RU2116683C1

RU2116683C1 - Method of hardening sulfate regenerates from water conditioning plants

Info

Publication number: RU2116683C1
Application number: RU97114248A
Authority: RU
Inventors: В.И. Лебедев; Л.В. Шмаков; С.В. Грибаненков; А.Ю. Куприн; М.С. Олейник; В.М. Тишков; В.Н. Панкратов
Original assignee: Государственное предприятие Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1998-07-27

Abstract

FIELD: water treatment. SUBSTANCE: regenerates are mixed with crushed blast-furnace slag, sodium hydroxide, and aluminum hydroxide of water-conditioning coagulation sludge at weight ratio 1:(2.5-3.7):(0.125-0.185): (0.025-0.075). Mixture is hardened at 20 to 90 C. EFFECT: increased strength of hardened material, reduced radionuclide leachability, and enabled hardening sulfate regenerates together with other radionuclide solutions. 1 tbl

Description

Изобретение относится к переработке солевых отходов АЭС путем их отверждения. The invention relates to the processing of salt waste from nuclear power plants by curing them.

В системе водоподготовки АЭС используют ионнообменные фильтры, регенерацию которых производят серной кислотой и натриевой щелочью. При смешении отработавших регенератов образуется раствор сульфата натрия, подлежащий утилизации, так как сброс его в окружающую среду невозможен из-за высокой концентрации тяжелых металлов, содержащихся в продуктах коррозии. In the water treatment system of nuclear power plants, ion-exchange filters are used, the regeneration of which is performed by sulfuric acid and sodium alkali. When the spent regenerates are mixed, a solution of sodium sulfate is formed, which must be disposed of, since it cannot be discharged into the environment due to the high concentration of heavy metals contained in the corrosion products.

Наиболее простым способом отверждения солевых отходов АЭС является цементирование при водоцементном соотношении 0,35 - 0,7 [1]. The simplest way to cure salt waste from nuclear power plants is cementing at a water-cement ratio of 0.35 - 0.7 [1].

Недостатком этого способа является высокая вымываемость из цемента солей и высокая стоимость портландцемента. The disadvantage of this method is the high leachability of cement salts and the high cost of Portland cement.

Известен способ отверждения солевых концентратов АЭС путем смешения с измельченным до удельной поверхности 2800 см²/г доменным гранулированным шлаком или шлакопортландцементом (смесью 20% портландцемента и 80% доменного шлака) при водовяжущем отношении 0,2 - 0,6 (оптимальное 0,4) и отверждении смеси при температуре 20 - 90^oC [2].A known method of curing salt concentrates of nuclear power plants by mixing with crushed to a specific surface area of 2800 cm ² / g granulated blast furnace slag or slag Portland cement (a mixture of 20% Portland cement and 80% blast furnace slag) with a water-binding ratio of 0.2 - 0.6 (optimal 0.4) and curing the mixture at a temperature of 20 - 90 ^o C [2].

Недостатком данного способа является низкая прочность и высокая вымываемость солей из продуктов, полученных при отверждении сульфатных регенератов. The disadvantage of this method is the low strength and high leachability of salts from products obtained by curing sulfate regenerates.

Ближайшим аналогом является способ отверждения сульфатных регенератов АЭС путем смешения с измельченным до удельной поверхности не менее 4500 см²/г доменным шлаком и активаторами: гидроксидом натрия и оксидом кальция при массовом соотношении 1 : 2,5-3,7 : 0,125-0,185 : 0,125-0,185 и отверждении при 20 - 90^oC [3].The closest analogue is a method for curing sulfate regenerates of nuclear power plants by mixing with blast furnace slag minced to a specific surface of at least 4,500 cm ² / g and activators: sodium hydroxide and calcium oxide in a mass ratio of 1: 2.5-3.7: 0.125-0.185: 0.125 -0.185 and curing at 20 - 90 ^o C [3].

