RU2154522C1

RU2154522C1 - Method and device for introducing alkali metal compounds into heated medium flow in pyrolysis pipe furnaces

Info

Publication number: RU2154522C1
Application number: RU99125087/12A
Authority: RU
Inventors: В.А. Бушуев
Original assignee: ООО "Научно-производственная фирма "ПАЛЬНА"
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2000-08-20
Also published as: WO2001039875A1; AU2951500A

Abstract

FIELD: petroleum processing. SUBSTANCE: use of steam as carrying medium is proposed, which is fed into evaporating tank simultaneously with alkali metal compound. Gas mixture of steam and volatile substances formed during interaction of two contacting components is introduced into medium flow, advantageously into a point where temperature is superior to saturation temperature for this flow with vapors of volatile substances. EFFECT: achieved uniform distribution of compounds in branched pyrolysis pipes and avoided risk of destruction of pipes near injection points. 5 cl, 2 dwg, 3 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано при получении низших олефинов пиролизом углеводородов. The invention relates to the petrochemical industry and can be used to obtain lower olefins by the pyrolysis of hydrocarbons.

В промышленности низшие олефины - этилен и пропилен получают, в основном, термическим пиролизом газов нефтепереработки, бензиновых и газойлевых фракций нефти. Пиролиз ведут в трубчатых печах, имеющих две камеры - конвекционную и радиационную. В конвекционной камере сырье испаряют, смешивают с водяным паром, и смесь подогревают до температуры около 650^oC, близкой к температуре начала реакций пиролиза. Далее смесь подают в пиротрубы, размещенные в радиационной камере, где в процессе ее нагрева до 750-950^oC происходит пиролиз, сопровождающийся значительным поглощением тепла. Продукты пиролиза охлаждают и направляют в разделительную установку, где из них выделяют олефины, другие газообразные продукты, а также легкую и тяжелую смолы пиролиза и подсмольную воду.In industry, lower olefins - ethylene and propylene are obtained mainly by thermal pyrolysis of refined gases, gasoline and gas oil fractions of oil. Pyrolysis is carried out in tube furnaces having two chambers - convection and radiation. In a convection chamber, the feed is evaporated, mixed with water vapor, and the mixture is heated to a temperature of about 650 ^o C, close to the temperature of the onset of pyrolysis reactions. Next, the mixture is fed into pyro tubes placed in a radiation chamber, where during its heating to 750-950 ^o C pyrolysis occurs, accompanied by significant heat absorption. The pyrolysis products are cooled and sent to a separation unit, where olefins and other gaseous products are isolated from them, as well as light and heavy pyrolysis resins and ground resin water.

Современные печи обычно имеют распределительный трубопровод, по которому сырье, подогретое в конвекционной камере, поступает во множество пиротруб диаметром 25. ..60 мм. В местах присоединения пиротруб к распределительному трубопроводу могут быть установлены устройства для регулирования расхода среды (см., например, патент США N 4879020, C1 208/130, опубл. 1989 г.). Modern furnaces usually have a distribution pipe through which the raw material heated in the convection chamber enters into many pyrotechnic tubes with a diameter of 25.60 mm. At the points of attachment of the pyrotube to the distribution pipe, devices for controlling the flow of the medium can be installed (see, for example, US patent N 4879020, C1 208/130, publ. 1989).

В настоящее время большинство проблем при эксплуатации печей пиролиза связано с образованием коксовых отложений на внутренних поверхностях пиротруб. По мере накопления кокса, затрудняющего теплопередачу, для поддержания необходимого теплового потока приходится увеличивать температуру стенок пиротруб. При чрезмерном возрастании этой температуры или перепада давлений в пиротрубах пиролиз прекращают для проведения декоксования. В современных печах пробеги печей до закоксовывания продолжаются от 7 дней до 4 месяцев, обычно 1...2 месяца. Currently, most of the problems in the operation of pyrolysis furnaces are associated with the formation of coke deposits on the inner surfaces of the pyrotechnic tubes. As coke accumulates, which impedes heat transfer, it is necessary to increase the temperature of the walls of the pyrotube to maintain the necessary heat flow. With an excessive increase in this temperature or pressure drop in the pyrotubes, pyrolysis is stopped for decoxing. In modern furnaces, runs of furnaces before coking last from 7 days to 4 months, usually 1 ... 2 months.

