RU2162728C2

RU2162728C2 - Method of cleaning gas to remove hydrogen sulfide and mercaptanes

Info

Publication number: RU2162728C2
Application number: RU96112067A
Authority: RU
Inventors: А.М. Фахриев; Р.А. Фахриев; М.М. Белкина
Original assignee: Фахриев Ахматфаиль Магсумович; Фахриев Рустем Ахматфаилович
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 2001-02-10

Abstract

FIELD: gas treatment. SUBSTANCE: 10 to 50% formaldehyde solution containing water-soluble organic base (primary amine in amounts ensuring pH above 7 in solution) is introduced into stream sulfur-containing gas within pipeline, after which partially cleaned gas is brought into contact with water- soluble primary amine in absorption apparatus at elevated temperature. EFFECT: enhanced process efficiency. 3 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к процессам очистки газов от сернистых соединений жидкими поглотителями и может найти применение в газовой, нефтяной, нефтегазоперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности для селективной очистки малосернистых углеводородных и отходящих газов от сероводорода и/или меркаптанов, а также для очистки небольших объемов высокосернистых газов. The invention relates to processes for the purification of gases from sulfur compounds by liquid absorbers and can be used in gas, oil, oil and gas processing, chemical and other industries for the selective purification of low-sulfur hydrocarbon and waste gases from hydrogen sulfide and / or mercaptans, as well as for the purification of small volumes of high-sulfur gases .

Известны способы очистки газов от сероводорода путем контактирования окисью алкилена, например окисью этилена или пропилена с одновременным получением диоксидиалкилсульфида (см. а. с. N 288219, 1970 г., пат. Франции N 2031726, пат. ФРГ N 1669322 и N 1912054). Known methods for cleaning gases from hydrogen sulfide by contacting with alkylene oxide, for example ethylene oxide or propylene with the simultaneous production of dioxyalkyl sulfide (see A. S. N 288219, 1970, US Pat. France N 2031726, US Pat. Germany N 1669322 and N 1912054).

Основными недостатками известных способов, препятствующими использованию в промышленности, являются их нетехнологичность и сложность для практического осуществления, обусловленные физико-химическими свойствами применяемой окиси алкилена и необходимостью проведения процесса при повышенных температурах. Так, низкие температуры кипения окиси этилена и пропилена и высокая их летучесть приводят к большим потерям с очищенным газом, его загрязнению унесенной окисью алкилена и к необходимости дополнительной очистки газа от унесенной окиси алкилена. Кроме того, высокая их пожаровзрывоопасность требует соблюдения особых мер техники безопасности. The main disadvantages of the known methods that impede use in industry are their low technological effectiveness and complexity for practical implementation, due to the physicochemical properties of the alkylene oxide used and the need to conduct the process at elevated temperatures. Thus, the low boiling points of ethylene oxide and propylene and their high volatility lead to large losses with the purified gas, its contamination with the carried out alkylene oxide and the need for additional gas purification from the carried out alkylene oxide. In addition, their high fire and explosion hazard requires the observance of special safety measures.

Известны также способы очистки газов от сернистых соединений путем контактирования с альдегидами или диальдегидами, например с 15-50%-ным водным раствором глиоксаля (щавелевого альдегида) при pH 5-11 (см. пат. США N 5085842, з. ФРГ N 4002132 и N 3927763, з. ЕПВ N 438812, пат. СССР N 1447267 и др.). Also known are methods of purifying gases from sulfur compounds by contacting with aldehydes or dialdehydes, for example, with a 15-50% aqueous solution of glyoxal (oxaldehyde) at pH 5-11 (see US Pat. No. 5,085,842, z. Germany No. 4002132 and N 3927763, З. EPO N 438812, Pat. USSR N 1447267, etc.).

