RU2156782C1

RU2156782C1 - Thermoplastic polymeric composition

Info

Publication number: RU2156782C1
Application number: RU99119549A
Authority: RU
Inventors: С.В. Бородаев; О.В. Давиденко; А.В. Давиденко; С.П. Рызенко
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак"
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2000-09-27
Also published as: UA55521C2; PL342558A1

Abstract

FIELD: chemistry of polymers. SUBSTANCE: described is thermoplastic polymeric composition for sausage and frankfurter envelopes consisting of one or mixture of polyamides and technological additive. Additive is polyamide compatible agent selected from higher aliphatic C₆-C₂₀ compounds and aromatic carboxylic acids, completely or partially substituted carboxylic acid esters and polyhydric alcohols, aliphatic acid amides, polyhydric alcohols, oligomer polyamides, lectams, polyalkyleneoxides with molecular weight of up to 20,000, ethers thereof and mixtures of above-mentioned agents and having thermal stability up to 300 C in amount of 0.01-0.5 wt %. EFFECT: no additional technological operations and preparation of hose film which retains high strength and barrier characteristics typical of polyamides. 4 cl, 20 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к новому термопластичному полимерному составу, пригодному для экструзионной переработки в ориентированное изделие, в частности ориентированных рукавных пленок для колбасных и сосисочных оболочек. Рукавная пленка может включать один или несколько полиамидных слоев или же быть полностью выполнена из этого состава. The invention relates to a new thermoplastic polymer composition suitable for extrusion processing into an oriented product, in particular oriented sleeve films for sausage and sausage casings. The sleeve film may include one or more polyamide layers or be completely made of this composition.

В последнее время в качестве оболочек вареных колбасных изделий все шире используются однослойные и многослойные двухосноориентированные рукавные пленки, содержащие слои на основе синтетических полиамидов. Данные оболочки характеризуются высокими барьерными свойствами по отношению к кислороду, механической прочностью, эластичностью, способностью плотно облегать изделие без образования морщин. Recently, single-layer and multi-layer biaxially oriented sleeve films containing layers based on synthetic polyamides are increasingly being used as shells of cooked sausages. These shells are characterized by high barrier properties with respect to oxygen, mechanical strength, elasticity, and the ability to tightly fit the product without the formation of wrinkles.

Технология получения двухосноориентированных рукавных пленок включает в себя следующие операции:
1. Приготовление гранулированного полимерного состава, включающего, как правило, грануляты основного полимера, поли мерных добавок и суперконцентратов, и его загрузка в экструдер;
2. Плавление полимерного состава, его продавливание через кольцевую фильеру и формирование в виде первичного рукава с толщиной 250-270 мкм;
3. Резкое охлаждение (закаливание) первичного рукава водой с температурой 19-21^oC;
4. Нагрев первичного рукава до температуры 55-75^oC;
5. Двухосноориентационная вытяжка рукава с кратностью 2,5-2,9/2,9-3,4 в продольном и поперечном направлении соответственно;
6. Термофиксация готового рукава при температуре 155-195^oC;
7. Охлаждение рукава и его намотка в рулон. Наиболее серьезные технологические проблемы возникают в ходе ориентационной вытяжки и связаны с разрывами рукава. Они приводят к большим потерям сырья и рабочего времени. Эти разрывы происходят из-за недостаточной пластичности первичного рукава, что особенно характерно для пленок, содержащих в полиамидных слоях красные или черные красители.The technology for producing biaxially oriented sleeve films includes the following operations:
1. Preparation of a granular polymer composition, including, as a rule, granules of the main polymer, polymer additives and superconcentrates, and its loading into the extruder;
2. Melting the polymer composition, forcing it through an annular die and forming in the form of a primary sleeve with a thickness of 250-270 microns;
3. Abrupt cooling (quenching) of the primary hose with water with a temperature of 19-21 ^o C;
4. Heating of the primary sleeve to a temperature of 55-75 ^o C;
5. Biaxial-orientation hood exhaust with a multiplicity of 2.5-2.9 / 2.9-3.4 in the longitudinal and transverse directions, respectively;
6. Heat setting of the finished sleeve at a temperature of 155-195 ^o C;
7. Cooling the sleeve and winding it into a roll. The most serious technological problems arise during orientation hoods and are associated with sleeve breaks. They lead to large losses of raw materials and working time. These ruptures occur due to the insufficient ductility of the primary sleeve, which is especially characteristic of films containing red or black dyes in polyamide layers.

