RU2157362C2

RU2157362C2 - Method of purifying 1,1,1-fluorodichloroethane

Info

Publication number: RU2157362C2
Application number: RU98104730/04A
Authority: RU
Inventors: А.С. Дедов; В.Ю. Захаров; ков А.И. Масл; А.И. Масляков; А.Н. Голубев; Н.С. Верещагина; В.М. Френдак; В.Ф. Антипенок
Original assignee: Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова"
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2000-10-10

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: described is purifying 1,1,1-fluorodichloroethane from vinylidene chloride by contacting with chlorine. Contacting is conducted with or without solid contact at room or elevated temperature and residence time sufficient for reacting vinylidene chloride with chlorine. Molar ratio of chlorine being fed to vinylidene chloride in the product to be purified is more than 5:1. EFFECT: explosion proofness of the process and higher degree of purification of the final product. 5 cl, 16 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности и может найти применение при удалении примеси хлористого винилидена из 1,1,1-фтордихлорэтана (хладона 141b, или гидрохлорфторуглерода HCFC-141b), который используется как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей, аэрозолей, порофоров, растворителей, в также как ингаляционный анестетик. Причем независимо от использованного сырья для получения 1,1,1-фтордихлорэтана (хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана), желаемый продукт всегда загрязнен хлористым винилиденом. Хлористый винилиден - чрезвычайно токсичная примесь, не отделяемая от хладона 141b ректификацией из-за близости температур кипения (31,7 и 31,9^oC соответственно).The invention relates to the chemical industry and can be used to remove impurities of vinylidene chloride from 1,1,1-fluorodichloroethane (freon 141b, or HCFC-141b hydrochlorofluorocarbon), which is used as an ozone-safe component in heat transfer agents, aerosols, porophores, solvents, as well like an inhaled anesthetic. Moreover, regardless of the raw materials used to obtain 1,1,1-fluorodichloroethane (vinylidene chloride or 1,1,1-trichloroethane), the desired product is always contaminated with vinylidene chloride. Vinylidene chloride is an extremely toxic impurity that cannot be separated from chladone 141b by distillation due to the proximity of boiling points (31.7 and 31.9 ^o C, respectively).

Известен способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от непредельных соединений путем адсорбции последних на активированном угле с определенным размером частиц (патент США N 4950816, 1990). Остаточное содержание хлористого винилидена в очищенном продукте 0,02%. A known method of purification of 1,1,1-fluorodichloroethane from unsaturated compounds by adsorption of the latter on activated carbon with a certain particle size (US patent N 4950816, 1990). The residual content of vinylidene chloride in the purified product of 0.02%.

В другом известном способе (патент США N 4940824, 1990) проводят очистку 1,1,1-фтордихлорэтана в жидкой или газовой фазе до остаточного содержания хлористого винилидена 0,005 мас. %, используя в качестве адсорбента углеродные молекулярные сита с размером пор 0,42 - 0,45 нм, при температуре от -20 до +60^oC.In another known method (US patent N 4940824, 1990) purify 1,1,1-fluorodichloroethane in the liquid or gas phase to a residual content of vinylidene chloride of 0.005 wt. %, using as an adsorbent carbon molecular sieves with a pore size of 0.42 - 0.45 nm, at a temperature of from -20 to +60 ^o C.

Оба эти способа требуют приготовления и частой регенерации адсорбентов, а последние имеют ограниченный срок жизни; все это усложняет известные способы с использованием адсорбентов. Both of these methods require the preparation and frequent regeneration of adsorbents, and the latter have a limited life; all this complicates the known methods using adsorbents.