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому. This method in its technical essence and the achieved effect is closest to the claimed.

Недостатком данного способа является заниженная механическая прочность и высокая вымываемость тяжелых металлов из отвержденных продуктов. The disadvantage of this method is the lowered mechanical strength and high leachability of heavy metals from cured products.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в увеличении прочности отвержденных продуктов и снижении вымываемости из них солей тяжелых металлов, а также в обеспечении отверждения сульфатных регенератов совместно с другими отходами водоподготовки АЭС. The problem solved by this invention is to increase the strength of the cured products and reduce the leachability of salts of heavy metals from them, as well as to ensure the curing of sulfate regenerates in conjunction with other waste water treatment plants.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе отверждения сульфатных регенератов водоподготовки АЭС, включающем их смещение с измельченным доменным шлаком и активаторами: гидроксидом натрия и многовалентным гидроксидом и отверждении при температуре 20 - 90^oC, предложено в качестве многовалентного гидроксидного активатора использовать гидроксид алюминия коагуляционного осадка водоподготовки, при этом массовое соотношение сульфатных регенератов, доменного шлака, гидроксида натрия и гидроксида алюминия составляет: 1 : 2,5-3,7 : 0,125-0,185 : 0,025-0,075.The essence of the invention lies in the fact that in the method of curing sulfate regenerates of water treatment of nuclear power plants, including their displacement with crushed blast furnace slag and activators: sodium hydroxide and multivalent hydroxide and curing at a temperature of 20 - 90 ^o C, it is proposed to use coagulation aluminum hydroxide as a multivalent hydroxide activator sediment water treatment, while the mass ratio of sulfate regenerates, blast furnace slag, sodium hydroxide and aluminum hydroxide is: 1: 2.5-3.7: 0.125-0.1 85: 0.025-0.075.

В системе водоподготовки АЭС перед ионнообменной очисткой проводят коагуляционную обработку воды сульфатом алюминия с флокулянтом - полиакриламидом (ПАА), которая обеспечивает выделение в осадок вместе с гидроксидом алюминия взвесей, солей жесткости и гидроксидов тяжелых металлов. Осветленная вода поступает на ионнообменные фильтры, а пульпа гидроксидного осадка, загрязненная тяжелыми металлами, подлежит утилизации. Новизной предлагаемого способа, по сравнению с ближайшим аналогом, является использование в качестве многовалентного гидроксидного активатора алюминия коагуляционного осадка водоподготовки АЭС вместо известного. По сравнению с известным способом отверждения сульфатных регенератов обработка измельченным доменным шлаком, гидроксидом натрия и коагуляционным осадком гидроксида алюминия в массовом соотношении: 1 : 2,5-3,7 : 0,125-0,185 : 0,025-0,075 с последующим отверждением при температуре 20 - 90^oC обеспечивает не только повышение механической прочности отвержденных продуктов, но и снижение вымываемости из них солей тяжелых металлов.Before the ion exchange purification, the NPP water treatment system conducts coagulation treatment of water with aluminum sulfate with a flocculant polyacrylamide (PAA), which ensures the precipitation of suspended solids, hardness salts, and heavy metal hydroxides together with aluminum hydroxide. The clarified water enters the ion-exchange filters, and the hydroxide precipitate pulp, contaminated with heavy metals, must be disposed of. The novelty of the proposed method, in comparison with the closest analogue, is the use of a coagulation precipitate of water treatment of nuclear power plants as a multivalent aluminum hydroxide activator instead of the known one. Compared with the known method of curing sulfate regenerates, treatment with ground blast furnace slag, sodium hydroxide and coagulation precipitate of aluminum hydroxide in a mass ratio: 1: 2.5-3.7: 0.125-0.185: 0.025-0.075, followed by curing at a temperature of 20 - 90 ^o C provides not only an increase in the mechanical strength of the cured products, but also a decrease in the leachability of heavy metal salts from them.