В конечном итоге стадия ориентационной вытяжки определяет промышленную скорость производства рукавных пленок. Ultimately, the orientational drawing step determines the industrial production rate of tubular films.

Поэтому производители таких пленок вынуждены варьировать их состав, руководствуясь необходимостью обеспечения стабильности техпроцесса, нередко в ущерб потребительским характеристикам конечного изделия, таким как прочность и барьерные свойства. Therefore, manufacturers of such films are forced to vary their composition, guided by the need to ensure the stability of the process, often to the detriment of consumer characteristics of the final product, such as strength and barrier properties.

Так, для увеличения пластичности первичного рукава используют многокомпонентные композиции на основе полиамидов. So, to increase the ductility of the primary sleeve using multicomponent compositions based on polyamides.

В патенте ФРГ N 2850181 (класс B 65 D 81/34, A 22 C 13, опубл. 29.05.1980 г. ) заявлена рукавная пленка из усаживающейся вытянутой смеси синтетических полимеров, которая содержит, по меньшей мере, один алифатический полиамид, иономерную смолу и/или один модифицированный сополимер этилена с винилацетатом. В качестве полиамидов она содержит поликапроамид (ПА 6), полиаминоэнантоамид (ПА 7), полигексаметиленадипинамид (ПА66) и/или полигексаметиленсебацинамид (ПА 610) в виде смеси или в форме сополимера и может дополнительно содержать полиаминоундеканамид (ПА 11) и/или полилауринлактам (ПА 12) в качестве сополимера для одного или нескольких вышеперечисленных полиамидов. Иономерная смола представляет собой сополимер этилена с α,β-ненасыщенной монокарбоновой кислотой, например (мет)акриловой кислотой. Введение иономерной смолы способствует достижению большей равномерности вытяжного пузыря и отсутствию невытянутых участков. Вместе с тем, применение иономерной смолы ограничено склонностью иономеров к термодеструкции, приводящей к сбоям в работе одношнековых экструдеров из-за большого разрыва в температурах плавления компонентов, к неоднородности оптических свойств (в частности, глянца) пленки и увеличению склонности пленки к склеиванию (блокированию) в рулоне. In the patent of Germany N 2850181 (class B 65 D 81/34, A 22 C 13, publ. 05/29/1980) a sleeve film of a shrinkable elongated mixture of synthetic polymers, which contains at least one aliphatic polyamide, ionomer resin, is claimed and / or one modified ethylene vinyl acetate copolymer. As polyamides, it contains polycaproamide (PA 6), polyamino enantoamide (PA 7), polyhexamethylene adipinamide (PA66) and / or polyhexamethylene sebacinamide (PA 610) in the form of a mixture or in the form of a copolymer and may additionally contain polyaminoundecanamide (PA 11) and / or polylaurinlactam ( PA 12) as a copolymer for one or more of the above polyamides. The ionomer resin is a copolymer of ethylene with α, β-unsaturated monocarboxylic acid, for example (meth) acrylic acid. The introduction of ionomer resin helps to achieve greater uniformity of the exhaust bubble and the absence of elongated sections. At the same time, the use of ionomer resin is limited by the tendency of ionomers to thermal degradation, leading to malfunctions of single screw extruders due to a large gap in the melting temperatures of the components, to the heterogeneity of the optical properties (in particular, gloss) of the film and to an increase in the tendency of the film to adhere (block) in a roll.

При добавлении определенных красителей и пигментов, главным образом красных и черных, в концентрации более 1% от общей массы возникают большие трудности, связанные с неравномерностью распределения пигмента в первичном рукаве и повышением его жесткости, в связи с чем его ориентационная вытяжка зачастую становится невозможной. When certain dyes and pigments, mainly red and black, are added at a concentration of more than 1% of the total mass, great difficulties arise associated with the uneven distribution of the pigment in the primary sleeve and an increase in its stiffness, and therefore its orientation drawing often becomes impossible.

В патенте EP 0325151 B1 (класс A 22 C 13/00, опубл. 26.07.1989 г.) заявлена двухосноориентированная упаковочная пленка, изготовленная на основе полиамидной композиции, содержащей красители. Композиция включает алифатический полиамид, полиэфир терефталевой кислоты, ароматический полиамид и пигмент в соотношении 65-85: 7-15: 4-19:0,5-10 (вес.%) соответственно, причем доля ароматического полиамида преимущественно равна или больше весовой доли красителя. Для обеспечения способности первичного рукава к вытяжке в полиамидно-полиэфирную смесь добавляют дорогостоящий ароматический полиамид, предварительно смешанный с красителем. In patent EP 0325151 B1 (class A 22 C 13/00, publ. 07.26.1989) declared biaxially oriented packaging film made on the basis of a polyamide composition containing dyes. The composition includes an aliphatic polyamide, a terephthalic acid polyester, an aromatic polyamide and a pigment in a ratio of 65-85: 7-15: 4-19: 0.5-10 (wt.%), Respectively, wherein the proportion of aromatic polyamide is predominantly equal to or greater than the weight fraction of the dye . To ensure the ability of the primary sleeve to the hood in the polyamide-polyester mixture add expensive aromatic polyamide, pre-mixed with dye.