Основными недостатками указанных способов являются низкая степень очистки газов от меркаптанов, дефицитность и высокая стоимость применяемого альдегида (глиоксаля), а также сложность проведения процесса из-за образования твердого трудноудаляемого продукта реакции. The main disadvantages of these methods are the low degree of purification of gases from mercaptans, the scarcity and high cost of the used aldehyde (glyoxal), as well as the complexity of the process due to the formation of a hard difficult to remove reaction product.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки природного газа от сероводорода путем введения в трубопровод в поток сернистого газа обессеривающего раствора, содержащего 10-50 мас.% низкомолекулярного альдегида или кетона; 20-80% воды; 10-50% метанола; 1-25% аминного ингибитора коррозии; 0-5% гидроксида натрия или калия; 2-5% изопропанола и имеющего pH 6-14. При этом в качестве альдегида используют формальдегид, ацетальдегид, пропиоальдегид или бутиральдегид, а в качестве аминного ингибитора коррозии и окисления - водорастворимые четвертичные соли аммония или органического основания. Кроме того, применяемый обессеривающий раствор вводят (впрыскивают через форсунки) в трубопровод в поток сероводородсодержащего газа в количестве, обеспечивающем практически полное протекание реакции между альдегидом и сероводородом. При этом предпочтительно используют обессеривающий раствор, содержащий 30 мас.% формальдегида; 30% воды; 30% метанола; 5% имидазолина; 2% гидроксида натрия и 3% изопропанола, взятый в количестве 20-300 ч. на каждые 100 ч. нейтрализуемого сероводорода, т.е. 0,68-1,02 моль формальдегида на 1 моль нейтрализуемого сероводорода (см. пат. США N 4748011, кл. B 01 D 53/14, 1988 г.; ж. "Oil and Gas J", 1989 г, т. 87, N 4, с. 51-55 и N 8, с. 45-48). In terms of technical nature and the achieved result, the closest to the proposed invention is a method of purifying natural gas from hydrogen sulfide by introducing into the pipeline a sulfur dioxide gas desulfurizing solution containing 10-50 wt.% Low molecular weight aldehyde or ketone; 20-80% of water; 10-50% methanol; 1-25% amine corrosion inhibitor; 0-5% sodium or potassium hydroxide; 2-5% isopropanol and having a pH of 6-14. In this case, formaldehyde, acetaldehyde, propioaldehyde or butyraldehyde are used as the aldehyde, and water-soluble quaternary ammonium or organic base salts are used as the amine inhibitor of corrosion and oxidation. In addition, the used desulfurizing solution is injected (injected through nozzles) into the pipeline into a stream of hydrogen sulfide-containing gas in an amount that ensures the almost complete reaction between the aldehyde and hydrogen sulfide. In this case, a desulfurization solution containing 30% by weight of formaldehyde is preferably used; 30% of water; 30% methanol; 5% imidazoline; 2% sodium hydroxide and 3% isopropanol, taken in an amount of 20-300 hours for every 100 hours of neutralizable hydrogen sulfide, i.e. 0.68-1.02 mol of formaldehyde per 1 mol of neutralizable hydrogen sulfide (see US Pat. No. 4,748,011, CL B 01 D 53/14, 1988; J. Oil and Gas J, 1989, t. 87, N 4, pp. 51-55 and N 8, p. 45-48).

Основными недостатками указанного способа являются загрязнение очищенного газа образующимися летучими меркаптанами (меркаптометанолом и др.) и унесенным (непрореагировавшим) низкомолекулярным альдегидом (формальдегидом), а также образование трудноутилизируемого отработанного раствора, содержащего легкополимеризующиеся продукты реакции и приводящего к забиванию трубопроводов, аппаратуры трудноудаляемыми твердыми водонерастворимыми серусодержащими полимерами-тритианом и др. (см. ж. "Oil and Gas J", 1989 г., т. 87, N 4, с. 51-53 и N 8 с. 46-48). Другими существенными недостатками данного способа являются отсутствие возможности очистки газа от меркаптанов и сложность (многокомпонентность) применяемого обессеривающего раствора (6-ти компонентный). The main disadvantages of this method are the contamination of the purified gas by volatile mercaptans (mercaptomethanol and others) and entrained (unreacted) low molecular weight aldehyde (formaldehyde), as well as the formation of a difficult to utilize waste solution containing easily polymerizable reaction products and resulting in difficult to conduct water clogging apparatus tritian polymers and others (see Well, "Oil and Gas J", 1989, v. 87, No. 4, pp. 51-53 and N 8, pp. 46-48). Other significant disadvantages of this method are the inability to purify gas from mercaptans and the complexity (multicomponent) of the desulfurization solution used (6-component).

Указанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию в промышленности для очистки различных сероводородов- и меркаптансодержащих газов. These shortcomings significantly reduce the efficiency of the process as a whole and prevent its widespread use in industry for the purification of various hydrogen sulfide and mercaptan-containing gases.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет обеспечения высокой степени очистки газа от меркаптанов (при сохранении степени очистки от сероводорода на высоком уровне), предотвращения образования твердых серусодержащих полимеров (тритиана) и забивания трубопроводов, аппаратуры трудноудаляемыми твердыми продуктами реакции, уменьшения уноса и загрязнения очищенного газа применяемым летучим альдегидом и образующимися меркаптанами, а также упрощения состава применяемого обессеривающего раствора. The aim of the invention is to increase the efficiency of the process by providing a high degree of gas purification from mercaptans (while maintaining the degree of purification from hydrogen sulfide at a high level), preventing the formation of solid sulfur-containing polymers (tritium) and clogging of pipelines, apparatus with hard-to-remove solid reaction products, and reducing the entrainment and contamination of the purified gas used by volatile aldehyde and the resulting mercaptans, as well as simplifying the composition of the used desulfurizing solution.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки газа от сероводорода и меркаптанов путем введения в трубопровод в поток сернистого газа 10-50%-ного раствора формальдегида, содержащего водорастворимое органическое основание, в котором в качестве последнего используют водорастворимый первичный органический амин в количестве, обеспечивающем достижение pH исходного раствора больше 7, и частично очищенный газ дополнительно контактирует с водорастворимым первичным органическим амином в абсорбционном аппарате при повышенной температуре. The goal is achieved by the described method of purifying gas from hydrogen sulfide and mercaptans by introducing into the pipeline into the sulfur dioxide gas stream a 10-50% solution of formaldehyde containing a water-soluble organic base, in which the water-soluble primary organic amine is used as the latter in an amount ensuring the initial pH is achieved there is more than 7 solution, and the partially purified gas is additionally contacted with a water-soluble primary organic amine in the absorption apparatus at an increased temperature erature.

При этом в качестве первичного органического амина предпочтительно используют N, N-диметилпропилендиамин, моноэтаноламин или их смеси, а дополнительное контактирование газа с первичным амином в абсорбере проводят при температуре 25-50^oC. Кроме того, исходный раствор формальдегида с величиной показателя pH > 7 вводят в поток сернистого газа из расчета не менее 1,5 моль формальдегида на 1 моль сероводорода и не менее 1 моль формальдегида на 1 моль меркаптановой серы.In this case, N, N-dimethylpropylene diamine, monoethanolamine or mixtures thereof are preferably used as the primary organic amine, and additional contacting of the gas with the primary amine in the absorber is carried out at a temperature of 25-50 ^° C. In addition, the formaldehyde stock solution with a pH value> 7 at least 1.5 mol of formaldehyde per 1 mol of hydrogen sulfide and at least 1 mol of formaldehyde per 1 mol of mercaptan sulfur are introduced into the sulfur dioxide stream.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве органического основания именно первичного органического амина, предпочтительно N,N-диметилпропилендиамида (ДМПД), моноэтаноламина (МЭА) или их смеси, с новой технической функцией - второго химически активного компонента раствора и одновременно щелочного агента в количестве, обеспечивающем pH > 7 (взамен гидроксида натрия или калия) и дополнительное контактирование газа с первичным амином (ДМПД, МЭА или их смесью) в абсорбционном аппарате при повышенной температуре (25-50^oC).Distinctive features of the proposed method are the use as an organic base of a primary organic amine, preferably N, N-dimethylpropylene diamide (DMPD), monoethanolamine (MEA) or a mixture thereof, with a new technical function - the second chemically active component of the solution and at the same time alkaline agent in an amount providing pH> 7 (instead of sodium or potassium hydroxide) and additional contacting of the gas with the primary amine (DMPD, MEA or their mixture) in the absorption apparatus at an increased rate temperature (25-50 ^o C).

