RU2155775C2

RU2155775C2 - Method of suspension polymerization of vinyl chloride

Info

Publication number: RU2155775C2
Application number: RU98112157/04A
Authority: RU
Inventors: А.Г. Кронман; А.Е. Канаков; Г.Л. Грошев
Original assignee: ОАО "Капролактам"
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2000-09-10

Abstract

FIELD: chemistry of high-molecular compounds. SUBSTANCE: described is method of suspension polymerization of vinyl chloride in the presence of protective colloid and initiating system based on di-2-ethylhexylperoxy dicarbonate. Second component includes potassium persulfate, phthalimide or alkylbetain which are added prior to polymerization simultaneously with main initiator, and after pressure fall in reactor, process temperature is raised by 8-12 C higher than original temperature and maintained for 1 hour. EFFECT: simplified process with higher yield and improved characteristics of the desired product. 3 ex, 1 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к интенсификации суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ) и улучшению свойств полученного полимера. The present invention relates to the field of chemistry of macromolecular compounds, in particular to the intensification of suspension polymerization of vinyl chloride (BX) and the improvement of the properties of the obtained polymer.

Известно [H. Jaspers. Kunststoffe. 1976, 66, N 10, с. 688-694: патент N 4849482 США, опубл. 1987] использование в качестве инициаторов представителей класса перкарбонатов, особенно ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (ПДЭГ). Их преимущества по сравнению с ацильными перекисями (перекисью бензоила или лауроила) заключается в достижении более равномерной скорости процесса полимеризации, улучшенном теплосъеме и сокращенном по времени полимеризационном цикле. Одновременно с этим обеспечиваются достаточно высокие показатели качества суспензионного поливинилхлорида (ПВХ). Описан способ интенсификации суспензионной полимеризации ВХ с применением смесей инициаторов: одного из перкарбонатов (ПДЭГ, димиристилпероксидикарбонат) и перэфира, характеризующегося более низким периодом полураспада (α-кумилпероксинеодеканоат, 2,4,4'-триметилпентил-2-перокcифеноксиацетат, трет.бутилпероксинеодеканоат) [патент N 237664 ГДР, опубл. 1987]. It is known [H. Jaspers. Kunststoffe. 1976, 66, N 10, p. 688-694: U.S. Patent No. 4,849,482, publ. 1987] the use of percarbonates, especially di-2-ethylhexylperoxydicarbonate (PDEG), as initiators. Their advantages over acyl peroxides (benzoyl peroxide or lauroyl peroxide) are to achieve a more uniform polymerization process speed, improved heat removal and a shortened polymerization cycle. At the same time, sufficiently high quality indicators of suspension polyvinyl chloride (PVC) are provided. A method for intensifying suspension polymerization of VC using initiator mixtures is described: one of percarbonates (PDEG, dimyristyl peroxydicarbonate) and perether, characterized by a lower half-life (α-cumyl peroxyneodecanoate, 2,4,4'-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxydioacetate) patent N 237664 GDR, publ. 1987].

Известно использование в условиях суспензионной полимеризации ВХ при постоянной температуре инициирующей системы (ИС), представляющей собой сочетание мономерорастворимого перкарбоната и водорастворимого персульфата щелочного металла, вводимого на 70 - 80% конверсии ВХ в количестве 0.1 - 1% от мономера [заявка 2393815 Франция, опубл. 1979 - прототип]. Однако это предложение направлено на получение полимера со специфическим комплексом свойств, который находит свое ограниченное применение в переработке, например, только для изготовления корпусов электрических батарей и аккумуляторов. It is known to use VC in suspension polymerization at a constant temperature of an initiating system (IS), which is a combination of monomer-soluble percarbonate and water-soluble alkali metal persulfate, introduced at 70 - 80% VC conversion in an amount of 0.1 - 1% of the monomer [application 2393815 France, publ. 1979 - prototype]. However, this proposal is aimed at obtaining a polymer with a specific set of properties, which finds its limited application in processing, for example, only for the manufacture of cases of electric batteries and accumulators.