Введение ароматических полиамидов в композицию в существенных количествах заметно увеличивает себестоимость и цену двухосноориентированных рукавных полиамидсодержащих пленок. The introduction of aromatic polyamides in the composition in significant quantities significantly increases the cost and price of biaxially oriented tubular polyamide-containing films.

В патенте US 3632728 (класс B 29 D 7/24, опубл. 04.01.1972 г.) показано, что равномерная толщина и однородность одновременно двухоснорастянутой плоской полиамидной пленки достигнута использованием заготовки полиамидной пленки с содержанием воды более 1% по весу полиамида. Вместе с тем, использование такого способа связано с взаимоисключающими требованиями достаточно длительной экспозиции заготовки в воде и сохранения аморфного состояния полиамида, так как вода ускоряет кристаллизацию полиамида. Кроме того, технологически весьма затруднительно обеспечить равномерное увлажнение заготовки, без чего невозможно получение однородной по толщине пленки. In the patent US 3632728 (class B 29 D 7/24, publ. 04/01/1972) it is shown that uniform thickness and uniformity of simultaneously biaxially stretched flat polyamide film is achieved by using a polyamide film preform with a water content of more than 1% by weight of polyamide. However, the use of this method is associated with mutually exclusive requirements for a sufficiently long exposure of the workpiece in water and preservation of the amorphous state of the polyamide, since water accelerates the crystallization of the polyamide. In addition, it is technologically very difficult to ensure uniform wetting of the preform, without which it is impossible to obtain a uniform film thickness.

В патенте ЕР 0062820 B1 (класс C 08 J 5/18, опубл. 28.05.1987 г.) заявлены очень тонкие плоские полиамидные пленки, полученные литьевой экструзией. В полиамидное сырье, включающее полиамид 6 или его сополимеры, вводят малые количества (0,001-0,2%) дисперсии, состоящей из твердого инициатора образования центров кристаллизации и жидкого органического диспергатора, выбранного из группы полиалкиленгликолей, парафиновых масел, эфиров карбоциклических кислот, органополисилоксанов, алкоксилированных алкилфенолов, алкоксилированных жирных кислот, алкоксилированных аминов и амидов жирных кислот. Инициаторами кристаллизации являются сульфат бария, трехзамещенный фосфат кальция, хлорид кальция и тальк. Преимущества, достигаемые введением в полимерный состав инициаторов центров кристаллизации при литьевой экструзии, являются препятствием при ориентации полиамидных пленок, получаемых из аморфного состояния. К недостаткам данного метода относится и дополнительная стадия получения дисперсии, которую затем смешивают с полиамидным гранулятом. In the patent EP 0062820 B1 (class C 08 J 5/18, publ. 05.28.1987) claimed very thin flat polyamide films obtained by injection molding. Small amounts (0.001-0.2%) of a dispersion consisting of a solid initiator of the formation of crystallization centers and a liquid organic dispersant selected from the group of polyalkylene glycols, paraffin oils, carbocyclic acid esters, organopolysiloxanes, are introduced into the polyamide feed, including polyamide 6 or its copolymers, alkoxylated alkyl phenols, alkoxylated fatty acids, alkoxylated amines and fatty acid amides. The initiators of crystallization are barium sulfate, trisubstituted calcium phosphate, calcium chloride and talc. The advantages achieved by introducing into the polymer composition initiators of crystallization centers during injection molding are an obstacle to the orientation of polyamide films obtained from an amorphous state. The disadvantages of this method include the additional step of producing a dispersion, which is then mixed with polyamide granulate.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является описанное в патенте США 5534277 (класс A 22 C 13/00, опубл. 09.07.1996 г.), в котором заявлена по крайней мере трехслойная пленка, внешние слои которой состоят из смеси кристаллического полиамида и добавки, нарушающей кристалличность последнего. The closest technical solution to the proposed is described in US patent 5534277 (class A 22 C 13/00, publ. 09/07/1996), which declared at least a three-layer film, the outer layers of which are composed of a mixture of crystalline polyamide and additives, breaking the crystallinity of the latter.

