RU2178799C2

RU2178799C2 - Method of preparing suspension polyvinyl chloride

Info

Publication number: RU2178799C2
Application number: RU99112611/04A
Authority: RU
Inventors: А.Г. Кронман; Г.Л. Грошев; А.Е. Канаков
Original assignee: ОАО "Капролактам"
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2002-01-27

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: described is method of preparing suspension polyvinyl chloride in the presence of protective colloid and monomer-soluble initiator. In addition to main initiator method comprises addition, after pressure starts to fall in reactor, of initiating system consisting of hydrogen peroxide-sodium thiosulfate at weight ratio of components of 1: 1 in amount of 0.001-0.1 % of monomer weight of each component, and polymerization process is subsequently continued for 1.3 h. EFFECT: increased yield of desired product and improved quality characteristics of polymer. 1 tbl

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и, в частности, к получению суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), широко используемого при производстве различных изделий: труб, пленочных материалов, линолеума, кабельного пластиката. The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds and, in particular, to the production of suspension polyvinyl chloride (PVC), widely used in the manufacture of various products: pipes, film materials, linoleum, cable compound.

Известно использование в полимеризации винилхлорида (ВХ) в качестве основных инициаторов представителей класса перкарбонатов, особенно ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (ПДЭГ) (H. Jaspers и др. , Kunststoffe, 1976, 66, 10, 688-694; пат. США 4949482, 1987). По сравнению с ацильными перекисями перкарбонаты обеспечивают более равномерную скорость процесса и сокращенный по времени полимеризационный цикл. Однако применение одного перкарбоната приводит к получению выхода полимера только на уровне 80-85%, что снижает эффективность работы оборудования и ухудшает экологическую обстановку. It is known to use vinyl chloride (BX) in the polymerization as the main initiators of the representatives of the class of percarbonates, especially di-2-ethylhexylperoxydicarbonate (PDEG) (H. Jaspers et al., Kunststoffe, 1976, 66, 10, 688-694; U.S. Patent 4,949,482, 1987). Compared to acyl peroxides, percarbonates provide a more uniform process speed and a shortened polymerization cycle. However, the use of percarbonate alone leads to a polymer yield of only 80-85%, which reduces the efficiency of the equipment and worsens the environmental situation.

Для интенсификации суспензионной полимеризации ВХ рядом авторов (пат. РФ 2109755, опубл. 27.04.98, бюл. 18) предложено использование инициирующей системы на основе перкарбоната и персульфата щелочного металла. В этом случае достигается сокращение полимеризационного цикла на 9-30%, но выход полимера остается не выше 82-85%. To intensify suspension polymerization of BX, a number of authors (Pat. RF 2109755, publ. 04/27/98, bull. 18) proposed the use of an initiating system based on alkali metal percarbonate and persulfate. In this case, a reduction in the polymerization cycle of 9-30% is achieved, but the polymer yield remains no higher than 82-85%.

Известно также использование дополнительно к перкарбонату персульфата щелочного металла, вводимого на конверсии мономера 70-80% в количестве 0,1-1% от массы мономера (заявка Франции 2393815, 1979 - прототип). Однако это предложение направлено на получение полимера со специальным комплексом свойств (механические и диэлектрические показатели), находящего ограниченное применение только для изготовления корпусов электрических батарей и аккумуляторов. It is also known to use, in addition to alkali metal persulfate percarbonate, introduced at a monomer conversion of 70-80% in an amount of 0.1-1% by weight of the monomer (French application 2393815, 1979 - prototype). However, this proposal is aimed at obtaining a polymer with a special set of properties (mechanical and dielectric properties), which is of limited use only for the manufacture of cases of electric batteries and accumulators.

