RU2161548C2

RU2161548C2 - Method for making powders of refractory compounds

Info

Publication number: RU2161548C2
Application number: RU98100315/02A
Authority: RU
Inventors: А.П. Амосов; Д.В. Закамов; А.Г. Макаренко; А.Б. Окунев; А.Р. Самборук; Б.С. Сеплярский
Original assignee: Самарский государственный технический университет
Priority date: 1998-01-05
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 2001-01-10

Abstract

FIELD: powder metallurgy, possibly manufacture of wide range of powders with such properties as refractoriness, high- temperature strength, heat resistance, wear resistance, corrosion resistance and so on. SUBSTANCE: method comprises steps of making exothermic mixture in mode of self-propagation high-temperature synthesis at directed filtration of additive gases. Exothermic mixture is preliminarily pelletized; synthesis is performed in half-closed reactor with use of carbon, boron, silicium as non- metal components. EFFECT: enhanced efficiency, less loss of yield, reduced pressure in microwave reactor, lowered labor consumption of manufacturing process. 4 cl, 3 tbl, 3 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к одному из ее направлений - самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (СВС). Оно может быть использовано для получения широкой номенклатуры порошков, обладающих рядом ценных свойств, таких как: тугоплавкость, жаростойкость, жаропрочность, износостойкость, коррозионная стойкость и т.п. The invention relates to powder metallurgy, and in particular to one of its directions - self-propagating high-temperature synthesis (SHS). It can be used to obtain a wide range of powders with a number of valuable properties, such as: refractoriness, heat resistance, heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, etc.

В конце 60-х годов в Институте химической физики АН СССР был предложен принципиально новый метод синтеза тугоплавких соединений, основанный на экзотермическом взаимодействии двух или нескольких химических элементов (соединений), протекающих в режиме направленного горения /1, 2/. Фундаментальные предпосылки метода СВС подробно описаны в обзорных работах его основоположников А.Г. Мержанова /3/ и И.П. Боровинской /4/. К настоящему времени разработано несколько технологических вариантов СВС, охватывающих получение порошков тугоплавких неорганических соединений - карбидов, боридов, силицидов и халькогенидов. In the late 60s, a fundamentally new method for the synthesis of refractory compounds was proposed at the Institute of Chemical Physics of the USSR Academy of Sciences, based on the exothermic interaction of two or more chemical elements (compounds) proceeding in the directional combustion mode / 1, 2 /. The fundamental premises of the SHS method are described in detail in the review works of its founders A.G. Merzhanova / 3 / and I.P. Borovinskaya / 4 /. To date, several technological options for SHS have been developed, covering the production of powders of refractory inorganic compounds - carbides, borides, silicides and chalcogenides.

Общая схема получения СВС-порошков приведена на фиг. 1 /5/. The general scheme for the preparation of SHS powders is shown in FIG. fifteen/.

Аналогичные способы получения тугоплавких соединений описаны в ряде работ. В работе /6/ синтез осуществляется в герметичной бомбе постоянного давления предварительно спрессованных заготовок, в результате которого получают лигатурные сплавы металлов, в том числе и переходных с алюминием. Технологической особенностью этого синтеза является то, что перед воспламенением спрессованную смесь предварительно нагревают до 50-500^oC, с целью повышения качества продуктов. Тем не менее, продукты синтеза представляют собой твердые, трудноразрушаемые спеки, требующие значительных энергозатрат на их диспергирование. В работах /7, 8/ описывается синтез карбида титана в замкнутом объеме с последующим высокотемпературным реагированием в режиме горения из смеси титана и углерода, загружаемой в реактор, который заполняют аргоном и, затем, воспламеняют смесь с последующим прессованием разогретой массы. В работе /8/ к смеси порошков титана и углерода добавляются порошкообразные полимеры и органические вещества для снижения температуры карбидизации титана.Similar methods for producing refractory compounds are described in a number of works. In work / 6 /, the synthesis is carried out in a sealed constant pressure bomb of pre-pressed billets, as a result of which alloy metal alloys are obtained, including transition metal alloys. The technological feature of this synthesis is that before ignition, the compressed mixture is preheated to 50-500 ^o C, in order to improve the quality of the products. However, the synthesis products are solid, hard-to-break specs requiring significant energy consumption for their dispersion. The synthesis of titanium carbide in a closed volume with subsequent high-temperature reaction in the combustion mode from a mixture of titanium and carbon, which is loaded into argon and then ignites the mixture, followed by pressing the heated mass, is described in / 7, 8 /. In work / 8 /, powdered polymers and organic substances are added to a mixture of titanium and carbon powders to lower the temperature of titanium carbidization.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ, описанный в работе /6/. Closest to the described invention in technical essence is the method described in / 6 /.