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в области сероочистки газов жидкими химическими поглотителями, т. к. проведение процесса очистки газов от сероводорода и меркаптанов двухступенчатым контактированием сернистого газового потока вначале с раствором формальдегида при pH > 7 в трубопроводе, а затем с первичным амином в абсорбционном аппарате при найденных вышеуказанных оптимальных количествах и температурах в литературе не описано, и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки газа от меркаптанов (при сохранении степени очистки от сероводорода на высоком уровне), предотвращения образования твердых продуктов реакции и забивания ими газоочистной аппаратуры, уменьшения уноса и загрязнения очищенного газа формальдегидом и образующимися меркаптанами, а также упрощения состава применяемого раствора (исключения применения гидроксида натрия, калия и изопропанола). These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art in the field of desulfurization of gases by liquid chemical absorbers, since the process of purifying gases from hydrogen sulfide and mercaptans by two-stage contacting of the sulfur dioxide gas stream with a formaldehyde solution at pH> 7 in the pipeline, and then with the primary amine in the absorption apparatus at the above optimal quantities and temperatures found in the found it has not been described, and allows to increase the efficiency of the process by increasing the degree of gas purification from mercaptans (while maintaining the degree of purification from hydrogen sulfide at a high level), preventing the formation of solid reaction products and clogging of gas purification equipment, and reducing the entrainment and contamination of the purified gas with formaldehyde and the resulting mercaptans , as well as simplifying the composition of the solution used (eliminating the use of sodium hydroxide, potassium and isopropanol).

Необходимость и целесообразность использования в качестве водорастворимого органического основания именно первичных аминов обусловлены их высокой реакционной способностью в реакции взаимодействия с применяемым формальдегидом и меркаптанами с образованием жидких, нелетучих, стабильных и некоррозионных азот- и серусодержащих органических соединений-аминосульфидов и их достаточно высокой основностью для обеспечения достижения pH исходного раствора формальдегида больше 7 (без дополнительного применения гидроксида натри, калия). Целесообразность использования в качестве первичного амина именно ДМПД, МЭА или их смеси обусловлена их более высокой реакционной способностью, а также технологичностью и доступностью для практического применения. При этом в качестве первичного амина наиболее целесообразно использовать ДМПД или смесь ДМПД и МЭА, т.к. ДМПД обладает также свойствами эффективного ингибитора коррозии и высокой сорбционной способностью к меркаптанам (см., например, а.с. N 782212 и N 1089799). Следует указать, что в предлагаемом способе в принципе могут быть использованы и другие водорастворимые первичные амины, в частности моноизопропаноламин, метиламин, этиламин, пропиламин, однако они являются сравнительно менее реакционноспособными и не технологичными продуктами для практического применения в промышленности. The necessity and feasibility of using primary amines as the water-soluble organic base are due to their high reactivity in the reaction with formaldehyde and mercaptans with the formation of liquid, non-volatile, stable and non-corrosive nitrogen and sulfur-containing organic compounds, amino sulfides and their sufficiently high basicity to ensure achievement The pH of the starting formaldehyde solution is greater than 7 (without additional use of sodium hydroxide, potassium). The feasibility of using as the primary amine precisely DMPD, MEA or a mixture thereof is due to their higher reactivity, as well as manufacturability and availability for practical use. Moreover, as the primary amine, it is most advisable to use DMPD or a mixture of DMPD and MEA, since DMPD also has the properties of an effective corrosion inhibitor and high sorption ability to mercaptans (see, for example, A. with. N 782212 and N 1089799). It should be noted that in the proposed method, in principle, other water-soluble primary amines can be used, in particular monoisopropanolamine, methylamine, ethylamine, propylamine, however, they are relatively less reactive and not technologically advanced products for practical use in industry.