Для увеличения выхода суспензионного полимера нами предлагается дополнительно к мономерорастворимому перкарбонату вводить водорастворимую инициирующую систему пероксид водорода - тиосульфат натрия после начала падения давления в реакторе в количестве 0,001-0,1% от массы мономера ВХ каждого компонента с последующей дополимеризацией. Это является отличительным признаком предлагаемого технического решения. To increase the yield of the suspension polymer, we propose, in addition to the monomer-soluble percarbonate, to introduce a water-soluble initiating system hydrogen peroxide - sodium thiosulfate after the start of the pressure drop in the reactor in the amount of 0.001-0.1% by weight of the BX monomer of each component, followed by additional polymerization. This is a hallmark of the proposed technical solution.

Экспериментальная проверка подтверждает возможность повышения выхода ПВХ с 80 до 88-95% по сравнению с индивидуальным перкарбонатом. Одновременно обеспечивается улучшение качественных показателей полимера, проявляющееся в уменьшении времени поглощения пластификатора (ВПП) и увеличении массы поглощения пластификатора (МПП), в нашем случае - диоктилфталата (ДОФ). Это особенно важно при переработке суспензионного полимера в пластифицированные материалы. Ценность предлагаемого технического решения заключается также в значительном снижении доли остаточного мономера ВХ и улучшении экологической обстановки. Experimental verification confirms the possibility of increasing the yield of PVC from 80 to 88-95% compared with individual percarbonate. At the same time, an improvement is achieved in the quality of the polymer, which is manifested in a decrease in the absorption time of the plasticizer (VPP) and an increase in the mass of absorption of the plasticizer (MPP), in our case, dioctyl phthalate (DOP). This is especially important when processing suspension polymer into plasticized materials. The value of the proposed technical solution also lies in a significant reduction in the proportion of residual BX monomer and improvement of the environmental situation.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами. The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В спецстальной реактор объемом 3,5 л, снабженный мешалкой (200 об/мин), загружают 1600 г обессоленой воды; 2,88 г эмульгатора метилоксипропилцеллюлозы марки "метоцел"; 0,09 г гидроксида натрия, 0,0089 г дифенилолпропана; 0,48 г ПДЭГ и 800 г ВХ. При перемешивании смесь нагревают до 54^oС и проводят полимеризацию до начала падения давления в автоклаве. Под давлением азота последовательно передавливают в реактор 0,16 г (0,02% от массы мономера ВХ) пероксида водорода и 0,16 г тиосульфата натрия и продолжают полимеризацию в течение 2 часов. После охлаждения и сдувки остаточного ВХ содержимое реактора выгружают, промывают водой, сушат, определяют выход полимера и основные показатели, ответственные за взаимодействие с пластификатором. Полученные экспериментальные данные примера 1 и последующих примеров приведены в таблице.Example 1. In a special steel reactor with a volume of 3.5 l, equipped with a stirrer (200 rpm), load 1600 g of demineralized water; 2.88 g of methoxypropyl cellulose emulsifier; 0.09 g of sodium hydroxide, 0.0089 g of diphenylol propane; 0.48 g PDEG and 800 g BX. With stirring, the mixture is heated to 54 ^{° C.} and polymerized until the pressure drop in the autoclave begins. Under nitrogen pressure, 0.16 g (0.02% by weight of BX monomer) of hydrogen peroxide and 0.16 g of sodium thiosulfate are successively pushed into the reactor and polymerization is continued for 2 hours. After cooling and blowing off the residual VC, the contents of the reactor are unloaded, washed with water, dried, the polymer yield and the main indicators responsible for the interaction with the plasticizer are determined. The obtained experimental data of example 1 and the following examples are shown in the table.

Примеры 2-3. Аналогичны примеру 1, но пероксид водорода и тиосульфат натрия вводят соответственно по 0,008 (0,001 мас. %) и 0,8 г (0,1 мас. %). Examples 2-3. Similar to example 1, but hydrogen peroxide and sodium thiosulfate are administered respectively at 0.008 (0.001 wt.%) And 0.8 g (0.1 wt.%).

Примеры 4-5. Аналогичны примеру 1, но дополимеризацию проводят в течение 1 и 3 часов соответственно. Examples 4-5. Similar to example 1, but the prepolymerization is carried out for 1 and 3 hours, respectively.