В качестве такой добавки используют смесь второго кристаллического полиамида, отличного от первого кристаллического полиамида и олефинового материала. Первый кристаллический полиамид выбирается из группы, состоящей из ПА 6, ПА 66, сополиамидов и терполиамидов. В качестве материала, нарушающего кристалличность первого полиамида, наиболее предпочтительно использование полиамидных материалов, таких как ПА 11, ПА 12, ПА 610, ПА 612 (полигексаметилендодеканамид), сополимер ПА 6/66 (сополиамид капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты) и сополимер ПА 66/610 (сополимер, получаемый из смеси мономеров для ПА 66 и ПА 610). В том же качестве могут быть использованы и олефиновые материалы, такие как сополимеры этилена и ненасыщенной кислоты, этилена и эфира ненасыщенной кислоты, модифицированные полимеры и иономеры. Однако использование такого термопластичного полимерного состава не решает всех проблем, возникающих в процессе ориентации, особенно при толщине пленки менее 50 мкм. Введение такой добавки преимущественно в количестве 20 - 40% влияет и на потребительские свойства изготавливаемой пленки, в том числе на ее прочность, водо- и газопроницаемость. Для преодоления указанных недостатков приходится изготавливать многослойную пленку вместо однослойной. As such an additive, a mixture of a second crystalline polyamide different from the first crystalline polyamide and olefin material is used. The first crystalline polyamide is selected from the group consisting of PA 6, PA 66, copolyamides and terpolyamides. As a material that violates the crystallinity of the first polyamide, it is most preferable to use polyamide materials such as PA 11, PA 12, PA 610, PA 612 (polyhexamethyleneendodecanamide), copolymer PA 6/66 (coprolamide caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid) and PA 66 copolymer / 610 (copolymer obtained from a mixture of monomers for PA 66 and PA 610). Olefin materials, such as copolymers of ethylene and unsaturated acid, ethylene and unsaturated acid ester, modified polymers and ionomers, can be used in the same quality. However, the use of such a thermoplastic polymer composition does not solve all the problems that arise during the orientation process, especially when the film thickness is less than 50 microns. The introduction of such an additive mainly in an amount of 20 - 40% affects the consumer properties of the manufactured film, including its strength, water and gas permeability. To overcome these drawbacks, it is necessary to produce a multilayer film instead of a single layer.

Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является разработка нового термопластичного полимерного состава на основе одного или смеси нескольких полиамидов, позволяющего при переработке на обычном экструзионном оборудовании (одношнековый экструдер) обеспечивать стабильность процесса ориентационной вытяжки без введения дополнительных технологических операций и получение на его основе рукавной пленки, сохраняющей высокие прочностные и барьерные характеристики, присущие полиамидам. The problem to be solved in the present invention is the development of a new thermoplastic polymer composition based on one or a mixture of several polyamides, which, when processed on conventional extrusion equipment (single screw extruder), ensures the stability of the orientation drawing process without introducing additional technological operations and obtaining a sleeve film based on it, retaining the high strength and barrier characteristics inherent in polyamides.

Следующей задачей изобретения является снижение себестоимости продукции и получение интенсивно и равномерно окрашенных изделий улучшенного товарного вида. The next objective of the invention is to reduce the cost of production and obtaining intensely and evenly colored products with improved presentation.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в термопластичном полимерном составе, состоящем из одного или смеси полиамидов и технологической добавки, в качестве добавки используют совместимое с полиамидом вещество, выбранное из ряда высших алифатических с длиной углеводородной цепи C₆-C₂₀ и ароматических карбоновых кислот, сульфокислот, полно- и неполнозамещенных эфиров карбоновых кислот и многоатомных спиртов, амидов алифатических и ароматических кислот, сульфаниламидов, многоатомных или высших одноатомных спиртов, олигомерных полиамидов, лактамов, полиалкиленоксидов с молекулярной массой до 20000, их эфиров и смесей перечисленных веществ, и обладающее термостабильностью до 300^oC в количестве 0,01-0,5 массовых %.The solution to this problem is achieved by the fact that in a thermoplastic polymer composition consisting of one or a mixture of polyamides and a technological additive, a substance compatible with polyamide selected from a number of higher aliphatic C ₆ -C ₂₀ hydrocarbon chains and aromatic carboxylic acids is used as an additive, sulfonic acids, fully and partially substituted esters of carboxylic acids and polyhydric alcohols, amides of aliphatic and aromatic acids, sulfonamides, polyhydric or higher monohydric alcohols, oligomeric polyamides, lactams, polyalkylene oxides with a molecular weight of up to 20,000, their esters and mixtures of the listed substances, and having thermal stability up to 300 ^o C in an amount of 0.01-0.5 mass%.