Основные недостатки указанных выше способов заключаются в следующем:
- проведение процесса СВС в замкнутых герметичных реакторах приводит к росту давления в нем до 20-30 МПа за счет разогрева примесных газов, выделяющихся из шихты в зоне горения или инертных газов, которыми заполняется реактор;
- предварительный подогрев исходной шихты приводит к увеличению спекаемости продукта, снижает производительность и удорожает процесс синтеза конечных СВС-продуктов, но не снижает вероятность выхода нестехиометрических продуктов,
- необходимость длительной и трудоемкой дальнейшей переработки конечного продукта для получения порошка - дробление и измельчение спеков после синтеза (фиг. 1) приводит к значительным энергозатратам, а кроме этого СВС-продукты загрязняются материалами мелющих тел.The main disadvantages of the above methods are as follows:
- carrying out the SHS process in closed sealed reactors leads to an increase in pressure in it to 20-30 MPa due to the heating of impurity gases released from the charge in the combustion zone or inert gases with which the reactor is filled;
- preheating the initial charge leads to an increase in the sinterability of the product, reduces productivity and increases the cost of synthesis of the final SHS products, but does not reduce the likelihood of non-stoichiometric products,
- the need for a long and time-consuming further processing of the final product to obtain powder — crushing and grinding of cakes after synthesis (Fig. 1) leads to significant energy costs, and in addition, SHS products are contaminated with materials of grinding media.

Целью заявляемого изобретения является повышение производительности процесса получения порошков тугоплавких соединений, увеличение выхода, снижение давления в СВС-реакторе и уменьшение трудозатрат при производстве конечных порошков. The aim of the invention is to increase the productivity of the process of obtaining powders of refractory compounds, increase yield, reduce pressure in the SHS reactor and reduce labor costs in the production of final powders.

Поставленная цель достигается использованием нового способа получения тугоплавких материалов, основанного на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе в режиме фильтрации примесных газов (СВС-ФГ), где в качестве исходных материалов используются гомофазные смеси порошков для СВС - переходных металлов IV, V групп периодической системы в смеси с неметаллами при соотношении мольных частей в соответствии со стехиометрическим составом синтезируемых дисперсных фаз по следующей схеме химической реакции:

X_(i) - Ti, Zr, Hf, V, Nb;
Y_(j) - C, B, Si;
Z - карбиды, бориды, силициды, твердые растворы, сложные композитные системы.This goal is achieved by using a new method for producing refractory materials based on self-propagating high-temperature synthesis in the mode of impurity gas filtration (SHS-FG), where homophase powder mixtures are used as starting materials for SHS - transition metals of groups IV, V of the periodic system mixed with non-metals when the ratio of molar parts in accordance with the stoichiometric composition of the synthesized dispersed phases according to the following chemical reaction scheme:

X _(i) is Ti, Zr, Hf, V, Nb;
Y _(j) is C, B, Si;
Z - carbides, borides, silicides, solid solutions, complex composite systems.

С целью повышения производительности процесса СВС исходную смесь не разбавляют конечными продуктами и не прессуют. Для снижения максимального давления в реакторе процесс синтеза проводят в полузакрытом, т.е. закрытом с одного конца реакторе и воспламенение шихты осуществляют с этого конца. Шихта помещается в реактор в гранулированном виде, обеспечивающем свободную фильтрацию газов через нее. In order to increase the productivity of the SHS process, the initial mixture is not diluted with final products and is not pressed. To reduce the maximum pressure in the reactor, the synthesis process is carried out in half-closed, i.e. closed at one end of the reactor and ignition of the charge is carried out from this end. The mixture is placed in a reactor in granular form, providing free filtration of gases through it.