Коксовые отложения из пиротруб чаще всего выжигают, пропуская паро-воздушную смесь через нагретую пиротрубу. Операция продолжается обычно 1...2 дня. При этом возможны повреждения пиротруб из-за местных перегревов в связи с большим выделением тепла при реакции кокса с кислородом, содержащимся в паро-воздушной смеси. Эта опасность отсутствует при декоксовании пиротруб перегретым водяным паром, поскольку газификация кокса в этом случае происходит с поглощением тепла. Несмотря на безопасность, паровой выжиг кокса используют редко в связи с большой продолжительностью при обычно применяемых в печах пиролиза температурах. The coke deposits from the pyrotube are most often burned out by passing the vapor-air mixture through the heated pyrotube. The operation usually lasts 1 ... 2 days. In this case, damage to the pyrotubes due to local overheating due to the large heat release during the reaction of coke with oxygen contained in the vapor-air mixture is possible. This danger is absent during the deoxidation of pyrotubes with superheated steam, since gasification of coke in this case occurs with the absorption of heat. Despite safety, steam coke burning is rarely used due to its long duration at temperatures commonly used in pyrolysis furnaces.

Эффективным способом увеличения пробегов печей пиролиза между остановками на декоксование и ускорения парового выжига коксовых отложений является использование соединений щелочных металлов в качестве ингибиторов коксования при пиролизе и катализаторов газификации при паровом выжиге кокса. An effective way to increase the runs of pyrolysis furnaces between deoxidation stops and accelerate steam burning of coke deposits is to use alkali metal compounds as coking inhibitors during pyrolysis and gasification catalysts for steam burning of coke.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья в пиротрубах с внутренним металлическим покрытием, содержащим щелочные металлы или их оксиды в виде твердого раствора или включений (патент США N 4692313, C1 422/241, опубл. 1987 г. ). Недостатком этого способа является быстрая потеря каталитической активности таких покрытий. A known method for the pyrolysis of hydrocarbon feedstock in pyro-tubes with an internal metal coating containing alkali metals or their oxides in the form of a solid solution or inclusions (US patent N 4692313, C1 422/241, publ. 1987). The disadvantage of this method is the rapid loss of catalytic activity of such coatings.

Известен также способ пиролиза при непрерывной подаче в пиротрубу расплава солей щелочных металлов, который образует пленку, отделяющую поверхность пиротрубы от потока пирогаза (патент США N 4276153, C1 208/48 Q, опубл. 1981 г. ). Недостатками этого способа являются чрезмерная сложность аппаратного оформления процесса и агрессивное воздействие расплава на металл пиротруб. There is also known a method of pyrolysis by continuously feeding molten alkali metal salts into the pyrotube, which forms a film separating the surface of the pyrotube from the pyrogas stream (US patent N 4276153, C1 208/48 Q, publ. 1981). The disadvantages of this method are the excessive complexity of the hardware design of the process and the aggressive effect of the melt on the metal of the pyrotube.

От этих недостатков свободен способ ввода соединений щелочных металлов в поток нагреваемой среды в трубчатых печах пиролиза, включающий смешивание вводимого соединения с текучей средой- носителем и последующий ввод смеси в поток нагреваемой среды. The method for introducing alkali metal compounds into a stream of a heated medium in tubular pyrolysis furnaces is free from these drawbacks, including mixing the introduced compound with a carrier fluid and then introducing the mixture into a stream of heated medium.

Ближайшим по совокупности существенных признаков и достигаемому результату к способу по данному изобретению является способ ингибирования коксования пиротруб при пиролизе путем подачи водного раствора карбоната калия в сырьевой поток. Раствор вводят в горячую точку потока в месте перехода из конвекционной в радиационную камеру печи. При подаче карбоната калия в количестве 30 мг/кг углеводородного сырья может быть обеспечено декоксование пиротруб без прекращения процесса пиролиза (патент США 2893941, C1 208-48, опубл. 1959 г.). The closest in the set of essential features and the achieved result to the method according to this invention is a method of inhibiting the coking of pyrotubes during pyrolysis by feeding an aqueous solution of potassium carbonate to the feed stream. The solution is introduced into the hot spot of the stream at the transition from the convection to the radiation chamber of the furnace. When potassium carbonate is supplied in an amount of 30 mg / kg of hydrocarbon feedstock, pyrotube decoxing can be ensured without terminating the pyrolysis process (US Pat.