Для очистки от хлористого винилидена известно использование и химических способов очистки. Так, в одном из них (Европейский патент N 0353059, 1990) 1,1,1-фтордихлорэтан, полученный газофазной каталитической реакцией хлористого винилидена с фтористым водородом над фторидом алюминия при температуре до 120^oC, содержит 0,1 - 8,1 мол.% непрореагировавшего хлористого винилидена, который удаляют обработкой водным щелочным раствором перманганата (при этом хлористый винилиден окисляется, продукты окисления отмываются), либо бромированием (при этом хлористый винилиден превращается в высококипящее дибромпроизводное, которое отделяют ректификацией).For the purification of vinylidene chloride, the use of chemical cleaning methods is also known. So, in one of them (European patent N 0353059, 1990) 1,1,1-fluorodichloroethane, obtained by gas-phase catalytic reaction of vinylidene chloride with hydrogen fluoride over aluminum fluoride at temperatures up to 120 ^o C, contains 0.1 - 8.1 mol % of unreacted vinylidene chloride, which is removed by treatment with an aqueous alkaline solution of permanganate (in this case, vinylidene chloride is oxidized, the oxidation products are washed off) or bromination (in this case, vinylidene chloride turns into a high boiling dibromo derivative, which is separated by distillation) .

Известен также способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от примеси хлористого винилидена путем контактирования очищаемого продукта в жидкой фазе с газообразным фтором как очищенным, так и неочищенным от фтористого водорода (патент РФ N 2068403, кл. C 07 C 17/395, 19/12, 1994). Несмотря на все преимущества этого способа, в нем используют экзотический реагент - фтор, который экономически невыгодно транспортировать, и осуществление этого способа возможно там, где существует производство фтора. There is also a method of purifying 1,1,1-fluorodichloroethane from an impurity of vinylidene chloride by contacting the product to be purified in the liquid phase with fluorine gas, both purified and non-purified from hydrogen fluoride (RF patent N 2068403, class C 07 C 17/395, 19 / 12, 1994). Despite all the advantages of this method, it uses an exotic reagent - fluorine, which is economically disadvantageous to transport, and the implementation of this method is possible where fluoride production exists.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ (Европейский патент N 0401493), в котором жидкую смесь, содержащую 1,1,1-фтордихлорэтан и хлористый винилиден, обрабатывают хлором, затем облучают ультрафиолетовым светом, получая из хлористого винилидена продукт его фотохлорирования - 1,1,1,2-тетрахлорэтан, легко отделяемый от 1,1,1-фтордихлорэтана ректификацией. Берут 1 - 3, предпочтительно 1 - 1,5 моль хлора на 1 моль ненасыщенного соединения (хлористого винилидена) в очищаемом продукте. Применяемый реагент - хлор не создает особых трудностей в транспортировке и использовании. Однако реализация известного способа требует наличия узла ультрафиолетового облучения со всеми вытекающими отсюда недостатками, а именно расположения этого узла во взрывобезопасном помещении с организацией блокировок, сигнализации, взрывозащищенного освещения и т.д. и трудностями обслуживания этого узла. The closest to the proposed combination of essential features is the known method (European patent N 0401493), in which a liquid mixture containing 1,1,1-fluorodichloroethane and vinylidene chloride is treated with chlorine, then it is irradiated with ultraviolet light to obtain the product of its chlorination from vinylidene chloride - 1,1,1,2-tetrachloroethane, easily separated from 1,1,1-fluorodichloroethane by distillation. Take 1-3, preferably 1-1.5 mol of chlorine per 1 mol of unsaturated compound (vinylidene chloride) in the product to be purified. The reagent used - chlorine does not create special difficulties in transportation and use. However, the implementation of the known method requires a node of ultraviolet radiation with all the ensuing disadvantages, namely the location of this node in an explosion-proof room with the organization of locks, alarms, explosion-proof lighting, etc. and the difficulty of maintaining this site.

Техническая задача, решаемая изобретением, это устранение указанного недостатка. The technical problem solved by the invention is the elimination of this drawback.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от хлористого винилидена путем контактирования с хлором, контактирование ведут на твердом контакте или без него при комнатной или повышенной температуре и времени пребывания, достаточном для реагирования хлористого винилидена с хлором при мольном отношении подаваемого хлора к хлористому винилидену в очищаемом продукте более 5 : 1. The problem is solved in that in the method of purification of 1,1,1-fluorodichloroethane from vinylidene chloride by contacting with chlorine, contacting is carried out with or without solid contact at room or elevated temperature and a residence time sufficient for the reaction of vinylidene chloride with chlorine in molar the ratio of the supplied chlorine to vinylidene chloride in the purified product is more than 5: 1.