Целесообразно в качестве полиамидов, прежде всего, использовать полиамиды 6, 12, 66, 612 или сополимеры полиамидов или их смеси. It is advisable as polyamides, first of all, to use polyamides 6, 12, 66, 612 or copolymers of polyamides or mixtures thereof.

Предпочтительно использовать добавку, допущенную к контакту с пищевыми продуктами. It is preferable to use an additive approved for contact with food.

Термопластичный состав может содержать краситель, пигмент, наполнитель до 10% по массе. The thermoplastic composition may contain dye, pigment, filler up to 10% by weight.

В отличие как от обычных, так и от "структурных" пластификаторов, резко снижающих температуру размягчения и вязкость расплавов полимеров, предложенные добавки практически не меняют условий экструзии и не ухудшают прочностные и барьерные характеристики полимеров. Это делает возможным их использование в обычном одношнековом экструдере без введения дополнительных технологических стадий смешения. При использовании предложенных добавок в заявленных количествах достигается технологически необходимая пластичность первичного рукава, что проявляется в стабильности техпроцесса, особенно при получении пленок, окрашенных в "проблемные" цвета. Уменьшение количества разрывов в ходе ориентационной вытяжки, приводит как к увеличению промышленной скорости производства заявленной пленки, так и к уменьшению отходов полиамидного сырья. В заявляемый состав допустимо введение красителей, пигментов или наполнителей до 10% по массе, при этом рукавные пленки получаются равномерно и интенсивно окрашенными, сохраняя пластичность и барьерные характеристики полиамидной пленки. Этот факт, а также преимущества полученных пленок с точки потребительских характеристик будут подтверждены нижеизложенными примерами. In contrast to both conventional and “structural” plasticizers, which sharply reduce the softening temperature and viscosity of polymer melts, the proposed additives practically do not change the extrusion conditions and do not impair the strength and barrier characteristics of polymers. This makes it possible to use them in a conventional single screw extruder without introducing additional mixing stages. When using the proposed additives in the declared amounts, the technologically necessary plasticity of the primary sleeve is achieved, which is manifested in the stability of the process, especially when producing films painted in "problem" colors. Reducing the number of breaks during orientation drawing leads to both an increase in the industrial production rate of the claimed film and a decrease in the waste of polyamide raw materials. In the inventive composition, the introduction of dyes, pigments or fillers up to 10% by weight is permissible, while sleeve films are uniformly and intensely colored, while maintaining the plasticity and barrier characteristics of the polyamide film. This fact, as well as the advantages of the obtained films from the point of view of consumer characteristics will be confirmed by the examples below.

Пример N 1. Example No. 1.

Гранулят ПА 6 (марка B4 фирмы "BASF") и добавку - продукт переэтерификации подсолнечного масла глицерином (гидроксильное число 298-305 мг КОН/г) перемешивают в смесителе типа "пьяная бочка" и загружают в бункер экструдера. Массовое содержание полиамида и добавки в смеси составляет 99,95:0,05% соответственно. Из расплава с температурой 256-262^oC формируют первичный рукав диаметром 26,5 мм и толщиной 250-270 мкм, который при температуре 60^oC пневматическим методом подвергают двухосной ориентационной вытяжке с коэффициентами продольного растяжения - 2,6, поперечного - 3,0. Затем ориентированный рукав подвергают релаксационному отжигу при температуре 160-180^oC в течение 15 секунд, сопровождавшемуся продольной усадкой в 1,2 раза, охлаждают до 20^oC и сматывают в рулон. Готовая пленка получается глянцевой, имеет толщину 39-41 мкм и диаметр 79-81 мм.Granulate PA 6 (brand B4 from BASF) and the additive transesterification product of sunflower oil with glycerin (hydroxyl number 298-305 mg KOH / g) are mixed in a drunk barrel mixer and loaded into the extruder hopper. The mass content of polyamide and additives in the mixture is 99.95: 0.05%, respectively. From the melt with a temperature of 256-262 ^o C form a primary sleeve with a diameter of 26.5 mm and a thickness of 250-270 μm, which at a temperature of 60 ^o C pneumatically subjected to a biaxial orientation hood with the coefficients of longitudinal tension - 2.6, transverse - 3.0 . Then the oriented sleeve is subjected to relaxation annealing at a temperature of 160-180 ^o C for 15 seconds, accompanied by longitudinal shrinkage of 1.2 times, cooled to 20 ^o C and wound into a roll. The finished film is glossy, has a thickness of 39-41 microns and a diameter of 79-81 mm.

