RU2156224C2

RU2156224C2 - METHOD OF PURIFICATION OF SEWAGE WATERS FROM RADIOACTIVE Cs-137

Info

Publication number: RU2156224C2
Application number: RU99106732A
Authority: RU
Inventors: В.И. Павленко; И.П. Шевцов; Р.Н. Ястребинский
Original assignee: Белгородская государственная технологическая академия строительных материалов
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 1999-04-05
Publication date: 2000-09-20

Abstract

FIELD: material for purification of sewage waters of nuclear and radiochemical industry and also natural water media from radioactive isotopes. SUBSTANCE: method includes loading of iron-containing sorbent based on highly dispersed magnetite modified by sodium polyaluminoethylsiliconate in ratio of Si/Al= 2.5-3 with its subsequent heat treatment at temperature of 150-160 C for 60-70 min, and with following amounts of components, wt.%(in terms of dry residue): magnetite 89.19-95.14; sodium polyaluminoethylsiliconate 4.86-10.81. Sorption is carried out under static conditions at independent values of medium pH. Sorbent is loaded at temperature of sewage waters of 20-60 C and time of attaining sorption equilibrium amounting to 5-10 min. EFFECT: higher purification efficiency of sewage waters and provided radiation safety of used sorbents. 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к материалам для очистки сточных вод атомной и радиохимической промышленности, а также природных водных сред от радиоактивных изотопов и обеспечение радиационной безопасности обслуживающего персонала и окружающей среды. The invention relates to materials for wastewater treatment of the nuclear and radiochemical industries, as well as natural aquatic environments from radioactive isotopes and the radiation safety of staff and the environment.

Наиболее широко в качестве сорбента используется силикагель марки ШСМ фракции 1-2 мм для очисти воды от радиоактивного цезия Cs-137 [1]. Сорбцию данного радионуклида проводят в кислой среде при pH среды, равным 4. Степень очистки сточных вод составляет (90 ± 7)%. The most widely used sorbent is silica gel of the ШСМ grade of a fraction of 1-2 mm for water purification from radioactive cesium Cs-137 [1]. Sorption of this radionuclide is carried out in an acidic medium at a pH of 4. The degree of wastewater treatment is (90 ± 7)%.

Недостатком известного способа очистки воды от радиоактивного цезия Cs-137 является невысокая степень очистки, использование кислых агрессивных сред, низкая скорость установления сорбционного равновесия и набухание сорбента в процессе очистки. Кроме этого, отработанный сорбент становится источников радиационной опасности. The disadvantage of this method of purification of water from radioactive cesium Cs-137 is the low degree of purification, the use of acidic aggressive environments, the low rate of establishment of sorption equilibrium and the swelling of the sorbent in the cleaning process. In addition, the spent sorbent becomes a source of radiation hazard.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки воды от ионов тяжелых металлов, включающий введение в воду сорбента на основе магнетита и пропускание ее через магнитный фильтр с загрузкой из постоянно намагниченных элементов, регенерируемых обратной водовоздушной промывкой. После достижения предельной грязеемкости фильтра перед его регенерацией pH снижают до 3-3.5. Активацию отработанной суспензии осуществляют электрохимическим путем [2]. The closest in technical essence and the achieved result is a method of purifying water from heavy metal ions, including the introduction of magnetite-based sorbent into water and passing it through a magnetic filter with loading from permanently magnetized elements regenerated by reverse water-air washing. After reaching the maximum dirt capacity of the filter before its regeneration, the pH is reduced to 3-3.5. Activation of the spent suspension is carried out electrochemically [2].

Недостатком известного способа является невысокая степень очистки сточных вод от одновалентных радиоактивных изотопов, использование кислых агрессивных сред и сложность технологического цикла очистки. The disadvantage of this method is the low degree of wastewater treatment from monovalent radioactive isotopes, the use of acidic corrosive media and the complexity of the treatment cycle.

Изобретение направлено на повышение степени очистки сточных вод и радиационной безопасности отработанных сорбентов на основе железооксидных систем. The invention is aimed at increasing the degree of wastewater treatment and radiation safety of spent sorbents based on iron oxide systems.