Контактирование можно вести непрерывным методом на угле при температуре ниже 210^oC, предпочтительно при температуре 120 - 140^oC и времени контакта 7 - 40 секунд.Contacting can be carried out by a continuous method on coal at a temperature below 210 ^o C, preferably at a temperature of 120 - 140 ^o C and a contact time of 7 to 40 seconds.

Очищаемый 1,1,1-фтордихлорэтан может содержать кислые примеси, например фтористый водород и/или хлористый водород. В отсутствие указанных примесей в качестве контактного материала можно использовать стекло. Purified 1,1,1-fluorodichloroethane may contain acidic impurities, for example hydrogen fluoride and / or hydrogen chloride. In the absence of these impurities, glass can be used as contact material.

Способ проверен в лабораторных условиях. The method was tested in laboratory conditions.

Примеры 1 - 4. Examples 1 to 4.

Для очистки берут 1,1,1-фтордихлорэтан, полученный из хлористого винилидена по патенту РФ N 2052443. В качестве реагента используют хлор по ГОСТ P 50234-92. Очистку проводят термокаталитически на угле марки СКТ-3, предварительно высушенном в токе азота и имеющем удельную поверхность 1730 м²/г.For cleaning, take 1,1,1-fluorodichloroethane obtained from vinylidene chloride according to RF patent N 2052443. Chlorine according to GOST P 50234-92 is used as a reagent. The purification is carried out thermocatalytically on carbon grade SKT-3, previously dried in a stream of nitrogen and having a specific surface area of 1730 m ² / g.

Реактор представляет собой колонку из термостойкого стекла с внутренним диаметром 30 мм, снабженную термогильзой диаметром 16 мм, в которой размещены три термопары на разной высоте: на входе, в середине и на выходе из колонки. Колонка снабжена наружным электрообогревателем, патрубками для ввода реагентов и вывода продуктов реакции. Для подачи исходного хладона 141b имеется калиброванная воронка, снабженная охлаждающей рубашкой. Подача хлора - из 5-литрового баллона через реометр. Для конденсации очищенного продукта установлен водяной холодильник, а для сбора конденсата - оборудованная охлаждающей водяной рубашкой делительная воронка. Далее по ходу газа установлены промывные склянки с 10%-ным водным раствором иодистого калия для поглощения непрореагировавшего хлора и образовавшегося хлористого водорода, а затем - газометр для сбора легких органических продуктов, отмытых от кислых компонентов. Установка защищена от света черной бумагой. The reactor is a column of heat-resistant glass with an inner diameter of 30 mm, equipped with a thermowell with a diameter of 16 mm, in which three thermocouples are placed at different heights: at the inlet, in the middle and at the outlet of the column. The column is equipped with an external electric heater, pipes for introducing reagents and outputting reaction products. A calibrated funnel equipped with a cooling jacket is provided to feed the original HFC 141b. Chlorine supply - from a 5-liter cylinder through a rheometer. A water cooler is installed to condense the purified product, and a separatory funnel equipped with a cooling water jacket is installed to collect condensate. Further along the gas, washing flasks with a 10% aqueous solution of potassium iodide were installed to absorb unreacted chlorine and hydrogen chloride formed, and then a gasometer to collect light organic products washed from acidic components. Installation is protected from light by black paper.

Для проведения опытов в реактор засыпают известное количество подготовленного угля, включают обогрев и доводят температуру в реакторе до заданной. Включают подачу хлора, затем начинают непрерывную подачу с постоянной скоростью хладона 141b, подлежащего очистке. Очищенный продукт конденсируют и собирают количественно. Газообразные продукты отмывают от хлора и хлористого водорода и собирают количественно в газометре. Конденсат и газ в газометре по окончании каждого опыта анализируют хроматографически, а поглотительный раствор - на содержание выделившегося иода и поглощенного хлористого водорода. Конденсат дополнительно анализируют на содержание хлора и хлористого водорода. For experiments, a known amount of prepared coal is poured into the reactor, heating is turned on, and the temperature in the reactor is adjusted to the set value. The chlorine feed is turned on, then a continuous feed is started at a constant speed of the refrigerant 141b to be cleaned. The purified product is condensed and collected quantitatively. Gaseous products are washed from chlorine and hydrogen chloride and collected quantitatively in a gas meter. The condensate and gas in the gas meter at the end of each experiment are analyzed chromatographically, and the absorption solution is analyzed for the content of released iodine and absorbed hydrogen chloride. The condensate is further analyzed for chlorine and hydrogen chloride.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице 1. Время контакта рассчитано с учетом температуры. Состав исходного и очищенного продукта представлен в таблице 2. Там же приведена степень очистки, рассчитанная по результатам опытов. The specific conditions and results of the experiments are shown in table 1. The contact time is calculated taking into account the temperature. The composition of the starting and purified product is presented in table 2. The degree of purification calculated according to the results of experiments is also given there.