Нами с целью сокращения цикла суспензионной полимеризации ВХ с одновременным повышением выхода и улучшением качественных показателей полимера, широко используемого при переработке в различные изделия (пленочные материалы, кабельный пластикат, линолеум), предлагается применять способ, основанный на одновременном сочетании одной из ИС [ПДЭГ-персульфат калия (ПК), ПДЭГ-фталимид (ФИ), ПДЭГ-алкилбетаин (AБ)] и ступенчатого температурного режима, заключающегося в поддержании повышенной температуры процесса, отличающейся на 8 - 12^oC от начальной температуры полимеризации в течение 60 минут после начала падения давления в автоклаве. Причем ИС вводится в реакционную систему до начала процесса полимеризации единовременно со всеми остальными компонентами реакции.In order to shorten the cycle of suspension polymerization of BX with a simultaneous increase in yield and an improvement in the quality of the polymer widely used in processing into various products (film materials, cable plastic, linoleum), we propose to use a method based on the simultaneous combination of one of the IPs [PDEG persulfate potassium (PC), PDEG-phthalimide (FI), PDEG-alkyl betaine (AB)] and a step temperature regime, which consists in maintaining an elevated process temperature, which differs by 8 - 12 ^o C from the initial polymerization temperature for 60 minutes after the start of the pressure drop in the autoclave. Moreover, the IP is introduced into the reaction system before the start of the polymerization process at the same time with all other components of the reaction.

Экспериментальная проверка с применением указанного выше приема подтверждает возможность сокращения полимеризационного цикла (эффективность интенсификации ЭИ) на 13.3 - 20% и повышения выхода полимера с 80 до 90% по сравнению с использованием индивидуального инициатора ПДЭГ при постоянном температурном режиме полимеризации. Дополнительно обеспечивается улучшение качества полимера, проявляющееся в увеличении массы поглощения пластификатора (МПП) для ИС ПДЭГ-ПК и уменьшении времени поглощения пластификатора (ВПП) для ПДЭГ-ПК и ПДЭГ-АБ. Это особенно важно при переработке суспензионного полимера в пластифицированные материалы. An experimental verification using the above technique confirms the possibility of reducing the polymerization cycle (EI intensification efficiency) by 13.3 - 20% and increasing the polymer yield from 80 to 90% compared to using an individual PDEG initiator at a constant temperature polymerization mode. Additionally, an improvement in the quality of the polymer is provided, which is manifested in an increase in the mass of plasticizer absorption (MPP) for the IP PDEG-PC and a decrease in the absorption time of the plasticizer (VPP) for PDEG-PC and PDEG-AB. This is especially important when processing suspension polymer into plasticized materials.

В качестве отличительных признаков предлагаемого изобретения следует считать:
- одновременное сочетание вводимых единовременно до загрузки мономера указанных выше инициирующих систем (ПДЭГ-ПК, ПДЭГ-ФИ и ПДЭГ-АБ) со ступенчатым температурным режимом полимеризации, предусматривающем повышение температуры полимеризации на 8 - 12^oC по сравнению с первоначальной и выдержку в этих условиях в течение одного часа.As distinctive features of the invention should be considered:
- a simultaneous combination of the initiating systems (PDEG-PK, PDEG-FI and PDEG-AB) introduced simultaneously at a time before loading the monomer with a stepwise polymerization temperature regime providing for an increase in polymerization temperature by 8 - 12 ^o C compared to the initial one and holding under these conditions for one hour.

В то время как прототипом предусмотрено введение одного компонента ИС сначала до загрузки ВХ, второго - на конверсии мономера порядка 70 - 80% при постоянной температуре процесса в течение всего времени полимеризации. While the prototype provides for the introduction of one component of the IP first before loading VX, the second - on the conversion of the monomer of the order of 70 - 80% at a constant process temperature during the entire polymerization time.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения. The following examples illustrate the essence of the invention.