Недостатком способа ввода соединений щелочных металлов в виде растворов или суспензий в жидкой среде-носителе является опасность разрушения пиротруб из-за термической усталости вблизи места ввода, где капли жидкости-носителя могут попадать на горячую стенку пиротрубы. The disadvantage of the method of introducing alkali metal compounds in the form of solutions or suspensions in a liquid carrier medium is the risk of destruction of the pyrotechnic tubes due to thermal fatigue near the injection site, where droplets of the carrier fluid can fall onto the hot wall of the pyrotechnic tube.

К недостаткам этого способа необходимо отнести также то, что после испарения среды-носителя вводимое соединение образует в сырьевом потоке грубый аэрозоль с частицами размером несколько мкм. Поскольку такие частицы способны заметно отклоняться от направления потока в местах поворота, при вводе в распределительный трубопровод невозможно обеспечить равномерность распределения вводимого вещества по пиротрубам. The disadvantages of this method also include the fact that after evaporation of the carrier medium, the introduced compound forms a coarse aerosol with particles several microns in size in the feed stream. Since such particles are able to noticeably deviate from the direction of flow at the turning points, when introduced into the distribution pipe, it is impossible to ensure uniform distribution of the introduced substance along the pyrotubes.

Ближайшим по совокупности существенных признаков к устройству по данному изобретению является узел ввода ингибитора коксования в горячую точку потока в пиротрубе в печах пиролиза. Узел ввода содержит участок пиротрубы с патрубком, в который от внешнего источника подается под давлением жидкий раствор или суспензия, содержащие ингибитор (Европейский патент N ЕР 0 606 898 B1, кл. C 10 G9/16, опубл. 1997 г.). The closest set of essential features to the device according to this invention is a site for introducing a coking inhibitor to a hot spot in a pyrolysis tube in pyrolysis furnaces. The input node contains a section of the pyrotube with a nozzle into which a liquid solution or suspension containing an inhibitor is supplied under pressure from an external source (European patent N EP 0 606 898 B1, class C 10 G9 / 16, published in 1997).

Это устройство имеет все описанные выше недостатки, присущие способу ввода соединений щелочных металлов в виде растворов или суспензий в жидкой среде-носителе. This device has all the disadvantages described above inherent in the method of introducing alkali metal compounds in the form of solutions or suspensions in a liquid carrier medium.

Изобретение устраняет перечисленные выше недостатки, свойственные известному способу ввода соединений щелочных металлов в поток нагреваемой среды в трубчатых печах пиролиза, включающему смешивание текучей среды-носителя с вводимым соединением и последующий ввод смеси в поток нагреваемой среды. The invention eliminates the above disadvantages inherent in the known method of introducing alkali metal compounds into a stream of a heated medium in tubular pyrolysis furnaces, comprising mixing the carrier fluid with the introduced compound and then introducing the mixture into the heated medium stream.

Технической задачей данного изобретения является обеспечение равномерного распределения вводимого соединения в пиротрубах, имеющих разветвления, и устранение опасности разрушения пиротруб из-за термической усталости вблизи места ввода. Указанная задача решается тем, что в способе ввода соединений щелочных металлов в поток нагреваемой среды в трубчатых печах пиролиза, включающем смешивание текучей среды-носителя с вводимым соединением и последующий ввод смеси в поток нагреваемой среды, в качестве среды-носителя используют водяной пар, который подают в емкость- испаритель, в эту же емкость-испаритель подают вводимое соединение, а образующуюся при их взаимодействии газообразную смесь водяного пара и летучих веществ вводят в поток нагреваемой среды. The technical task of this invention is to ensure uniform distribution of the injected compound in the pyrotubes having branching, and eliminating the risk of destruction of the pyrotubes due to thermal fatigue near the injection site. This problem is solved by the fact that in the method of introducing alkali metal compounds into the heated medium stream in tubular pyrolysis furnaces, comprising mixing the carrier fluid with the introduced compound and subsequent introducing the mixture into the heated medium stream, water vapor is used as the carrier medium, which is supplied the introduced compound is fed into the evaporator tank, the introduced compound is fed into the same evaporator tank, and the gaseous mixture of water vapor and volatile substances formed during their interaction is introduced into the stream of the heated medium.