Это достигается тем, что в известном способе очистки сточных вод, включающем операцию по загрузке железосодержащего сорбента на основе магнетита в очищаемую воду, сорбцию до установления сорбционного равновесия, согласно предлагаемому решению в качестве сорбента используют высокодисперсный магнетит, модифицированный полиалюмоэтилсиликонатом натрия с соотношением Si/Al= 2.5-3, с последующей термообработкой модифицированного сорбента при температуре 150-160^oC в течение 60-70 мин при следующем соотношении компонентов, % маc. (в пересчете на сухой остаток):
Магнетит - 89.19 - 95.14
Полиалюмоэтилсиликонат натрия - 4.86 - 10.81
причем загрузку сорбента производят при температуре сточных вод 20-60^oC, а время достижения сорбционного равновесия составляет 5-10 минут.This is achieved by the fact that in the known method of wastewater treatment, including the operation of loading an iron-containing magnetite-based sorbent into the water to be purified, sorption until the sorption equilibrium is established, according to the proposed solution, highly dispersed magnetite modified with sodium polyaluminoethylsiliconate with a ratio of Si / Al = 2.5-3, followed by heat treatment of the modified sorbent at a temperature of 150-160 ^o C for 60-70 minutes with the following ratio of components,% wt. (in terms of dry residue):
Magnetite - 89.19 - 95.14
Sodium polyaluminoethylsiliconate - 4.86 - 10.81
moreover, the loading of the sorbent is carried out at a temperature of wastewater of 20-60 ^o C, and the time to achieve sorption equilibrium is 5-10 minutes.

Кроме того, сорбцию ведут в статических условиях при независимых значениях pH среды. In addition, sorption is carried out under static conditions at independent pH values of the medium.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ очистки отличается наличием у сорбента модифицированной полиалюмоэтилсиликонатом натрия поверхности с соотношением Si/Al=2.5-3, термообработкой модифицированного сорбента при температуре 150-160^oC в течение 60-70 мин, загрузку сорбента производят при температуре сточных вод 20-60^oC, а время достижения сорбционного равновесия составляет 5-10 минут. Кроме того, сорбцию ведут в статических условиях при независимых значениях pH среды. Таким образом, заявляемый способ очистки соответствует критерию изобретения "новизна".Comparative analysis with the prototype shows that the inventive cleaning method is characterized by the presence of a surface with a modified sodium polyaluminoethylsiliconate sorbent with a Si / Al ratio of 2.5-3, heat treatment of the modified sorbent at a temperature of 150-160 ^o C for 60-70 min, the sorbent is loaded at a temperature sewage 20-60 ^o C, and the time to achieve sorption equilibrium is 5-10 minutes. In addition, sorption is carried out under static conditions at independent pH values of the medium. Thus, the inventive cleaning method meets the criteria of the invention of "novelty."

Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области, а именно обработка магнетита щелочами, в частности полиалюмоэтилсиликонатом натрия, не обнаружена, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень". A comparison of the claimed technical solution not only with the prototype, but also with other technical solutions in this field, namely the treatment of magnetite with alkalis, in particular sodium polyaluminoethylsiliconate, was not found, which allows us to conclude that the claimed solution meets the criterion of "inventive step".

В качестве железосодержащего сырья используется высокодисперсный магнетитовый концентрат Лебединского месторождения КМА с плотностью 5800 кг/м³ фракции 10-20 мкм, имеющий следующий химический состав (табл. 1).As iron-containing raw materials, a finely dispersed magnetite concentrate of the Lebedinsky KMA deposit with a density of 5800 kg / m ^{3 of a} fraction of 10-20 μm having the following chemical composition is used (Table 1).

Модификатор полиалюмоэтилсиликонат натрия (ПАЭСН-3) [3-4] получают путем обработки широко распространенного в строительстве водного раствора полиэтилсиликоната натрия (ГКЖ-10, ТУ 6-02-696-76), алюминиевой пудрой марки ПАП-1 при соотношении Si/Al = 2.5-3. В результате химического взаимодействия указанных компонентов происходит образование пространственного металлоолигомера с повышенной молекулярной массой. В процессе получения металлоолигомера установлено впервые, что с увеличением молекулярной массы повышается его сорбционная способность. The modifier sodium polyaluminoethylsiliconate (PAESN-3) [3-4] is obtained by treating an aqueous solution of sodium polyethylsiliconate (GKZh-10, TU 6-02-696-76), widely used in construction, with aluminum powder grade PAP-1 at a Si / Al ratio = 2.5-3. As a result of the chemical interaction of these components, the formation of a spatial metal oligomer with an increased molecular weight occurs. In the process of obtaining a metal oligomer, it was established for the first time that with an increase in molecular weight, its sorption ability increases.

В качестве одновалентных радиоактивных изотопов использованы водные растворы, содержащие изотопы радиоактивного цезия Cs-137 (период полураспада T_1/2 = 30 лет, удельная активность A = 49.9 кБк/кг), широко распространенного не только в атомной и радиохимической промышленности, но и в природных водах (особенно после аварии на Чернобыльской АЭС).As monovalent radioactive isotopes we used aqueous solutions containing the isotopes of radioactive cesium Cs-137 (half-life T _1/2 = 30 years, specific activity A = 49.9 kBq / kg), which is widespread not only in the nuclear and radiochemical industries, but also in natural waters (especially after the accident at the Chernobyl nuclear power plant).

