calmed down for 15 s and then alternating current polarography with a potential sweep on the mercury electrode from +1.5 V to 0.0 V with a modulation of 30 mV, a frequency of 30 Hz and a sweep speed of 100 mV / s.

Результаты представлены полярограммой на фиг.1 с учетом калибровочной кривой на фиг. 2. The results are presented by the polarogram in FIG. 1 taking into account the calibration curve in FIG. 2.

Пример 2. Провели анализ творога с добавлением йодированного казеина (содержанием йода до 15 мг на 1 кг творога). Результаты измерений, выполненных в условиях аналогичных примеру 1, приведены на фиг. 3 с учетом калибровочной кривой (фиг.4). Example 2. Conducted an analysis of cottage cheese with the addition of iodinated casein (iodine content up to 15 mg per 1 kg of cottage cheese). The results of measurements performed under conditions similar to example 1 are shown in FIG. 3 taking into account the calibration curve (figure 4).

Используемые источники информации:
1. Методические указания: определение йода в соли поваренной пищевой йодированной. МУК 4.1.699-98.Sources of information used:
1. Methodical instructions: determination of iodine in iodized edible salt. MUK 4.1.699-98.

2. Г.Юинг. Инструментальные методы анализа. М. "Мир", 1989, с. 203-204. 2. G. Ewing. Instrumental methods of analysis. M. "World", 1989, p. 203-204.

3. Chr. Reiners, H. Yanscheid, М. Labmann et al. X-ray fluorescence analysis (XFA) of thyroidal iodine content (TIC) with an improved measuring system. Exp. Clin. Endocrinol Diabetes. 106, 1998, Suppl 3. S 31-33. 3. Chr. Reiners, H. Yanscheid, M. Labmann et al. X-ray fluorescence analysis (XFA) of thyroidal iodine content (TIC) with an improved measuring system. Exp. Clin. Endocrinol Diabetes. 106, 1998, Suppl 3. S 31-33.

4. Г.Юинг. Инструментальные методы анализа. М. "Мир", 1989, с. 331- 358. 4. G. Ewing. Instrumental methods of analysis. M. "World", 1989, p. 331-358.

5. М. Мархол. Ионообменники в аналитической химии. М. "Мир". 1985, т.2, с. 295-298. 5. M. Markhol. Ion exchangers in analytical chemistry. M. "World". 1985, vol. 2, p. 295-298.

Claims

1. The method for determining iodine in iodine-containing organic substances, which consists in preparing a sample from the studied iodine-containing organic matter and determining the amount of iodine in the sample, characterized in that the sample is prepared as follows: a sample of the test material is moistened with a solution of potassium carbonate, calcined to complete ashing, mixed the resulting ash with water, add nitric acid and methanotol, and to determine the amount of iodine, the resulting sample is placed in an electrochemical cell, precipitated and us iodine on a mercury electrode surface of an electrochemical cell with a positive potential at this electrode, current-voltage relationship measured when changing the potential at the electrode with a mercury surface to zero and on the amount of iodine is judged by the results of dependence of current-voltage measurements.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of potassium carbonate is selected from the interval from 2 to 10% by weight of the sample.

3. The method according to PP.1 and 2, characterized in that the calcination is carried out at a temperature of 450 - 550 ^o C.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the nitric acid is added in an amount necessary to achieve a pH of the solution in the range from 1 to 2.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that methanol is added in the range from 15 to 30% of the final solution volume.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that iodine ions are deposited on the mercury surface of the electrode with a potential on it in the range from +1.0 to +1.5 V.

7. The method according to PP. 1 - 6, characterized in that the change in potential at the electrode with a mercury surface to zero is carried out according to a linear law.

8. The method according to claim 7, characterized in that the potential that varies linearly is modulated by an alternating voltage with a frequency of 25 - 35 Hz and an amplitude of 20 - 50 mV.