Необходимость и целесообразность использования первичного амина в количестве, обеспечивающем pH раствора формальдегида больше 7, обусловлены тем, что при проведении реакции взаимодействия сероводорода с формальдегидом в присутствии первичного амина при pH > 7 предотвращается образование твердых серусодержащих продуктов реакции (тритиана и др.) и тем самым исключается возможность забивания ими газоочистной аппаратуры. При этом наиболее целесообразно использование первичных аминов в количестве, обеспечивающем pH исходного раствора в пределах от 7,5 до 8,5. The necessity and expediency of using the primary amine in an amount that ensures the pH of the formaldehyde solution is greater than 7 is due to the fact that during the reaction of the interaction of hydrogen sulfide with formaldehyde in the presence of primary amine at pH> 7, the formation of solid sulfur-containing reaction products (tritium, etc.) is prevented they exclude the possibility of clogging gas cleaning equipment. In this case, the most appropriate use of primary amines in an amount that ensures the pH of the initial solution in the range from 7.5 to 8.5.

Дополнительное контактирование частично очищенного газа с первичным амином в абсорбционном аппарате (абсорбере) при повышенной температуре также является необходимым и целесообразным, т.к. в противном случае не достигаются высокая степень очистки газа от меркаптанов, уменьшение уноса и загрязнения очищенного газа формальдегидом и образующимися меркаптанами. При этом первичный амин может быть использован в абсорбере как в чистом (концентрированном) виде, так и в виде водных или водногликолевых растворов (в случае необходимости одновременной осушки газа). С учетом физико-химических и технологических свойств МЭА и ДМПД (вязкость, Т_зам., летучесть и др.) наиболее целесообразно использовать их в виде 50-80%-ных водных растворов. В качестве абсорбционного аппарата для дополнительного контактирования газа с первичным амином может быть использовано известное типовое газоочистное оборудование - полый абсорбер со сплошным барботажным слоем или насадочный, тарельчатый и другие типы абсорберов. Проведение дополнительного контактирования газа с первичным амином в предлагаемом интервале температур (25-50^oC) является оптимальным, т.к. при температуре ниже 25^oC снижается скорость протекающих реакций нейтрализации и не достигается высокая степень очистки газа от меркаптанов, а повышение температуры выше 50^oC экономически нецелесообразно (из-за увеличения энергозатрат, потерь применяемых реагентов с очищенным газом). При этом наиболее целесообразно проведение процесса при 30-45^oC.The additional contacting of the partially purified gas with the primary amine in the absorption apparatus (absorber) at an elevated temperature is also necessary and appropriate, since otherwise, a high degree of gas purification from mercaptans, reduction of entrainment and contamination of the purified gas with formaldehyde and the resulting mercaptans are not achieved. In this case, the primary amine can be used in the absorber both in a pure (concentrated) form, and in the form of aqueous or water-glycol solutions (if necessary, simultaneous drying of the gas). Given the physicochemical and technological properties of MEA and DMDP (viscosity, T _deputy , volatility, etc.), it is most expedient to use them in the form of 50-80% aqueous solutions. As an absorption apparatus for additional contacting of the gas with a primary amine, a well-known standard gas-cleaning equipment can be used - a hollow absorber with a continuous bubble layer or packed, plate-shaped and other types of absorbers. The additional contacting of the gas with the primary amine in the proposed temperature range (25-50 ^o C) is optimal, because at temperatures below 25 ^o C the rate of neutralization reactions is reduced and a high degree of gas purification from mercaptans is not achieved, and raising the temperature above 50 ^o C is not economically feasible (due to increased energy costs, losses of the reagents used with purified gas). In this case, the most appropriate process at 30-45 ^o C.