Количественное содержание компонентов предлагаемого и известного сорбентов приведено в табл.2. The quantitative content of the components of the proposed and known sorbents are given in table.2.

Пример 1. 4.61 г магнетита дисперсностью менее 50 мкм модифицировали путем тщательного перетирания с 1.36 мл полиалюмоэтилсиликоната натрия (ПАЭСН-3) в течение 5 минут. Полученную смесь подвергали термообработке при температуре 150^oC в течение 60 минут. В результате модификации образуется 5 г сорбента.Example 1. 4.61 g of magnetite with a fineness of less than 50 μm was modified by thorough grinding with 1.36 ml of sodium polyaluminoethylsiliconate (PAESN-3) for 5 minutes. The resulting mixture was subjected to heat treatment at a temperature of 150 ^o C for 60 minutes. As a result of the modification, 5 g of sorbent is formed.

К 100 мл раствора, содержащего радиоизотоп Cs-137 и имеющего удельную активность 49.9 кБк/л, добавляли 5 г сорбента. Суспензию перемешивали в течение 10 минут при температуре 40^oC и pH, равном 2, до установления адсорбционного равновесия. Сорбент отделяли центрифугированием. Удельная активность очищенного раствора 2.24 кБк/л. Степень очистки составляет 95.5% (мас).To 100 ml of a solution containing the Cs-137 radioisotope and having a specific activity of 49.9 kBq / L, 5 g of sorbent was added. The suspension was stirred for 10 minutes at a temperature of 40 ^o C and a pH of 2, until the adsorption equilibrium. The sorbent was separated by centrifugation. The specific activity of the purified solution is 2.24 kBq / L. The degree of purification is 95.5% (wt).

Пример 2. 4.61 г магнетита дисперсностью менее 50 мкм модифицировали путем тщательного перетирания с 1.36 мл полиалюмоэтилсиликоната натрия (ПАЭСН-3) в течение 5 минут. Полученную смесь подвергали термообработке при температуре 150^oC в течение 60 минут. В результате модификации образуется 5 г сорбента.Example 2. 4.61 g of magnetite with a fineness of less than 50 μm was modified by thorough grinding with 1.36 ml of sodium polyaluminoethylsiliconate (PAESN-3) for 5 minutes. The resulting mixture was subjected to heat treatment at a temperature of 150 ^o C for 60 minutes. As a result of the modification, 5 g of sorbent is formed.

К 100 мл раствора, содержащего радиоизотоп Cs-137 и имеющего удельную активность 49.9 кБк/л, добавляли 5 г сорбента. Суспензию перемешивали в течение 10 минут при температуре 40^oC и pH, равном 12, до установления адсорбционного равновесия. Сорбент отделяли центрифугированием. Удельная активность очищенного раствора 2.24 кБк/л. Степень очистки составляет 95.5% (мас.).To 100 ml of a solution containing the Cs-137 radioisotope and having a specific activity of 49.9 kBq / L, 5 g of sorbent was added. The suspension was stirred for 10 minutes at a temperature of 40 ^o C and a pH of 12, until the adsorption equilibrium was established. The sorbent was separated by centrifugation. The specific activity of the purified solution is 2.24 kBq / L. The degree of purification is 95.5% (wt.).

Для получения сравнительных данных параллельно проводились аналогичные эксперименты на других составах сорбента. Результаты испытаний сорбционных свойств в зависимости от состава сорбентов представлены в табл. 3 (начальная активность радионуклида Cs-137 в водном растворе составляла 49.9 кБк/л). To obtain comparative data, similar experiments were conducted on other sorbent compositions in parallel. The test results of sorption properties depending on the composition of the sorbents are presented in table. 3 (the initial activity of the Cs-137 radionuclide in the aqueous solution was 49.9 kBq / l).

Из табл. З-4 видно, что предлагаемый способ очистки сточных вод от радиоактивного цезия Cs-137 при температуре суспензии 20-60^oC и периоде времени, равном 10 минут, позволяет повысить степень очистки воды в 2.1-2.2 раза по сравнению с известным способом.From the table. Z-4 shows that the proposed method for wastewater treatment from radioactive cesium Cs-137 at a suspension temperature of 20-60 ^o C and a period of time equal to 10 minutes, allows to increase the degree of water purification in 2.1-2.2 times in comparison with the known method.

Зависимость степени очистки водного раствора от радиоактивного Cs-137 при соотношении Si/Al в модификаторе приведена в табл. 5 (с активностью Cs-137 49.9 кБк/л). The dependence of the degree of purification of the aqueous solution from radioactive Cs-137 at a Si / Al ratio in the modifier is given in table. 5 (with an activity of Cs-137 49.9 kBq / l).

