RU2158276C1

RU2158276C1 - Method for production of black petroleum polymer resins

Info

Publication number: RU2158276C1
Application number: RU99124487A
Authority: RU
Inventors: В.Г. Бондалетов; С.И. Приходько; И.Г. Антонов; Л.И. Бондалетова
Original assignee: Бондалетов Владимир Григорьевич; Приходько Сергей Иванович; Антонов Игорь Герасимович; Бондалетова Людмила Ивановна
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2000-10-27

Abstract

FIELD: polymer production. SUBSTANCE: black petroleum polymer resins suitable for production of general mechanical rubber goods and tyres are prepared under mild conditions from heavy oil pyrolysis tar with boiling range 190-360 C. For that, raw material is blown with air (15-30 h^-1) at 130-160 C in presence of 0.01 to 0.5% of variable-valence metal salts with general formula (RCOO)_nMe, wherein Me is Co, Ni, Mn, or Fe, n metal valence, and RCOO is acid residue of naphthenic, tall, synthetic fatty, colophony, vegetable and animal fatty acids. EFFECT: increased yield of resins. 3 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения темных нефтеполимерных смол (НПС), которые используют в качестве мягчителя в производстве шин, в регенератной резиновой промышленности вместо дорогих и дефицитных мягчителей - древесно-пирогенных и сосновых смол, а также для получения вяжущих добавок, используемых в производстве пластобетонов, дорожных покрытий. The invention relates to a method for producing dark petroleum polymer resins (NPS), which are used as an emollient in the manufacture of tires, in the regenerated rubber industry instead of expensive and scarce emollients - wood-pyrogenic and pine resins, as well as for the production of cementitious additives used in the production of plastic concrete, road surfaces.

Известны способы получения темных НПС из тяжелой смолы пиролиза термической полимеризацией при температуре 180-200^oC при атмосферном давлении в течение 20 часов с выходом 30-35% или при температуре 240-300^oC с выходом 27,8%. Недостатками данных способов является высокая температура и продолжительность процесса, низкий выход целевого продукта.Known methods for producing dark NPS from a heavy pyrolysis resin by thermal polymerization at a temperature of 180-200 ^o C at atmospheric pressure for 20 hours with a yield of 30-35% or at a temperature of 240-300 ^o C with a yield of 27.8%. The disadvantages of these methods is the high temperature and duration of the process, low yield of the target product.

Известен также способ получения темных НПС термической полимеризацией тяжелой пиролизной смолы при температуре 230-250^oC и давлении 0,08-0,4 МПа. При этом снижается продолжительность реакции до 5-10 часов и увеличивается выход темной НПС (50,3-59,2%) (Костюченко и др. Получения нового мягчителя для регенерации резины-пиропласта. Нефтепереработка и нефтехимия. 1974, N 1, с. 39-41).There is also known a method for producing dark NPS by thermal polymerization of heavy pyrolysis resin at a temperature of 230-250 ^o C and a pressure of 0.08-0.4 MPa. This reduces the reaction time to 5-10 hours and increases the yield of dark NPS (50.3-59.2%) (Kostyuchenko et al. Obtaining a new softener for the regeneration of rubber-pyroplast. Oil refining and petrochemicals. 1974, No. 1, p. 39-41).

Недостатком этого способа является необходимость поддержания высокой температуры и проведение процесса под давлением. The disadvantage of this method is the need to maintain a high temperature and the process under pressure.

Наиболее близким к предлагаемому является способ термической полимеризации тяжелой пиролизной смолы с дальнейшей продувкой воздухом реакционной массы при этой же температуре. Но и в этом способе - проведение термической полимеризации и окислительного процесса - выход целевого продукта, темной НПС, составляет 35% (Мухина Т.Н. и др. Состав и переработка тяжелых смол пиролиза. Обзор. М.: ЦНИИТэнефтехим., 1979, с. 1-77. Closest to the proposed is a method of thermal polymerization of a heavy pyrolysis resin with further air purging of the reaction mass at the same temperature. But even in this method — carrying out thermal polymerization and an oxidizing process — the yield of the target product, dark NPS, is 35% (Mukhina T.N. et al. Composition and processing of heavy pyrolysis resins. Review. M: TSNIITneftekhim., 1979, p. . 1-77.