За 48 часов работы линии наблюдалось два случая разрыва пленки при ориентационной вытяжке. For 48 hours of operation of the line, two cases of tearing of the film were observed with an orientational drawing.

Результаты исследований механических и барьерных характеристик приведены в таблице. The results of studies of the mechanical and barrier characteristics are given in the table.

Механические характеристики рукавных пленок определялись при помощи разрывной машины марки "Хеккер" при скорости раздвижения зажимов 110 мм/мин. Проницаемость для паров воды определялась при 23^oC и относительной влажности 65% по DIN 53 122-74, проницаемость для кислорода определялась при 23^oC и относительной влажности 65% по DIN 53 380-69.The mechanical characteristics of the sleeve films were determined using a Hecker tensile testing machine at a clamp extension speed of 110 mm / min. Permeability to water vapor was determined at 23 ^o C and relative humidity 65% according to DIN 53 122-74, permeability to oxygen was determined at 23 ^o C and relative humidity 65% according to DIN 53 380-69.

Пример N 2. Example No. 2.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 1 с использованием в качестве полиамида ПА 66 (марка A4 фирмы "BASF"), экструзия велась при температурах 270-290^oC, вытяжка - при 75^oC, отжиг - при 170-190^oC.The sleeve film is made according to Example No. 1 using PA 66 (BASF brand A4) as polyamide, extrusion was carried out at temperatures of 270-290 ^o C, stretching at 75 ^o C, annealing at 170-190 ^o C.

За 48 часов работы линии наблюдалось три случая разрыва пленки при ориентационной вытяжке. For 48 hours of operation of the line, three cases of rupture of the film were observed with an orientation hood.

Пример N 3. Example No. 3.

Рукавную пленку изготавливают согласно технологии, описанной в примере N1 из смеси полиамидов ПА 6 и ПА 612 и железо-оксидного пигмента в виде 20%-ного суперконцентрата на основе ПА 6. Содержание ПА 6, ПА 612, пигмента, добавки - 77,93:20,00:2,00:0,07% по массе соответственно. Экструзия велась при температурах 245-260^oC, вытяжка - при 72^oC, отжиг - при 160-170^oC.The sleeve film is made according to the technology described in example N1 from a mixture of PA 6 and PA 612 polyamides and an iron oxide pigment in the form of a 20% PA 6 superconcentrate. The content of PA 6, PA 612, pigment, and additives is 77.93: 20.00: 2.00: 0.07% by weight, respectively. Extrusion was carried out at temperatures of 245-260 ^o C, extraction at 72 ^o C, annealing at 160-170 ^o C.

Пример N 4. Example No. 4.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 1 с добавлением красителя - пириленового красного в виде 25%-ного суперконцентрата. Массовое содержание полиамида, красителя, добавки - 99,43:0,50:0,07% соответственно. The sleeve film is made according to example No. 1 with the addition of dye - pyrene red in the form of a 25% superconcentrate. The mass content of polyamide, dye, additives is 99.43: 0.50: 0.07%, respectively.

Пример N 5. Example No. 5.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 2 с добавлением сажи газовой в виде 30%-ного суперконцентрата и полиэтиленгликоля с молекулярной массой 10000 в качестве добавки. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки в смеси составляет 98,92:1,00:0,08%. The sleeve film is made according to example No. 2 with the addition of carbon black in the form of a 30% superconcentrate and polyethylene glycol with a molecular weight of 10,000 as an additive. The mass content of polyamide, pigment and additives in the mixture is 98.92: 1.00: 0.08%.

За 48 часов работы линии наблюдалось четыре случая разрыва пленки при ориентационной вытяжке. During 48 hours of the line operation, four cases of film rupture were observed with an orientation hood.

Пример N 6. Example No. 6.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 1 с использованием олеиновой кислоты в качестве добавки и с добавлением коричневого железо-оксидного пигмента в виде 20%-ного суперконцентрата на основе ПА 6. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки в смеси составляет 97,94: 2,00: 0,06%. The sleeve film is made according to Example No. 1 using oleic acid as an additive and with the addition of brown iron oxide pigment in the form of a 20% PA 6 superconcentrate. The mass content of polyamide, pigment and additive in the mixture is 97.94: 2, 00: 0.06%.