Способ осуществляется следующим образом. Сульфатные регенераты смешивают с пульпой коагуляционного осадка гидроксида алюминия и добавляют измельченный до удельной поверхности не менее 4500 см²/г доменный гранулированный шлак и гидроксид натрия в массовом соотношении: жидкие отходы водоподготовки АЭС, доменный шлак, гидроксид натрия и гидроксид алюминия: 1 : 2,5-3,7 : 0,125-0,185 : 0,025-0,075, а затем производят отверждение при температуре 20 - 90 ^oC. При этом достигается прочность отвержденных продуктов 26 - 37 МПа, что позволяет ограниченно использовать их в строительных целях на территории АЭС (например, для хранилища РАО), а вымываемость тяжелых металлов не превышает 1•10^-5 см/сут. , что обеспечивает их экологическую безопасность для этих целей.The method is as follows. Sulphate regenerates are mixed with pulp of a coagulation precipitate of aluminum hydroxide and blast furnace granulated slag and sodium hydroxide crushed to a specific surface of at least 4500 cm ² / g are added in a mass ratio: liquid waste from water treatment of nuclear power plants, blast furnace slag, sodium hydroxide and aluminum hydroxide: 1: 2, 5-3,7: 0,125-0,185: 0.025-0.075, and then produce cured at a temperature of 20 - 90 ^o C. this achieves strength cured products 26 - 37 MPa, which allows their use in construction is limited to the territory of the nuclear power plant (in Example for storage RW) and leachability of heavy metals not more than 1 • 10 ^-5 cm / day. , which ensures their environmental safety for these purposes.

Примеры конкретного исполнения. Examples of specific performance.

Пример 1 (прототип). В 1000 г регенерата, содержащего 1,50% Na₂SO₄, при перемешивании вводят 155 г NaOH, 155 г CaO и 3000 г измельченного до удельной поверхности 4500 см²/г доменного гранулированного шлака, содержащего 42,70% SiO₂; 32,14% CaO; 13,53% Al₂O₃ + TiO₂; 0,35% Fe₂O₃; 5,10% FeO; 0,17% MgO; 5,42% MnO₂; 0,09% SO₃; 0,32% S. Приготовленную смесь отверждают пропариванием с подъемом температуры до 90^oC в течение 3 ч, выдержкой при 90 - 95^oC в течение 6 ч и охлаждении до 20^oC в течение 3 ч. Изучение вымываемости солей из отвержденных продуктов проводят по ГОСТ 29114-91. Тяжелые металлы определяют по метке Co-60.Example 1 (prototype). In 1000 g of a regenerate containing 1.50% Na ₂ SO ₄ , 155 g of NaOH, 155 g of CaO and 3000 g of pulverized to a specific surface of 4,500 cm ² / g blast furnace granulated slag containing 42.70% SiO ₂ are introduced with stirring; 32.14% CaO; 13.53% Al ₂ O ₃ + TiO ₂ ; 0.35% Fe ₂ O ₃ ; 5.10% FeO; 0.17% MgO; 5.42% MnO ₂ ; 0.09% SO ₃ ; 0.32% S. The prepared mixture is cured by steaming by raising the temperature to 90 ^o C for 3 h, holding at 90 - 95 ^o C for 6 h and cooling to 20 ^o C for 3 h. Study of the leachability of salts from cured products carried out according to GOST 29114-91. Heavy metals are identified by the Co-60 label.

Пример 2. 500 г сульфатного регенерата смешивают с 500 г коагуляционного осадка 85% влажности, содержащего в твердой фазе 66% Al(OH)₃ (50 г сухого Al(OH)₃), 12% полиакриламида и 22% взвесей силикатов, добавляют 155 г NaOH и 3300 г измельченного доменного шлака, а затем отверждают как в примере 1.Example 2. 500 g of sulfate regenerate is mixed with 500 g of a coagulation precipitate of 85% moisture, containing 66% Al (OH) ₃ (50 g dry Al (OH) ₃ ), 12% polyacrylamide and 22% silicate suspensions in the solid phase, 155 are added g of NaOH and 3300 g of ground blast furnace slag, and then cured as in example 1.