Целью предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, т. е. повышение выхода целевого продукта и проведение реакции в мягких условиях. The aim of the invention is to remedy these disadvantages, i.e., increase the yield of the target product and conduct the reaction under mild conditions.

Поставленная цель достигается продувкой исходного сырья (тяжелой пиролизной смолы) воздухом при 130 - 140^oC в присутствии солей металлов переменной валентности общей формулы (RCOO)_nMe, где Me - металл переменной валентности (Co, Ni, Mn, Fe), n - валентность металла, RCOO - кислотный остаток нафтеновых кислот, талловых кислот, синтетических жирных кислот (СЖК), кислот канифоли, жирных кислот растительного и животного происхождения.This goal is achieved by blowing the feedstock (heavy pyrolysis resin) with air at 130 - 140 ^o C in the presence of metal salts of variable valency of the general formula (RCOO) _n Me, where Me is a metal of variable valency (Co, Ni, Mn, Fe), n - metal valency, RCOO is the acid residue of naphthenic acids, tall acids, synthetic fatty acids (FFA), rosin acids, fatty acids of plant and animal origin.

Применение указанных солей позволяет:
1) увеличить выход темной НПС до 65-70%,
2) снизить температуру процесса до 130- 140^oC,
3) снизить унос углеводородов тяжелой смолы пиролиза за счет снижения температуры процесса и, соответственно, увеличить глубину превращения тяжелой смолы пиролиза в темную нефтеполимерную смолу и не допустить загрязнение окружающей среды.The use of these salts allows you to:
1) increase the output of the dark NPS to 65-70%,
2) reduce the process temperature to 130-140 ^o C,
3) to reduce the entrainment of hydrocarbons of the heavy pyrolysis resin by lowering the temperature of the process and, accordingly, increase the depth of conversion of the heavy pyrolysis resin to a dark petroleum resin and prevent environmental pollution.

Выбранные соли, вероятно, исполняют роль катализатора окислительно-восстановительного процесса, протекающего при взаимодействии компонентов тяжелой смолы пиролиза с кислородом воздуха. Образование темных нефтеполимерных смол объясняется одновременным протеканием процессов радикальной полимеризации и конденсации ароматических и алкенилароматических фрагментов тяжелой смолы пиролиза. Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами. The selected salts are likely to play the role of a catalyst for the redox process that occurs when the components of the heavy pyrolysis resin interact with atmospheric oxygen. The formation of dark petroleum polymer resins is explained by the simultaneous occurrence of radical polymerization and condensation of aromatic and alkenyl aromatic fragments of the heavy pyrolysis resin. The proposed method is confirmed by the following examples.

Пример (пр. 2 табл. 1)
В стеклянный реактор барботажного типа загружают 100 г тяжелой смолы пиролиза и 0,91 г (0,05 мас.% по металлу) резината кобальта, содержащего 5,5% металла, нагревают до 140^oC и начинают пропускать окислитель - воздух. Расход воздуха поддерживают равным 20 ч^-1 Непрореагировавшие углеводороды удаляют вместе с воздухом для продувки, собирают в ловушке и подвергают дальнейшей переработке. Контроль хода реакции осуществляют по уровню органической фазы в ловушке. Процесс заканчивают при достижении постоянного уровня органической фазы, продолжительность 8 часов. Выход темной НПС составляет 65%, температура размягчения по методу кольца и шара (КиШ) равна 68^oC, йодное число 50,4 г I₂/100 г.Example (ex. 2 tab. 1)
100 g of heavy pyrolysis resin and 0.91 g (0.05 wt.% For metal) of cobalt resinate containing 5.5% of metal are loaded into a bubbler type glass reactor, heated to 140 ^° C. and the oxidizing agent - air begins to pass. The air flow rate is maintained equal to 20 h ⁻¹ Unreacted hydrocarbons are removed together with the purge air, collected in a trap and subjected to further processing. The control of the reaction is carried out according to the level of the organic phase in the trap. The process is completed when a constant level of the organic phase is reached, duration 8 hours. Yield dark PS is 65%, the softening point by ring and ball method (RuNO) is 68 ^o C, an iodine number of 50.4 g I _2/100 g