По предпочтительным вариантам осуществления способа образующуюся в емкости-испарителе газообразную смесь водяного пара и летучих веществ вводят в точку потока нагреваемой среды, где температура превышает температуру насыщения этого потока этими летучими веществами; вводимое соединение выбирают из группы, включающей гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, галогениды, сульфиды, нитриты и нитраты калия. According to preferred embodiments of the method, the gaseous mixture of water vapor and volatiles formed in the evaporator tank is introduced into the flow point of the heated medium, where the temperature exceeds the saturation temperature of this flow with these volatiles; the compound to be administered is selected from the group consisting of hydroxides, carbonates, bicarbonates, halides, sulfides, nitrites and potassium nitrates.

Поставленная задача решается еще и тем, что узел ввода соединений щелочных металлов в пиротрубу в печах пиролиза, включающий участок пиротрубы с патрубком, снабжен бункером, шлюзовым питателем и тройником, питательным трубопроводом, емкостью-испарителем и соединительным трубопроводом. Шлюзовой питатель соединен с бункером и одним из патрубков тройника, второй патрубок тройника соединен с источником водяного пара под давлением, третий патрубок сообщается с последовательно соединенными питательным трубопроводом и емкостью-испарителем, соединительный трубопровод сообщает емкость-испаритель с патрубком пиротрубы. The problem is also solved by the fact that the node for introducing alkali metal compounds into the pyrolysis tube in the pyrolysis furnaces, including the pyrolysis section with the nozzle, is equipped with a hopper, airlock feeder and a tee, a feed pipe, an evaporator tank and a connecting pipe. The gateway feeder is connected to the hopper and one of the tee nozzles, the second tee nozzle is connected to a source of water vapor under pressure, the third nozzle communicates with the feed pipe and the evaporator tank in series, the connecting pipe communicates with the vaporizer tank with the pyro-pipe nozzle.

Предпочтительно, емкость-испаритель выполняют в виде осесимметричной вихревой камеры с тангенциальным входом и осевым выходом, при этом питательный трубопровод образует тангенциальный вход, а соединительный трубопровод образует осевой выход. Preferably, the tank-evaporator is in the form of an axisymmetric swirl chamber with a tangential inlet and axial outlet, while the feed pipe forms a tangential inlet, and the connecting pipe forms an axial outlet.

В соответствии с изобретением вводимые вещества поступают в поток нагреваемой среды в газообразном виде. В случае, если эти вещества при смешивании с нагреваемой средой конденсируются, образуется тонкий аэрозоль с частицами размером менее 1 мкм. Такие частицы способны с большой точностью следовать за движением газообразной нагреваемой среды. Поэтому при подаче в распределительный трубопровод может быть обеспечена равномерность распределения вводимого вещества как по сечению потока, так и по пиротрубам, присоединенным к этому трубопроводу вниз по потоку. Парообразное состояние вводимых веществ устраняет большие нестационарные тепловые потоки в месте ввода, что предотвращает разрушение пиротруб из-за термической усталости металла. In accordance with the invention, the introduced substances enter the stream of the heated medium in gaseous form. If these substances condense when mixed with a heated medium, a thin aerosol with particles smaller than 1 micron is formed. Such particles are capable of following with great accuracy the movement of a gaseous heated medium. Therefore, when feeding into the distribution pipeline, the distribution of the injected substance can be evenly distributed both over the flow cross section and along the pyrotubes connected to this pipeline downstream. The vapor state of the introduced substances eliminates large unsteady heat fluxes at the injection site, which prevents the destruction of the pyrotube due to thermal fatigue of the metal.