Пример 1. В специальный реактор объемом 3.5 л, снабженный мешалкой (n = 200 об/мин), загружают 1600 г обессоленной воды; 2.88 г эмульгатора метилоксипропилцеллюлозы марки "метоцел"; 0.09 г гидроксида натрия; 0.0089 г дифенилолпропана; 0.48 г ПДЭГ (0.06% от ВХ); 0.08 г соинициатора персульфата калия (0.01% от ВХ) и 800 г ВХ. При перемешивании содержимое автоклава нагревают до 54^oC и ведут полимеризацию до начала падения давления в реакционной системе, после чего температуру повышают до 64^oC и поддерживают в течение 60 мин с последующим охлаждением до (20 - 25^oC). Оценивают продолжительность полимеризационного цикла и эффективность интенсификации (ЭИ), определяемую в % по сокращению времени синтеза по сравнению с контрольной операцией (пример 7 для сравнения). После сдушки остаточного ВХ содержимое реактора выгружают, промывают водой, сушат, определяют выход полимера и ряд основных показателей его свойств: МПП, ВПП и константу Фикентчера (Кф). Полученные экспериментальные данные примера 1 и последующих примеров приведены в таблице.Example 1. In a special reactor with a volume of 3.5 l, equipped with a stirrer (n = 200 rpm), load 1600 g of demineralized water; 2.88 g of methoxypropyl cellulose emulsifier; 0.09 g of sodium hydroxide; 0.0089 g of diphenylol propane; 0.48 g PDEG (0.06% of VC); 0.08 g of potassium persulfate co-initiator (0.01% of VC) and 800 g of VC. With stirring, the contents of the autoclave are heated to 54 ^° C and polymerization is carried out until the pressure drop in the reaction system begins, after which the temperature is raised to 64 ^° C and maintained for 60 minutes, followed by cooling to (20-25 ^° C). Estimate the duration of the polymerization cycle and the efficiency of intensification (EI), determined in% by reducing the synthesis time compared with the control operation (example 7 for comparison). After flushing the residual VC, the contents of the reactor are unloaded, washed with water, dried, the polymer yield and a number of basic indicators of its properties are determined: MPP, runway, and Fikentcher constant (Kf). The obtained experimental data of example 1 and the following examples are shown in the table.

Пример 2 - 3. Аналогичны примеру 1, но вместо соинициатора персульфата калия используют восстановители: 0.345 г фталимида (0.043% от ВХ) и 0.117 г алкилбетаина (0.013% от ВХ) соответственно. Example 2 - 3. Similar to example 1, but instead of the co-initiator of potassium persulfate, reducing agents are used: 0.345 g of phthalimide (0.043% of BX) and 0.117 g of alkyl betaine (0.013% of BX), respectively.

Примеры для сравнения:
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но после падения давления в автоклаве заданная температура не меняется.Examples for comparison:
Example 4. Similar to example 1, but after the pressure drop in the autoclave, the set temperature does not change.

Примеры 5 - 6. Аналогичны соответственно примерам 2 и 3, но после падения давления в автоклаве заданная температура не меняется. Examples 5 to 6. Similar to examples 2 and 3, respectively, but after the pressure drop in the autoclave, the set temperature does not change.

Пример 7. Аналогичен примеру 4, но используют только один перкарбонат (ПДЭГ). Example 7. Similar to example 4, but using only one percarbonate (PDEG).

Пример 8. Аналогичен примеру 1, но используют только один перкарбонат (ПДЭГ) при ступенчатом температурном режиме. Example 8. Similar to example 1, but using only one percarbonate (PDEG) at a step temperature.

Пример 9. Аналогичен примеру 4, но персульфат калия вводят в процессе полимеризации на конверсии 70% (по прототипу). Example 9. Similar to example 4, but potassium persulfate is introduced in the polymerization process at a conversion of 70% (according to the prototype).