Из табл. 5 видно, что наиболее высокая степень очистки воды от радиоактивного цезия Cs-137 достигается при соотношении Si/Al в полиалюмоэтилсиликонате натрия, равном 3. From the table. Figure 5 shows that the highest degree of water purification from radioactive cesium Cs-137 is achieved when the Si / Al ratio in sodium polyaluminoethylsiliconate is 3.

Измерение активности используемых водных систем, содержащих радиоактивный цезий Cs-137, до и после очистки осуществлено гамма-спектральным методом на базе многоканального анализатора с программным обеспечением "Прогресс" в аккредитованной в Госстандарте РФ лаборатории радиационного контроля "Спектр" (аттестат аккредитации N 41143-96). The activity of the used water systems containing radioactive cesium Cs-137 was measured before and after purification using the gamma-ray spectral method based on a multichannel analyzer with Progress software in the Spektr radiation monitoring laboratory accredited with the State Standard of the Russian Federation (accreditation certificate N 41143-96 )

После очистки водных систем предлагаемым сорбентом концентрация радиоактивного цезия Cs-137 не превышала 96 Бк/кг, что соответствует нормам радиационной безопасности НРБ-96. Кроме того, отработанный сорбент обладает удельной эффективной активностью не более 370 Бк/кг, что соответствует 1 классу радиационной безопасности и может применяться во всех видах строительства согласно ГОСТ 30108-94 ("Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов"). After cleaning the water systems with the proposed sorbent, the concentration of radioactive cesium Cs-137 did not exceed 96 Bq / kg, which corresponds to the radiation safety standards NRB-96. In addition, the spent sorbent has a specific effective activity of not more than 370 Bq / kg, which corresponds to class 1 radiation safety and can be used in all types of construction according to GOST 30108-94 ("Building materials and products. Determination of specific effective activity of natural radionuclides").

Источники информации:
1. Антонова В. А., Прокофьев О.Н. Методика определения Cs-137 в пробах воды / Технический прогресс в атомной промышленности. М.: Энергоатомиздат. Вып. 1. 1987. с. 148-149.Sources of information:
1. Antonova V. A., Prokofiev O. N. Methodology for the determination of Cs-137 in water samples / Technical progress in the nuclear industry. M .: Energoatomizdat. Vol. 1.187. 148-149.

2. Патент РФ N 1836299. Способ очистки сточных вод. МКИ C 02 F 1/48, 1/28 / А.Н.Кучина, И.А.Забулонский, Г.Н.Кочетов, Б.М.Емельянов; Киев инж.-строит. ин-т. - N 4939904/26; Заявл. 29.05.1991; Опубл. 23.08.1993 г., Бюл. N 31 (прототип). 2. RF patent N 1836299. The method of wastewater treatment. MKI C 02 F 1/48, 1/28 / A.N. Kuchina, I.A. Zabulonsky, G.N. Kochetov, B.M. Emelyanov; Kiev engineer-building. institute - N 4939904/26; Claim 05/29/1991; Publ. 08/23/1993, bull. N 31 (prototype).

3. А. С. СССР N 151686. Способ повышения гидрофобизирующей способности водных растворов силиконатов щелочных металлов. МКИ C 07 F 7/02 / А.Я.Вайвад, Л. А. Май, Э.А.Лагздинь, О.К.Цериньш: Заявл. 21.10.1961, Опубл. бюл. N 22, 1962 г. 3. A. S. USSR N 151686. A method of increasing the hydrophobizing ability of aqueous solutions of alkali metal silicates. MKI C 07 F 7/02 / A.Ya. Vaivad, L.A. May, E.A. Lagzdin, O.K. Tserins: Decl. 10/21/1961, Publ. bull. N 22, 1962

4. Павленко В.И. Гидрофобизация. Л.: ЛТИ. 1979. - 19с. 4. Pavlenko V.I. Hydrophobization. L .: LTI. 1979. - 19p.

Claims

The method of wastewater treatment from radioactive Cs-137, including loading an iron-containing magnetite-based sorbent into the water to be purified, sorption to establish sorption equilibrium, characterized in that highly dispersed magnetite modified with sodium polyaluminoethylsiliconate with a ratio of Si / AI = 2.5 is used as the sorbent - 3, followed by heat treatment at 150 - 160 ^o C for 60 - 70 min with the following ratio of components wt.% (In terms of dry residue):
Magnetite - 89.19 - 95.14
Sodium polyaluminoethylsiliconate - 4.86 - 10.81
moreover, sorption is carried out under static conditions at independent pH values, the sorbent is loaded at a temperature of wastewater of 20-60 ^° C, and the time to reach sorption equilibrium is 5-10 minutes.