Предлагаемое вводимое количество используемого раствора формальдегида с pH > 7 связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода и меркаптанов:

Из вышеприведенных уравнений реакций видно, что для нейтрализации 1 моля сероводорода необходимо введение в поток сернистого газа 1,5 моля формальдегида, а для нейтрализации 1 моля меркаптана - 1 моля формальдегида. С учетом возможного колебания концентраций сероводорода и меркаптанов в исходном очищаемом газе для обеспечения постоянно высокой степени очистки газа целесообразно введение раствора формальдегида в количестве, обеспечивающем небольшой избыток формальдегида от стехиометрически необходимого, например, из расчета 1,6 моль формальдегида на 1 моль сероводорода и 1,1 моль формальдегида на 1 моль меркаптановой серы. Следует указать, что реакции (1) и (2) протекает преимущественно в газопроводе, а реакции (3) и (4) - в абсорбционном аппарате с первичным амином при повышенной температуре (25-50^oC).The proposed input amount of the formaldehyde solution used with a pH> 7 is associated with the stoichiometry of the ongoing neutralization reactions of hydrogen sulfide and mercaptans:

It can be seen from the above reaction equations that, to neutralize 1 mole of hydrogen sulfide, 1.5 moles of formaldehyde must be introduced into the sulfur dioxide gas stream, and 1 mole formaldehyde to neutralize 1 mole of mercaptan. Given the possible fluctuation in the concentrations of hydrogen sulfide and mercaptans in the source gas being purified, to ensure a constantly high degree of gas purification, it is advisable to introduce a formaldehyde solution in an amount providing a small excess of formaldehyde from stoichiometrically necessary, for example, at the rate of 1.6 mol of formaldehyde per 1 mol of hydrogen sulfide and 1, 1 mol of formaldehyde per 1 mol of mercaptan sulfur. It should be noted that reactions (1) and (2) occur mainly in the gas pipeline, and reactions (3) and (4) - in the absorption apparatus with primary amine at elevated temperatures (25-50 ^o C).

Следует также указать, что образующиеся конечные продукты реакций - аминосульфиды (вторичные и третичные основания Манниха) - являются нелетучими (высококипящими), стабильными органическими соединениями, обладающими рядом полезных свойств, и могут быть затем утилизированы в народном хозяйстве, например, в качестве абсорбента для очистки отходящих газов от сернистого ангидрида, ингибитора коррозии в различных агрессивных средах и т.д. (см. а. с. N 1060210; пат. США NN 4332967, 4393026, 4450138, 4981609; кн. Рачинский Ф. Ю. , Славачевская Н.М. Химия аминотиолов, М.-Л., Химия, 1965 г., с. 3-6 и 146 и др.). It should also be noted that the resulting reaction products — aminosulfides (Mannich secondary and tertiary bases) —are non-volatile (high boiling), stable organic compounds with a number of useful properties, and can then be disposed of in the national economy, for example, as an absorbent for cleaning flue gases from sulfur dioxide, a corrosion inhibitor in various aggressive environments, etc. (see A.S. N 1060210; U.S. Pat. NN 4332967, 4393026, 4450138, 4981609; Prince Rachinsky F. Yu., Slavachevskaya N.M. Chemistry of aminothiols, M.-L., Chemistry, 1965, S. 3-6 and 146, etc.).

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов. The proposed method is tested in laboratory conditions. Below are examples and results of experiments.