Примеры 5 - 10. Examples 5 to 10.

Опыты проводят, как описано в примерах 1 - 4, но для очистки берут хладон 141b, выделенный из кубовых остатков при производстве 1,1,1-дифторхлорэтана (хладона 142b) из хлористого винилидена. Условия и результаты опытов - в таблицах. The experiments are carried out as described in examples 1 to 4, but for purification they take freon 141b isolated from bottoms in the production of 1,1,1-difluorochloroethane (freon 142b) from vinylidene chloride. The conditions and results of the experiments are in the tables.

Пример 11 (контрольный). Example 11 (control).

Опыт проведен при температуре 210^oC, остальное, как в примерах 1 - 4. Из таблицы 2 видно, что в этих условиях очистки не происходит, наоборот, содержание хлористого винилидена в обрабатываемом продукте увеличивается. Это можно объяснить происходящим в этих условиях дегидрофторированием хладона 141b с образованием хлористого винилидена, который далее хлорируется до 1,1,1,2-тетрахлорэтана и гексахлорэтана. Появление в реакционных продуктах три- и тетрахлорэтилена объясняется дегидрохлорированием 1,1,1,2-тетрахлорэтана и последующим хлорированием продукта. Появление фторпентахлорэтана является следствием исчерпывающего хлорирования хладона 141b. Низкая селективность реакции при температуре 210^oC делает очистку в этих условиях неэффективной.The experiment was carried out at a temperature of 210 ^o C, the rest, as in examples 1 to 4. From table 2 it is seen that under these conditions, purification does not occur, on the contrary, the content of vinylidene chloride in the processed product increases. This can be explained by the dehydrofluorination of Freon 141b occurring under these conditions with the formation of vinylidene chloride, which is then chlorinated to 1,1,1,2-tetrachloroethane and hexachloroethane. The appearance of tri- and tetrachlorethylene in the reaction products is explained by the dehydrochlorination of 1,1,1,2-tetrachlorethane and the subsequent chlorination of the product. The appearance of fluoropentachloroethane is the result of the exhaustive chlorination of Freon 141b. The low selectivity of the reaction at a temperature of 210 ^o C makes cleaning under these conditions ineffective.

Из приведенных примеров видно, что при комнатной и повышенной температуре (но ниже 210^oC) очистка эффективна. В процессе очистки образуется 1,1,1-трихлорэтан (продукт присоединения HCl к хлористому винилидену) и 1,1,1,2-тетрахлорэтан. Оба эти продукта легко отделяются от хладона 141b ректификацией, т.к. имеют температуру кипения значительно выше, чем у хладона 141b. Однако по этой же причине эти продукты при низкой температуре процесса накапливаются на угле, необходима их периодическая десорбция. Поскольку непрерывный процесс предпочтительнее, оптимальной температурой при проведении очистки на угле является 120 - 140^oC.From the above examples it is seen that at room and elevated temperatures (but below 210 ^o C) cleaning is effective. During the cleaning process, 1,1,1-trichloroethane (the product of the addition of HCl to vinylidene chloride) and 1,1,1,2-tetrachloroethane are formed. Both of these products are easily separated from the refrigerant 141b by distillation, because have a boiling point significantly higher than that of freon 141b. However, for the same reason, these products accumulate on coal at a low process temperature, and periodic desorption is necessary. Since a continuous process is preferable, the optimum temperature when carrying out cleaning on coal is 120 - 140 ^o C.