За 48 часов работы линии наблюдался один случай разрыва пленки при ориентационной вытяжке. For 48 hours of operation of the line, one case of tearing of the film was observed during orientational drawing.

Пример N 7. Example No. 7.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 2 с использованием глицерина в качестве добавки и с добавлением коричневого железо-оксидного пигмента в виде 20%-ного суперконцентрата на основе ПА 6. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки в смеси составляет 97,95:2,00:0,05 %. The sleeve film is made according to Example No. 2 using glycerol as an additive and with the addition of brown iron oxide pigment in the form of a 20% PA 6 superconcentrate. The mass content of polyamide, pigment and additive in the mixture is 97.95: 2.00 : 0.05%.

Пример N 8. Example N 8.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 3 с использованием триацетата глицерина в качестве добавки. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки в смеси составляет 97,90:2,00:0,10%. The sleeve film is made according to example No. 3 using glycerol triacetate as an additive. The mass content of polyamide, pigment and additives in the mixture is 97.90: 2.00: 0.10%.

Пример N 9. Example No. 9.

Рукавную пленку изготавливают из смеси ПА 6, коричневого железо-оксидного пигмента в виде 20%-ного суперконцентрата на основе ПА 6, сополимера ПА 6/66 (марка C35 фирмы "BASF"), сополимера ПА 6Т/61 (марка "SELAR" фирмы "Du Pont"), олеиновой кислоты и мела в качестве антиблокирующего аддитива с массовым содержанием компонентов, соответственно 77,24: 7,87:3,94:9,38:0,07: 1,50%. Режимы экструзии, вытяжки и отжига как описано в примере N 1. The sleeve film is made from a mixture of PA 6, brown iron oxide pigment in the form of a 20% superconcentrate based on PA 6, copolymer PA 6/66 (brand C35 from BASF), copolymer PA 6T / 61 (brand SELAR from "Du Pont"), oleic acid and chalk as an anti-blocking additive with a mass content of components, respectively, 77.24: 7.87: 3.94: 9.38: 0.07: 1.50%. The modes of extrusion, drawing and annealing as described in example No. 1.

Пример N 10. Example No. 10.

Рукавную пленку изготавливают соэкструзией пяти слоев:
ПА (5 мкм)/ адгезив (3 мкм)/ПП (10 мкм)/адгезив (3 мкм)/ПА (23 мкм), где ПА - полиамидный слой согласно примеру N 1;
адгезив - слой привитого малеиновым ангидридом (1,5-2%) полиэтилена, (марка "Bynel - СХА41Е558" фирмы "Du Pont");
ПП - слой полипропилена марки "Каплен-35" производства ООО "Московский нефтеперерабатывающий завод".The sleeve film is made by coextrusion of five layers:
PA (5 μm) / adhesive (3 μm) / PP (10 μm) / adhesive (3 μm) / PA (23 μm), where PA is a polyamide layer according to Example No. 1;
adhesive - a layer of polyethylene grafted with maleic anhydride (1.5-2%), (brand "Bynel - СХА41Е558" of the company "Du Pont");
PP - a layer of polypropylene of the Kaplen-35 brand manufactured by Moscow Oil Refinery LLC.

Полипропиленовый слой экструдировался при температуре 260-270^oC, адгезивные слои - при температуре 240-260^oC.The polypropylene layer was extruded at a temperature of 260-270 ^o C, the adhesive layers at a temperature of 240-260 ^o C.

Слои соединялись в специальной соэкструзионной головке при температуре 260^oC.The layers were combined in a special coextrusion head at a temperature of 260 ^o C.

Режимы экструзии полиамидного слоя, вытяжки и отжига рукава согласно примеру N 1. The modes of extrusion of the polyamide layer, drawing and annealing of the sleeve according to example No. 1.

Пример N 11. Example No. 11.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N4 с добавлением этилендиамин N,N'-стеариламида (марка "Loxamid" фирмы "Henkel") в качестве добавки. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки в смеси составляет 98,94:1,00:0,06%. The sleeve film is made according to example N4 with the addition of ethylene diamine N, N'-stearylamide (brand "Loxamid" of the company "Henkel") as an additive. The mass content of polyamide, pigment and additives in the mixture is 98.94: 1.00: 0.06%.