Примеры 3 - 6 отличаются от примера 2 соотношением компонентов. Examples 3 to 6 differ from example 2 in the ratio of components.

Характеристика отвержденных продуктов приведена в таблице. Characteristics of cured products are given in the table.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что за пределами предлагаемого соотношения отходов водоподготовки: NaOH:Al(OH)₃ прочность образцов составляет менее 25 МПа (примеры 4 и 6), а вымываемость тяжелых металлов составляет более 1•10^-5 см/сут.From the data given in the table, it is seen that outside the proposed ratio of water treatment waste: NaOH: Al (OH) _{3, the} strength of the samples is less than 25 MPa (examples 4 and 6), and the leachability of heavy metals is more than 1 • 10 ^-5 cm / day

По сравнению с прототипом прочность отвержденных продуктов возрастает на 30 - 70%, а вымываемость тяжелых металлов снижается в 2 - 5 раз. При этом исключается расходование извести, а в качестве многовалентного активатора используют отработавший Al(OH)₃, а отверждению подлежат не только сульфатные регенераты, но и такие отходы водоподготовки АЭС, как коагуляционные пульпы, также являющиеся концентратами тяжелых металлов и других вредных загрязнений. Таким образом, решается проблема утилизации всех отходов водоподготовки АЭС, а отвержденный продукт может быть использован в строительных целях на территории АЭС.Compared with the prototype, the strength of the cured products increases by 30 - 70%, and the leachability of heavy metals is reduced by 2 - 5 times. In this case, the consumption of lime is excluded, and spent Al (OH) _{3 is} used as a multivalent activator, and not only sulfate regenerates are subject to curing, but also such waste water treatment plants as coagulation pulps, which are also concentrates of heavy metals and other harmful contaminants. Thus, the problem of disposal of all waste water treatment of nuclear power plants is solved, and the cured product can be used for construction purposes on the territory of nuclear power plants.

Предлагаемый способ может осуществляться на промышленном оборудовании для цементирования, доменные шлаки являются отходами металлургии и выпускаются в промышленных масштабах, так что его практическое применение не встретит затруднений и приведет к улучшению экологической ситуации в районе АЭС, то есть способ является промышленно применимым. The proposed method can be carried out on industrial equipment for cementing, blast furnace slag is a waste of metallurgy and produced on an industrial scale, so that its practical application will not meet difficulties and will lead to an improvement in the environmental situation in the area of the nuclear power plant, that is, the method is industrially applicable.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Никифоров А.С. и др. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985, с. 131.BIBLIOGRAPHY
1. Nikiforov A.S. and other neutralization of liquid radioactive waste. M., Energoatomizdat, 1985, p. 131.

2. А.с. СССР N 880149, кл. G 21 F 9/04, 1982. 2. A.S. USSR N 880149, class G 21 F 9/04, 1982.

3. Способ отверждения сульфатных регенератов АЭС. Патент России N 2059312, кл. G 21 F 9/16, 1996. 3. The method of curing sulfate regenerates of nuclear power plants. Patent of Russia N 2059312, cl. G 21 F 9/16, 1996.

Claims

The method of curing sulfate regenerates for water treatment of nuclear power plants, which consists in mixing regenerates with ground blast furnace slag, activators - sodium hydroxide and multivalent hydroxide and curing at a temperature of 20 - 90 ^o С, characterized in that aluminum hydroxide coagulation precipitate is used as a multivalent hydroxide activator during water treatment this mass ratio of sulfate regenerates, blast furnace slag, sodium hydroxide and aluminum hydroxide is 1: 2.5 - 3.7: 0.125 - 0.185: 0.025 - 0.075.