Пример 12. Example 12

Опыт проведен, как описано в примерах 1 - 4, но для очистки взят продукт, содержащий 0,28 мас.% фтористого водорода, и из реакционного узла полностью исключено стекло: использован никелевый реактор, воронка для подачи исходного хладона 141b - из прозрачного фторопласта марки Ф-4МБ, холодильник-конденсатор - из фторопласта Ф-4Д, воронка-приемник очищенного продукта - из фторопласта Ф-4МБ. Установка изолирована от света. В реактор загружено 174 мл угля СКТ-3. Прочие условия и результаты - в таблицах. The experiment was carried out as described in examples 1 to 4, but a product containing 0.28 wt.% Hydrogen fluoride was taken for purification and glass was completely excluded from the reaction unit: a nickel reactor was used, a funnel for supplying the initial freon 141b was made from transparent fluoroplastic of the brand F-4MB, refrigerator-condenser - from F-4D fluoroplastic, the funnel-receiver of the purified product - from F-4MB fluoroplastic. Installation is isolated from light. 174 ml of SKT-3 coal was loaded into the reactor. Other conditions and results are in the tables.

Примеры 13 и 14. Examples 13 and 14.

Опыты проведены, как описано в примерах 1 - 4, но в качестве твердого контакта вместо угля было использовано битое кварцевое стекло, которое в количестве 34 мл было загружено в верхнюю часть реактора; остальной реакционный объем - полый. The experiments were carried out as described in examples 1 to 4, but as a solid contact, instead of coal, broken quartz glass was used, which in an amount of 34 ml was loaded into the upper part of the reactor; the rest of the reaction volume is hollow.

Пример 15. Example 15

Опыт проведен в полом реакторе при нагревании, остальные условия и порядок проведения опыта, как в примерах 5 - 10. The experiment was carried out in a hollow reactor when heated, the remaining conditions and the procedure for conducting the experiment, as in examples 5 to 10.

Пример 16. Example 16

Опыт проведен в полом реакторе при комнатной температуре. Остальное, как в примерах 5 - 10. The experiment was carried out in a hollow reactor at room temperature. The rest, as in examples 5 to 10.

Конкретные условия и результаты опытов по примерам 13 - 16 представлены в таблицах 1 и 2. The specific conditions and results of the experiments in examples 13 to 16 are presented in tables 1 and 2.

Как видно из таблиц, процесс реагирования хлористого винилидена, содержащегося в качестве примеси в хладоне 141b, с хлором протекает уже при комнатной температуре и в отсутствие твердого контакта, т.е. в полом реакторе (см. пример 16). Однако при нагревании степень очистки выше (сравнить примеры 15 и 16). Степень очистки возрастает при загрузке в реактор угля даже при комнатной температуре (см. примеры 16 и 1). As can be seen from the tables, the reaction of vinylidene chloride, contained as an impurity in freon 141b, with chlorine proceeds even at room temperature and in the absence of solid contact, i.e. in a hollow reactor (see example 16). However, when heated, the degree of purification is higher (compare examples 15 and 16). The degree of purification increases when loading coal into the reactor even at room temperature (see examples 16 and 1).

Наиболее эффективной температурой при проведении процесса очистки является температура 120 - 140^oC. При этой температуре удается организовать непрерывный процесс с использованием любого (кислого или нейтрального) хладона 141b и гарантированно получить эффективную очистку продукта.The most effective temperature during the cleaning process is a temperature of 120 - 140 ^o C. At this temperature, it is possible to organize a continuous process using any (acidic or neutral) Freon 141b and is guaranteed to obtain an effective cleaning of the product.

Claims

1. The method of purification of 1,1,1-fluorodichloroethane from vinylidene chloride by contacting with chlorine, characterized in that the contacting is carried out on solid contact with or without it at room or elevated temperature and a residence time sufficient to react with vinyl chloride of chlorine with molar the ratio of the supplied chlorine to vinylidene chloride in the purified product is more than 5: 1.

2. The method according to p. 1, characterized in that the contacting is carried out in a continuous manner on coal at a temperature below 210 ^o C.

3. The method according to claim 2, characterized in that the contacting is carried out at a temperature of 120 - 140 ^o C and a contact time of 7 - 40 s.

4. The method according to claim 1, characterized in that when contacting, glass is used as a solid contact.

5. The method according to PP. 1, 2 or 3, characterized in that the purified 1,1,1-fluorodichloroethane contains acidic impurities, for example hydrogen fluoride and / or hydrogen chloride.