Для отличительного существенного признака при получении порошков способом СВС-ФГ характерны следующие свойства. Приведенные выше системы относятся к так называемым "безгазовым" системам, которые, на самом деле, содержат значительное количество примесных газов. Экспериментально показано, что, например, стехиометрическая смесь титан-углерод при горении выделяет от 15 до 80 л газов на 1 кг шихты, в зависимости от марки и, соответственно, способа получения используемого порошка титана. Примесные газы в этом случае состоят на 95-97% из водорода, а остальное - кислород, азот и др. Интенсивное примесное газовыделение при горении "безгазовых" систем, в той или иной степени, характерно для всех переходных металлов. При изучении и реализации процесса фильтрационного горения в СВС-смесях использовалась такая схема его организации, при которой примесные газы фильтруются в направлении распространения фронта горения (такой режим фильтрационного горения принято называть спутным режимом) (фиг. 2). На фиг.: 1) конечный продукт: 2) фронт горения; 3) направление фронта горения; 4) исходная шихта; 5) направление фильтрации газов. В этом случае тепло, выделившееся в зоне горения, конвективно переносится фильтрующимися газами в зону прогрева исходной шихты, подогревает ее и повышает, тем самым, максимальную температуру в зоне горения. Наличие эффективного теплопереноса в волне горения в значительной степени стабилизирует процесс ее распространения. В теоретических работах одного из авторов /10, 11/ предлагаемого способа установлено, что при спутной фильтрации, возможен такой режим, при котором в зоне горения достигается температура выше адиабатической (режим так называемой инверсной волны горения). Высокие максимальные температуры обеспечивают высокие скорости образования конечных продуктов, а фильтрующиеся газы препятствуют спеканию продуктов. Избыток тепла удаляется ими из зоны горения и реактора и давление в нем не превышает 1 МПа. The following properties are characteristic of the distinctive essential feature in the preparation of powders by the SHS-FG method. The above systems relate to the so-called "gas-free" systems, which, in fact, contain a significant amount of impurity gases. It has been experimentally shown that, for example, a stoichiometric titanium-carbon mixture during combustion emits from 15 to 80 liters of gas per 1 kg of charge, depending on the brand and, accordingly, the method for producing the titanium powder used. The impurity gases in this case consist of 95-97% hydrogen, and the rest are oxygen, nitrogen, etc. The intense impurity gas evolution during the combustion of "gasless" systems, to one degree or another, is characteristic of all transition metals. In the study and implementation of the filtration combustion process in SHS mixtures, such an organization scheme was used in which impurity gases are filtered in the direction of the combustion front propagation (this filtration combustion mode is usually called the satellite mode) (Fig. 2). In Fig .: 1) the final product: 2) the front of combustion; 3) the direction of the combustion front; 4) the initial charge; 5) the direction of gas filtration. In this case, the heat released in the combustion zone is convectively transferred by the filtered gases to the heating zone of the initial charge, heats it, and thereby increases the maximum temperature in the combustion zone. The presence of effective heat transfer in the combustion wave significantly stabilizes the process of its distribution. In the theoretical works of one of the authors / 10, 11 / of the proposed method, it was found that with satellite filtration, a regime is possible in which a temperature above the adiabatic temperature is reached in the combustion zone (the so-called inverse combustion wave mode). High maximum temperatures provide high rates of formation of the final products, and filtered gases interfere with the sintering of products. Excess heat is removed by them from the combustion zone and the reactor and the pressure in it does not exceed 1 MPa.

Для исследования процесса СВС-ФГ была разработана, изготовлена и использовалась в ходе исследований предлагаемого способа экспериментальная установка, которая позволяет регистрировать основные параметры горения при изменении условий фильтрации примесных газов (фиг. 3). На фиг.: 1) газоприемная емкость; 2) фильтрационный СВС-реактор; 3) узел инициирования, 4) датчик замера давления внутри реактора; 5) датчик замера давления в приемнике; 6) термопара: 7) исходная шихта; 8) фильтрующий элемент: 9) опорная решетка. To study the SHS-FG process, an experimental setup was developed, manufactured and used in the study of the proposed method, which allows recording the main combustion parameters when changing the filtering conditions of impurity gases (Fig. 3). In Fig.: 1) a gas receiving container; 2) filtration SHS reactor; 3) initiation unit; 4) pressure measuring sensor inside the reactor; 5) pressure measuring sensor in the receiver; 6) thermocouple: 7) initial charge; 8) filter element: 9) support grid.

Общая схема процесса включает в себя следующие стадии: вспомогательные операции по подготовке шихты, загрузка реактора, подключение к реактору необходимого оборудования и приборов, синтез продуктов в режиме фильтрационного горения, фракционирование продукта, очистка конечных продуктов от непрореагировавшего неметалла водной промывкой, сушка продуктов, определение химического и фазового состава и обработка экспериментальных данных. The general process scheme includes the following stages: auxiliary operations for preparing the charge, loading the reactor, connecting the necessary equipment and devices to the reactor, synthesis of products in the filtration combustion mode, product fractionation, purification of the end products from unreacted non-metal by water washing, drying of the products, determination of chemical and phase composition and processing of experimental data.