Выбор точки ввода в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа обеспечивает невозможность конденсации вводимых веществ в потоке нагреваемой среды до входа в закалочное устройство. Тем самым исключается возможность образования аэрозоля, частицы которого могут способствовать протеканию гетерогенных реакций образования кокса и служить ядрами конденсации тяжелых продуктов пиролиза. Этим повышается эффективность вводимых веществ как ингибиторов коксования. Этим же предотвращается возможность образования на стенках пиротруб отложений вводимых веществ. The choice of the entry point in accordance with a preferred embodiment of the method makes it impossible to condensate the introduced substances in the flow of the heated medium before entering the quenching device. This excludes the possibility of aerosol formation, the particles of which can contribute to the occurrence of heterogeneous coke formation reactions and serve as condensation nuclei for the heavy pyrolysis products. This increases the effectiveness of the introduced substances as coking inhibitors. This also prevents the formation of deposits of introduced substances on the walls of the pyrotube.

Выбор вводимых соединений в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа обеспечивает полную и быструю газификации вводимых соединений в емкости-испарителе. The choice of the introduced compounds in accordance with the preferred embodiment of the method provides a complete and fast gasification of the introduced compounds in the evaporator tank.

Преимуществами, достигаемыми при выполнении емкости-испарителя по предпочтительному варианту, является возможность уменьшения ее размеров вследствие интенсификации тепломассообмена и эффективная сепарация выходящего потока от брызг и частиц вводимого соединения под действием центробежных сил. The advantages achieved by the implementation of the capacity of the evaporator according to the preferred embodiment, is the ability to reduce its size due to the intensification of heat and mass transfer and efficient separation of the effluent from the spray and particles of the introduced compound under the action of centrifugal forces.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена установка для осуществления лучшего варианта способа по изобретению, на фиг. 2 изображен лучший вариант устройства по изобретению (частично в разрезе). The invention is illustrated by drawings, where in FIG. 1 shows an installation for implementing the best variant of the method according to the invention, FIG. 2 shows a better embodiment of the device according to the invention (partially in section).

Установка для осуществления лучшего варианта способа по изобретению включает радиационную камеру 1, имеющую горелки 2, конвекционную камеру 3, дымовую трубу 4 и закалочные устройства 5. В радиационной камере 1 размещены подводящий трубопровод 6, распределительный трубопровод 7, регулирующие устройства 8 и пиротрубы 9, а также элементы узла ввода соединений щелочных металлов: емкость-испаритель 10, соединительный трубопровод 11, питательный трубопровод 12 и тройник 13. В конвекционной камере 3 размещены змеевик 14 для подогрева углеводородного сырья, змеевик 15 для подогрева смеси пара с углеводородным сырьем, змеевик 16 для перегрева водяного пара. Вне пределов печного пространства расположены закалочные устройства 5 и коллектор 17, соединенный с газоразделительной установкой (на чертеже не показана), а также элементы узла ввода соединений щелочных металлов: бункер 18 и шлюзовой питатель 19. Подводящий трубопровод 6 снабжен патрубком 20. The installation for implementing the best variant of the method according to the invention includes a radiation chamber 1 having a burner 2, a convection chamber 3, a chimney 4 and hardening devices 5. In the radiation chamber 1 there is a supply pipe 6, a distribution pipe 7, control devices 8 and a fire tube 9, and also elements of the input node for alkali metal compounds: tank-evaporator 10, connecting pipe 11, feeding pipe 12 and tee 13. In the convection chamber 3 there is a coil 14 for heating hydrocarbon cheese ry, coil 15 for heating a mixture of steam with hydrocarbon feedstock, coil 16 for overheating water vapor. Outside the furnace space there are quenching devices 5 and a collector 17 connected to a gas separation unit (not shown in the drawing), as well as elements of an alkali metal connection input unit: hopper 18 and airlock feeder 19. The supply pipe 6 is equipped with a pipe 20.