Пример 1. Очистку газа от сероводорода и этилмеркаптана проводят с использованием стеклянного термостатированного насадочного абсорбера высотой 500 мм и диаметром 20 мм. В качестве насадки используют стеклянные кольца Рашига размером 5х5х1 мм. В абсорбер загружают 50 мл первичного амина, в качестве которого используют N,N-диметилпропилендиамин (по ТУ 38-30229-86). Затем при температуре 25^oC и атмосферном давлении пропускают через абсорбер со скоростью 12 л/час азот, содержащий 2,5 об.% сероводорода, 0,5 об.% этилмеркаптана и 5 об.% диоксида углерода. При этом в газопровод (на линии газометр-абсорбер) в поток исходного сернистого газа одновременно вводят (впрыскивают) 10%-ный раствор формальдегида, содержащий 8 мас.% ДМПД и обеспечивающий достижение pH 8,5, в количестве из расчета 1,5 формальдегида на 1 моль сероводорода и 1,1 моль формальдегида на 1 моль этилмеркаптана. Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра (щелочи) для поглощения остаточных количество сероводорода и этилмеркаптана. По окончании опыта раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода и этилмеркаптана в очищенном газе и степень очистки газа. Одновременно проводят анализ очищенного газа на содержание формальдегида по известной методике и ведут визуальное наблюдение за состоянием газопровода и абсорбера.Example 1. Purification of gas from hydrogen sulfide and ethyl mercaptan is carried out using a glass thermostatically controlled packed absorber with a height of 500 mm and a diameter of 20 mm. As nozzles, Rashig glass rings measuring 5x5x1 mm are used. 50 ml of the primary amine are loaded into the absorber; N, N-dimethylpropylenediamine is used as this (as per TU 38-30229-86). Then, at a temperature of 25 ^o C and atmospheric pressure, nitrogen containing 2.5 vol.% Hydrogen sulfide, 0.5 vol.% Ethyl mercaptan and 5 vol.% Carbon dioxide is passed through the absorber at a rate of 12 l / h. At the same time, a 10% formaldehyde solution containing 8 wt.% DMPD and providing a pH of 8.5, in the amount of 1.5 formaldehyde, is simultaneously injected (injected) into the gas pipeline (on the gasometer-absorber line) into the flow of the source sulfur dioxide per 1 mol of hydrogen sulfide and 1.1 mol of formaldehyde per 1 mol of ethyl mercaptan. The purified gas leaving the top of the absorber is passed through a Drexel flask with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide (alkali) to absorb the residual amount of hydrogen sulfide and ethyl mercaptan. At the end of the experiment, the alkali solution is analyzed for sulfide and mercaptan sulfur content by potentiometric titration and the residual concentration of hydrogen sulfide and ethyl mercaptan in the purified gas and the degree of gas purification are calculated. At the same time, an analysis of the purified gas for the formaldehyde content is carried out by a known method and visual monitoring of the state of the gas pipeline and the absorber is carried out.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 100% и от этилмеркаптана - 99,3%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах (количественно не определяется), образование и отложение твердых продуктов реакций в газопроводе и абсорбере не наблюдается. The degree of gas purification from hydrogen sulfide is 100% and from ethyl mercaptan - 99.3%, the entrainment of formaldehyde with purified gas - in trace amounts (not quantified), the formation and deposition of solid reaction products in the gas pipeline and absorber is not observed.

Пример 2. Очистку газа от сероводорода и этилмеркаптана проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве первичного амина моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84). В абсорбер загружают 50 мл 80%-ного водного раствора МЭА и при температуре 50^oC пропускают через него со скоростью 12 л/час азот, содержащий 2,5 об.% сероводорода, 0,5 об.% этилмеркаптана и 5 об. % диоксида углерода. При этом в газопровод в поток исходного сернистого газа одновременно вводят 30%-ный раствор формальдегида, содержащий 27,3 мас, % МЭА и обеспечивающий достижение pH 8, в количестве из расчета 1,6 моль формальдегида на 1 моль сероводорода и 1 моль формальдегида на 1 моль этилмеркаптана.Example 2. Purification of gas from hydrogen sulfide and ethyl mercaptan is carried out analogously to example 1 using monoethanolamine as the primary amine (according to TU 6-02-915-84). The absorber was charged with 50 ml of 80% aqueous solution of MEA at a temperature of 50 ^o C was passed therethrough at a rate 12 l / h of nitrogen containing 2.5 vol.% Hydrogen sulphide, 0.5 vol.% Of ethyl mercaptan and 5 vol. % carbon dioxide. At the same time, a 30% formaldehyde solution containing 27.3 wt.% MEA and providing pH 8 is simultaneously introduced into the feed stream of the sulfur dioxide gas in the amount of 1.6 mol of formaldehyde per 1 mol of hydrogen sulfide and 1 mol of formaldehyde per 1 mol of ethyl mercaptan.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 100% и от этилмеркаптана - 98,5%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах (количественно не определяется), образование и отложение твердых продуктов реакций не наблюдается. The degree of gas purification from hydrogen sulfide is 100% and from ethyl mercaptan - 98.5%, the entrainment of formaldehyde with purified gas - in trace amounts (not quantified), the formation and deposition of solid reaction products is not observed.