Пример 1. Осуществление СВС-ФГ реакции в системе Ti - C. Порошки титана и углерода (сажи) предварительно просеиваются в системе сит и смешиваются в соотношении 80 г - Ti и 20 г - C. Полученная смесь гранулируется. Далее гранулы загружаются в реактор, к которому подключается узел воспламенения, и, при необходимости, вольфрам-рениевые термопары и тензометрический датчик давления. Реактор вворачивается в газоприемную емкость. Синтез в режиме горения инициируется нагревом электроспирали. Example 1. The implementation of the SHS-FG reaction in the Ti - C system. Titanium and carbon powders (soot) are pre-sieved in a sieve system and mixed in a ratio of 80 g - Ti and 20 g - C. The resulting mixture is granulated. Next, the granules are loaded into the reactor, to which the ignition unit is connected, and, if necessary, tungsten-rhenium thermocouples and a strain gauge pressure sensor. The reactor is screwed into the gas receptacle. Combustion synthesis is initiated by heating an electric coil.

Характер газовыделения в процессе синтеза свидетельствуют о высокой скорости и стабильности горения. Максимальное время газовыделения, которое соответствует времени горения, составляет приблизительно 17-20 секунд. Средняя скорость горения при высоте засыпки в реактор 300 мм составляет 18-20 мм/с. При этом продукт представляет собой легкоразрушаемую пористую массу. Температура в зоне реакции равна 2900-3000 K, давление - 0,3-0,5 МПа. The nature of the gas during the synthesis indicate a high rate and stability of combustion. The maximum gas evolution time, which corresponds to the burning time, is approximately 17-20 seconds. The average burning rate at a filling height of 300 mm in the reactor is 18–20 mm / s. In this case, the product is an easily destroyed porous mass. The temperature in the reaction zone is 2900-3000 K, the pressure is 0.3-0.5 MPa.

Качество полученного порошка карбида титана оценивалось с помощью рентгенофазового и химического анализа. Результаты сравнительного анализа порошка, полученного по данному способу, и порошков, синтезированных традиционным СВС-способом в герметичных реакторах и печным синтезом приведены в таблице 1 /9/. The quality of the obtained titanium carbide powder was evaluated using x-ray phase and chemical analysis. The results of the comparative analysis of the powder obtained by this method and the powders synthesized by the traditional SHS method in sealed reactors and furnace synthesis are shown in table 1/9 /.

Результаты анализа показывают, что получаемый по предлагаемому способу порошок карбида титана не намного уступает качеству, а в некоторых случаях превосходит порошки, получаемые традиционными способами. Порошок TiC марки СВС-ФГ в течение 5 лет успешно применяется в подшипниковой промышленности в качестве высокоэффективного абразивного материала. Для его производства в технопарке СамГТУ создано опытно-промышленное производство на базе технологии СВС-ФГ производительностью до 2 тонн порошков в год. The results of the analysis show that the titanium carbide powder obtained by the proposed method is not much inferior to the quality, and in some cases superior to the powders obtained by traditional methods. For 5 years TiS powder of the SVS-FG brand has been successfully used in the bearing industry as a highly effective abrasive material. A pilot industrial production based on the SHS-FG technology with a capacity of up to 2 tons of powders per year has been created for its production in the SamGTU technology park.

Кроме порошка карбида титана предлагаемым способом получаются и другие ценные порошки тугоплавких соединений. Порядок синтеза аналогичен описанному в примере 1, а параметры синтеза приведены в таблице 2. In addition to titanium carbide powder, the proposed method also produces other valuable powders of refractory compounds. The synthesis order is similar to that described in example 1, and the synthesis parameters are shown in table 2.

В таблице 3 приведены результаты сравнения трудоемкости процесса передела спеченных продуктов синтеза в порошок для традиционной СВС-технологии и предлагаемого способа СВС-ФГ. Table 3 shows the results of comparing the complexity of the process of converting sintered synthesis products into powder for traditional SHS technology and the proposed SHS-FG method.

Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что предлагаемый способ синтеза порошков тугоплавких в сравнении с традиционным СВС в замкнутых реакторах, позволяет существенно (в 2-3 раза) снизить трудозатраты (и, соответственно, энергозатраты) на окончательный передел продуктов в порошки, исключить из технологического процесса операции и оборудование дробления спеченных продуктов, снизить загрязнение целевых порошков материалами мелющих тел. The data shown in table 3 show that the proposed method for the synthesis of refractory powders in comparison with traditional SHS in closed reactors can significantly (2-3 times) reduce labor costs (and, accordingly, energy costs) for the final conversion of products into powders, exclude from the technological process operations and equipment crushing sintered products, reduce the pollution of target powders by materials grinding media.

Источники информации
1. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций / Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Приоритет открытия - 5 мая 1967 г. Диплом N 287 // Открытия. Изобретения. 1984, N 32.Sources of information
1. The phenomenon of wave localization of self-braking solid-state reactions / Merzhanov AG, Borovinskaya IP, Shkiro VM The priority of the opening is May 5, 1967. Diploma N 287 // Discoveries. Inventions 1984, N 32.