В таблице приведены примеры с применением выбранных ранее оптимальных концентраций компонентов ИС и условий проведения ступенчатого температурного режимы: поддержание температуры полимеризации на 8 - 12^oC выше начальной в течение 60 мин после начала падения давления. Изменение параметров окончания полимеризации ниже и выше приведенных цифровых значений не целесообразно, так как смягчение условий не обеспечивает высокий выход полимера по сравнению с традиционным процессом, а более жесткие условия приводят к увеличению энергетических затрат. Традиционное окончание полимеризации (без ступенчатого температурного режима) соответствует 80% конверсии мономера.The table shows examples using previously selected optimal concentrations of IP components and the conditions for the stepwise temperature regimes: maintaining the polymerization temperature by 8 - 12 ^o C above the initial for 60 min after the start of the pressure drop. Changing the parameters of the end of polymerization below and above the numerical values is not advisable, since softening the conditions does not provide a high polymer yield compared to the traditional process, and more severe conditions lead to an increase in energy costs. The traditional end of polymerization (without a stepwise temperature regime) corresponds to 80% of the monomer conversion.

Использование приема одновременного сочетания одной из ИС (ПДЭГ-ПК, ПДЭГ-ФИ, ПДЭГ-АБ) и выбранного ступенчатого температурного режима (примеры 1 - 3) свидетельствуют о возможности сокращения полимеризационного цикла на 13,3 - 20% по сравнению с контрольным примером 7 (применение одного перкарбоната при постоянном температурном режиме). По предложенному техническому решению достигается увеличение выхода полимера с 80,0 до 90,0% и улучшение качественный показателей: повышение МПП примерно на 24% для ИС ПДЭГ-ПК, уменьшение ВПП в 2-2,5 раза для ПДЭГ-АБ, ПДЭГ-ПК при практически постоянной константе Фикентчера. Использование только одной из ИС (ПДЭГ-ПК, ПДЭГ-ФИ или ПДЭГ-АБ) при постоянном температурном режиме позволяет сократить полимеризационный цикл и улучшить качественные показатели полимера (примеры 4-6 для сравнения), но при этом не достигается повышение выхода. Применение только ступенчатого температурного режима в сочетании с одним перкарбонатом несколько повышает выход полимера, однако при этом увеличивается общий полимеризационный цикл и не наблюдается улучшения МПП и ВПП (пример 8 для сравнения). В случае введения ПК на глубоких стадиях конверсии 70-80% интенсификация процесса полимеризации не имеет места (пример 9 для сравнения). The use of the simultaneous combination of one of the IS (PDEG-PC, PDEG-FI, PDEG-AB) and the selected step temperature mode (examples 1 to 3) indicate the possibility of reducing the polymerization cycle by 13.3 - 20% compared to control example 7 (use of one percarbonate at a constant temperature). According to the proposed technical solution, an increase in polymer yield from 80.0 to 90.0% and an improvement in quality indicators are achieved: increase in MPP by about 24% for IP PDEG-PC, decrease in runway by 2-2.5 times for PDEG-AB, PDEG- PC with almost constant Fikentcher constant. The use of only one of the ICs (PDEG-PC, PDEG-FI or PDEG-AB) at a constant temperature regime allows to shorten the polymerization cycle and improve the quality of the polymer (examples 4-6 for comparison), but the yield is not achieved. The use of only a stepwise temperature regime in combination with one percarbonate slightly increases the polymer yield, however, the overall polymerization cycle is increased and there is no improvement in MPP and runway (Example 8 for comparison). In the case of the introduction of PC at deep stages of conversion of 70-80%, the intensification of the polymerization process does not take place (example 9 for comparison).

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволит сократить продолжительность полимеризации винилхлорида с одновременным повышением выхода и улучшением качества полимера, что может увеличить мощность действующих производств по синтезу ПВХ и уменьшить общие потери по мономеру. Thus, the proposed technical solution will reduce the duration of the polymerization of vinyl chloride while increasing the yield and improving the quality of the polymer, which can increase the capacity of existing plants for the synthesis of PVC and reduce the overall loss of monomer.

Claims

A method for suspension polymerization of vinyl chloride in a reactor in the presence of a protective colloid and a di-2-ethylhexylperoxydicarbonate initiating system, characterized in that the second component of the initiating system is potassium persulfate, phthalimide or alkyl betaine, which are introduced prior to the polymerization simultaneously with the main initiator, and after the start of the pressure drop in the reactor, the process temperature is raised by 8 - 12 ^o C above the original and maintained for 1 hour