Примеры для сравнения
Пример 6. Аналогичен примеру 1, но используют только один перкарбонат.Examples for comparison
Example 6. Similar to example 1, but using only one percarbonate.

Примеры 7-8. Аналогичны примеру 1, но пероксид водорода и тиосульфат натрия вводят по 0,004 г (0,0005%) и 1,2 г (0,15%) соответственно. Examples 7-8. Similar to example 1, but hydrogen peroxide and sodium thiosulfate are introduced at 0.004 g (0.0005%) and 1.2 g (0.15%), respectively.

Примеры 9-10. Аналогичны примеру 1, но дополимеризацию проводят в течение 30 минут и 4 часов соответственно. Examples 9-10. Similar to example 1, but the prepolymerization is carried out for 30 minutes and 4 hours, respectively.

Результаты введения инициирующей системы пероксид водорода - тиосульфат натрия после начала паления давления в автоклаве с последующей дополимеризацией в течение 1-3 часов свидетельствуют о возможности повышения выхода полимера до 88-95,5% (примеры 1-5) по сравнению с контрольным вариантом 80,0% (пример 6). Одновременно необходимо отметить наблюдаемый эффект по улучшению качества полимера при использовании заявленной концентрации инициирующей системы пероксид водорода - тиосульфат натрия, заключающийся в повышении показателя МПП на 29,5-50% и уменьшении ВПП в 2-2,8 раза по сравнению с контрольным примером. Применение инициирующей системы ниже заявленной концентрации компонентов, а также проведение дополимеризации в течение 30 минут (примеры 7 и 9 соответственно) не позволяет заметно увеличить выход полимера. Повышение заявленной концентрации компонентов инициирующей системы и увеличение времени дополимеризации экономически нецелесообразно (примеры 8 и 10 соответственно), так как эти приемы не приводят к более эффективным результатам, чем достигнутые в примерах 1, 3, и 5. The results of introducing the initiating system hydrogen peroxide - sodium thiosulfate after the onset of pressure build-up in the autoclave followed by additional polymerization for 1-3 hours indicate the possibility of increasing the polymer yield to 88-95.5% (examples 1-5) compared to control variant 80, 0% (example 6). At the same time, it is necessary to note the observed effect on improving the quality of the polymer when using the declared concentration of the initiating system of hydrogen peroxide - sodium thiosulfate, which consists in increasing the MPP by 29.5-50% and reducing the runway by 2-2.8 times compared with the control example. The use of the initiating system below the declared concentration of the components, as well as conducting additional polymerisation for 30 minutes (examples 7 and 9, respectively) does not significantly increase the polymer yield. Increasing the declared concentration of the components of the initiating system and increasing the time of additional polymerization is not economically feasible (examples 8 and 10, respectively), since these methods do not lead to more effective results than those achieved in examples 1, 3, and 5.

Таким образом, предлагаемое техническое решение должно позволить увеличить мощность действующего производства по выпуску суспензионного ПВХ за счет увеличения выхода полимера с операции, улучшить свойства полимера, ответственные за взаимодействие с пластификатором, а также снизить долю остаточного мономера, способствуя улучшению экологической обстановки. Thus, the proposed technical solution should allow to increase the capacity of the existing production for the production of suspension PVC by increasing the polymer yield from the operation, to improve the polymer properties responsible for the interaction with the plasticizer, and also to reduce the proportion of residual monomer, contributing to the improvement of the environmental situation.

Claims

A method of producing suspension polyvinyl chloride in the presence of a protective colloid and a monomer-soluble initiator, characterized in that, in addition to the main initiator, a hydrogen peroxide-sodium thiosulfate initiating system is introduced after a pressure drop in the reactor at a mass ratio of components 1: 1 in an amount of 0.001-0.1% by weight of the monomer of each component, followed by the continuation of the polymerization process for 1-3 hours