Пример N 12
Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 6 с добавлением дистеарата полиэтиленгликоля-400 (Aldrich) в качестве добавки. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки в смеси составляет 98,92:1,00:0,08%.Example N 12
The sleeve film is made according to example No. 6 with the addition of polyethylene glycol-400 distearate (Aldrich) as an additive. The mass content of polyamide, pigment and additives in the mixture is 98.92: 1.00: 0.08%.

Пример N 13
Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 6 с добавлением полиэтиленполипропиоамид с молекулярной массой 5000 (марка "Aquazol-5" фирмы "Polymer Chemical Innovators Co.") в качестве добавки. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки в смеси составляет 98,95:1,00:0,05%.Example N 13
The sleeve film is made according to example No. 6 with the addition of polyethylene polypropioamide with a molecular weight of 5000 (brand "Aquazol-5" from the company "Polymer Chemical Innovators Co.") as an additive. The mass content of polyamide, pigment and additives in the mixture is 98.95: 1.00: 0.05%.

Пример N 14. Example N 14.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 9 с использованием анисовой (п-метоксибензойной) кислоты в качестве добавки. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки в смеси составляет 97,96:2,00:0,04%. The sleeve film is made according to example No. 9 using anisic (p-methoxybenzoic) acid as an additive. The mass content of polyamide, pigment and additives in the mixture is 97.96: 2.00: 0.04%.

Пример N 15. Example No. 15.

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 10 с использованием γ-бутиролактама (марка "2-PYROL" фирмы "ISP") в качестве добавки во внешний слой полиамида. Массовое содержание полиамида, пигмента и добавки во внешнем слое составляет 97,91:2,00:0,09%. The sleeve film is made according to example No. 10 using γ-butyrolactam (brand "2-PYROL" company "ISP") as an additive in the outer layer of polyamide. The mass content of polyamide, pigment and additives in the outer layer is 97.91: 2.00: 0.09%.

Пример N 16 (сравнительный). Example No. 16 (comparative).

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 1, но без добавки. The sleeve film is made according to example No. 1, but without additives.

За 2 часа работы линии наблюдалось одиннадцать случаев разрыва пленки при ориентационной вытяжке. Over 2 hours of operation of the line, eleven cases of tearing of the film were observed during orientational drawing.

Пример N 17 (сравнительный). Example No. 17 (comparative).

Рукавная пленка изготавливалась согласно примеру N 2, но без добавки. The sleeve film was made according to example No. 2, but without additives.

За 2 часа работы линии наблюдалось пятнадцать случаев разрыва пленки при ориентационной вытяжке. Fifteen cases of tearing of the film were observed during the 2 hours of the line operation during orientational drawing.

Пример N 18 (сравнительный). Example No. 18 (comparative).

Рукавную пленку пытались изготовить согласно примерам N 3 и N 4, но без добавки. Первичный рукав раздуть невозможно. The sleeve film was tried to be made according to examples N 3 and N 4, but without additives. The primary sleeve cannot be inflated.

Пример N 19 (сравнительный). Example No. 19 (comparative).

Рукавную пленку изготавливают согласно примеру 8 без добавки. The sleeve film is made according to example 8 without additives.

За 48 часов работы линии наблюдалось пять случаев разрыва пленки при ориентационной вытяжке. During 48 hours of the line's operation, five cases of rupture of the film were observed with an orientation hood.

Пример N 20 (сравнительный). Example No. 20 (comparative).

Многослойную рукавную пленку изготавливают согласно примеру N 8, а слой ПА - как в примере N 11. A multilayer sleeve film is made according to example N 8, and a layer of PA - as in example N 11.

Claims

1. Thermoplastic polymer composition for sausage and sausage casings, consisting of one or a mixture of polyamides and technological additives, characterized in that the additive is a substance compatible with polyamide, selected from a number of higher aliphatic C ₆ -C ₂₀ hydrocarbon chains and aromatic carboxylic acids, fully and partially substituted esters of carboxylic acids and polyhydric alcohols, amides of aliphatic acids, polyhydric alcohols, oligomeric polyamides, lactams, polyalkylene oxides with molecular weight to 20,000, their esters and mixtures of these substances, and having thermal stability up to 300 ^o C in an amount of 0.01 - 0.5 wt.%.

2. The thermoplastic polymer composition according to claim 1, characterized in that the polyamides are primarily polyamides 6, 12, 612, 66 or copolymers of polyamides or mixtures thereof.

3. The thermoplastic polymer composition according to claim 1, characterized in that they use an additive approved for contact with food products.

4. The thermoplastic polymer composition according to claim 1, characterized in that it contains a dye, pigment or filler up to 10% by weight.