Следующие примеры, подтверждающие влияние концентрации соли (табл. 1, примеры 1, 2, 3), температуры (табл. 1, примеры 4, 2, 5), расхода воздуха (табл. 1, примеры 6, 2, 7) на выход, продолжительность реакции и качественные показатели смолы, проведенные по вышеописанной методике, представлены в табл. 1. The following examples confirming the effect of salt concentration (table. 1, examples 1, 2, 3), temperature (table. 1, examples 4, 2, 5), air flow (table. 1, examples 6, 2, 7) on the output , the reaction time and quality parameters of the resin, carried out according to the above method, are presented in table. 1.

Примеры, характеризующие влияние кислотного остатка выбранной соли на выход тяжелой НПС и продолжительность реакции, представлены в табл. 2. Examples characterizing the effect of the acid residue of the selected salt on the yield of heavy NPS and the duration of the reaction are presented in table. 2.

Примеры, подтверждающие влияние иона металла выбранной соли на выход, продолжительность реакции и качественные показатели смолы, представлены в табл. 3. Examples confirming the effect of the metal ion of the selected salt on the yield, reaction time and quality parameters of the resin are presented in table. 3.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что при продувке тяжелой смолы пиролиза воздухом (15-30 ч^-1) при температуре 130-160^oC и концентрации соли в интервале 0,01-0,1% (для солей металлов: кобальт, никель и марганец) и 0,1-0,5% (для солей железа) получаются темные нефтеполимерные смолы с выходом 65-72%, температура размягчения смол находится в интервале 64-70^oC, йодное число - 46,2-52,4 г I₂/100 г. Наиболее эффективно использовать соли кобальта и марганца. Кислотный остаток выбранной соли существенного влияния на выход тяжелой НПС и продолжительность реакции не оказывает (табл. 2).Thus, the results obtained indicate that when blowing a heavy pyrolysis resin with air (15-30 h ^-1 ) at a temperature of 130-160 ^o C and a salt concentration in the range of 0.01-0.1% (for metal salts: cobalt , nickel and manganese) and 0.1-0.5% (for iron salts), dark petroleum resins are obtained with a yield of 65-72%, the softening temperature of the resins is in the range of 64-70 ^o C, the iodine number is 46.2-52 4 g I _2/100, the most efficient use of salts of cobalt and manganese. The acid residue of the selected salt has no significant effect on the yield of heavy NPS and the duration of the reaction (Table 2).

Claims

A method for producing dark petroleum polymer resins by the action of atmospheric oxygen on a heavy pyrolysis resin with boiling limits of 190 - 360 ^° C followed by distillation of liquid hydrocarbons, characterized in that the process is carried out in the presence of salts of natural and synthetic origin of the general formula (RCOO) _n Me, where Me is metal of variable valency (Co, Ni, Mn, Fe), RCOO - acid residue of naphthenic acids, tall acids, rosin acids, synthetic fatty acids, fatty acids of plant and animal origin, n - metal valence, in the range temperatures 130 - 160 ^o With a purge of air 15 - 30 h ^-1 and a salt concentration of 0.01 - 0.1 wt.% (metal) cobalt, manganese and nickel and 0.1 - 0.5 wt.% for iron .