Пример 3. Очистку газа от этилмеркаптана проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве первичного амина смеси ДМПД и МЭА. В абсорбер загружают 50 мл смеси ДМПД и МЭА (4:1) и при температуре 35^oC пропускают со скоростью 12 л/час азот, содержащий 1,5 об.% этилмеркаптана. При этом в газопровод в поток исходного меркаптансодержащего газа одновременно вводят 37%-ный раствор формальдегида, содержащий 7,6 мас.% смеси ДМПД и МЭА и обеспечивающий достижение pH 7,05, в количестве из расчета 1,1 моль формальдегида на 1 моль этилмеркапатана.Example 3. The gas purification from ethyl mercaptan is carried out analogously to example 1 using a mixture of DMPD and MEA as the primary amine. 50 ml of a mixture of DMPD and MEA (4: 1) are loaded into the absorber and nitrogen containing 1.5 vol.% Ethyl mercaptan is passed at a temperature of 35 ^o C at a rate of 12 l / h. At the same time, a 37% formaldehyde solution containing 7.6% by weight of a mixture of DMPD and MEA and providing a pH of 7.05 in the amount of 1.1 mol of formaldehyde per 1 mol of ethyl mercapatane is simultaneously introduced into the flow of the source mercaptan-containing gas. .

Степень очистки газа от этилмеркаптана составляет 99,8%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах, образование и отложение твердых продуктов реакций не наблюдается. The degree of gas purification from ethyl mercaptan is 99.8%, the entrainment of formaldehyde with purified gas is in trace amounts, and the formation and deposition of solid reaction products is not observed.

Данные, представленные в примерах 1-3, показывают, что предлагаемый способ, в отличие от известного, обеспечивает высокую степень очистки газа от меркаптанов при сохранении степени очистки газа от сероводорода на высоком уровне. Кроме того, проведение процесса предлагаемым способом, по сравнению с известным, позволяет значительно уменьшить унос формальдегида с очищенным газом и его загрязнение с унесенным формальдегидом и образующимися меркаптанами, исключить образование трудноудаляемых твердых продуктов реакций и забивание ими газоочистной аппаратуры, а также упростить состав используемого обессеривающего раствора (за счет исключения применения гидроксида натрия и изопропанола) и получать жидкие утилизируемые продукты реакций - аминосульфиды. The data presented in examples 1-3 show that the proposed method, in contrast to the known, provides a high degree of gas purification from mercaptans while maintaining the degree of gas purification from hydrogen sulfide at a high level. In addition, the process of the proposed method, in comparison with the known method, can significantly reduce the entrainment of formaldehyde with purified gas and its pollution with entrained formaldehyde and the resulting mercaptans, eliminate the formation of hard-to-remove solid reaction products and clogging of gas cleaning equipment, and also simplify the composition of the used desulfurization solution (due to the exclusion of the use of sodium hydroxide and isopropanol) and to obtain liquid utilizable reaction products - aminosulfides.

Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным. The above advantages of the proposed method can improve the efficiency of the process as a whole compared with the known.

Claims

1. The method of purification of gas from hydrogen sulfide and mercaptans by introducing into the pipeline into the sulfur dioxide gas stream a 10-50% solution of formaldehyde containing a water-soluble organic base, characterized in that the latter uses water-soluble primary organic amine in an amount ensuring the initial pH is achieved there is more than 7 solution, and the partially purified gas is additionally contacted with a water-soluble primary organic amine in an absorption apparatus at an elevated temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that N, N-dimethylpropylenediamine, monoethanolamine or mixtures thereof are used as the primary amine.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the additional contacting of the gas with the primary organic amine in the absorption tower is carried out at 25 - 50 ^o C.