2. А. с. 255221 (СССР). Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / Мержанов А. Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. // БИ. 1971. N 10; патент Франции N 2088668, 1972; патент США N 3726643, 1973; патент Великобритании N 1321084, 1973; патент Японии N 1098839, 1981. 2. A. p. 255221 (USSR). The method of synthesis of refractory inorganic compounds / Merzhanov A.G., Shkiro V.M., Borovinskaya I.P. // BI. 1971. N 10; French patent N 2088668, 1972; U.S. Patent No. 3,726,643, 1973; UK patent N 1321084, 1973; Japan Patent No. 1098839, 1981.

3. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. - В сб.: Физ. химия. Современные проблемы / Под ред. Я.М. Колотыркина. - М.: Химия, 1983. 3. Merzhanov A.G. Self-propagating high temperature synthesis. - In Sat: Fiz. chemistry. Contemporary Issues / Ed. Ya.M. Kolotyrkina. - M.: Chemistry, 1983.

4. Боровинская И.П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем. - В сб.: Горение и взрыв. - М., Наука, 1977. 4. Borovinskaya I.P. The formation of refractory compounds during combustion of heterogeneous condensed systems. - In Sat: Burning and Explosion. - M., Science, 1977.

5. Попов Л. С. Технология СВС-порошков. - В сб.: Технология. Сер. Оборудование, материалы, процессы / Орг. п/я А-1420, 1988, вып. 1. 5. Popov L. S. Technology SHS-powders. - In Sat: Technology. Ser. Equipment, materials, processes / Org. PO Box A-1420, 1988, no. 1.

6. А. с. 420394 Способ обработки порошкообразных материалов / Найбороденко Ю.С., Итин В.И., Ушаков В.П. и др. 6. A. p. 420394 A method of processing powdered materials / Nayborodenko Yu.S., Itin V.I., Ushakov V.P. and etc.

7. А.с. 736541. Способ получения тугоплавких неорганических соединений / Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Дубовицкий Ф.И. и др. 7. A.S. 736541. A method of producing refractory inorganic compounds / Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P., Dubovitsky F.I. and etc.

8. Никогосов В. Н., Нерсисян Г.А., Харатян С.Л., Мержанов А.Г. Закономерности и механизмы распространения волны горения в системе титан-углерод при наличии галоидсодержащей органической добавки: Препринт ИХФ АН Армянской ССР. - Ереван, 1987. 8. Nikogosov V.N., Nersisyan G.A., Kharatyan S.L., Merzhanov A.G. Patterns and mechanisms of the propagation of a combustion wave in a titanium-carbon system in the presence of a halogen-containing organic additive: Preprint IHF AN Armenian SSR. - Yerevan, 1987.

9. Боровинская И.П. Химические основы технологии СВС-продуктов. В сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / Под. ред. д. ф.-м.н. Ю. М. Максимова/ Томский филиал ИСМ АН СССР/ Изд. Томского университета, 1991, с. 33-55. 9. Borovinskaya I.P. Chemical fundamentals of SHS products technology. In: Self-propagating high-temperature synthesis / Under. ed. Doctor of Physics and Mathematics Yu. M. Maksimova / Tomsk Branch of the ISM USSR Academy of Sciences / Ed. Tomsk University, 1991, p. 33-55.

10. Алдушин А. П., Сеплярский Б.С. Распределение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа // Докл. АН СССР. - 1978. - 241, N 1. - С. 72-75. 10. Aldushin A.P., Seplyarsky B.S. Wave distribution of an exothermic reaction in a porous medium during gas purging // Dokl. USSR Academy of Sciences. - 1978. - 241, N 1. - S. 72-75.

11. Сеплярский Б.С. Воспламенение конденсированных систем при фильтрации газа // Физика горения и взрыва. - 1991, N 1. - C. 3-12. 11. Seplyarsky B.S. Ignition of condensed systems during gas filtration // Physics of Combustion and Explosion. - 1991, N 1. - C. 3-12.

Claims

1. A method of producing powders of refractory compounds, including preparing an exothermic mixture of transition metal and non-metal powders and burning the exothermic mixture in the mode of self-propagating high-temperature synthesis, characterized in that the process is conducted with directional filtration of impurity gases.

2. The method according to claim 1, characterized in that the exothermic mixture is pre-granulated.

3. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis is carried out in a semi-closed reactor.

4. The method according to claim 1, characterized in that carbon, boron, silicon, etc. are used as non-metal.