Установка работает следующим образом. Печь обогревается горелками 2, размещенными в нижней части радиационной камеры 1. Печные газы из радиационной камеры 1 поступают в конвекционную камеру 3, после чего удаляются через дымовую трубу 4. Installation works as follows. The furnace is heated by burners 2 located in the lower part of the radiation chamber 1. The furnace gases from the radiation chamber 1 enter the convection chamber 3, and then are removed through the chimney 4.

При пиролизе углеводородное сырье, подаваемое от внешнего источника (на чертеже не показан), подогревают в змеевике 14, смешивают с паром разбавления, подаваемым от внешнего источника (на чертеже не показан). Смесь углеводородного сырья с паром разбавления подогревают в змеевике 15, после чего по подводящему трубопроводу 6 подают в распределительный трубопровод 7, расположенный в нижней части радиационной камеры 1. Отсюда смесь через регулирующие устройства 8 подают в пиротрубы 9, где происходит пиролиз. Пиротрубы 9 соединены с закалочными устройствами 5, выходы которых соединены с коллектором 17, по которому продукты пиролиза поступают в разделительную установку (на чертеже не показана). Теплота продуктов пиролиза, отведенная в закалочных устройствах 5, используется для выработки технологического пара. During pyrolysis, the hydrocarbon feed supplied from an external source (not shown in the drawing) is heated in a coil 14, mixed with dilution steam supplied from an external source (not shown). A mixture of hydrocarbon feedstock with dilution steam is heated in a coil 15, after which it is fed through a supply pipe 6 to a distribution pipe 7 located in the lower part of the radiation chamber 1. From here, the mixture is fed through control devices 8 to pyro tubes 9 where pyrolysis takes place. Pyrotubes 9 are connected to quenching devices 5, the outputs of which are connected to a collector 17, through which the pyrolysis products enter a separation unit (not shown in the drawing). The heat of the pyrolysis products allocated in the quenching devices 5 is used to generate process steam.

Способ по изобретению осуществляется следующим образом. Часть поступающего в установку пара разбавления перегревается в змеевике 16, затем через тройник 13 и питательный трубопровод 12 поступает в емкость-испаритель 10. Туда же подаются гранулы или капсулы, содержащие вводимое соединение. Газообразная смесь водяного пара и летучих веществ, образующихся при действии пара на вводимое соединение, через соединительный трубопровод 11 и патрубок 20 поступает в подводящий трубопровод 6, где смешивается с подогреваемым потоком. The method according to the invention is as follows. A part of the dilution steam supplied to the unit is overheated in the coil 16, then through the tee 13 and the feed pipe 12 it enters the evaporation tank 10. There granules or capsules containing the introduced compound are fed there. A gaseous mixture of water vapor and volatile substances generated by the action of steam on the input connection, through the connecting pipe 11 and the pipe 20 enters the supply pipe 6, where it is mixed with a heated stream.

Устройство по изобретению работает следующим образом. В бункер 18 загружают гранулы или капсулы, содержащие соединение щелочного металла. Шлюзовой питатель 19 обеспечивает подачу этих гранул или капсул из бункера 18, находящегося под атмосферным давлением, в тройник 13, находящийся под более высоким внутренним давлением. Далее гранулы или капсулы вместе с потоком пара по питательному трубопроводу 12 поступают в емкость-испаритель 10. Шлюзовой питатель 19 приводится в действие приводом (не показан). Производительность шлюзового питателя определяется частотой вращения привода. Шлюзовой питатель 19 может иметь любую известную в технике конструкцию. Например, можно использовать роторный шлюзовой питатель, обычно применяемый в системах пневматического транспорта (см. , например, Г. Боуманс, Эффективная обработка и хранение зерна, М., Агропромиздат, 1991, стр. 277...279). The device according to the invention works as follows. Granules or capsules containing an alkali metal compound are charged into hopper 18. The lock feeder 19 provides the supply of these granules or capsules from the hopper 18, which is under atmospheric pressure, in the tee 13, which is under higher internal pressure. Next, the granules or capsules together with the steam flow through the feed line 12 enter the tank-evaporator 10. The gateway feeder 19 is driven by a drive (not shown). The performance of the gateway feeder is determined by the speed of the drive. The gateway feeder 19 may have any structure known in the art. For example, you can use a rotary lock feeder, usually used in pneumatic transport systems (see, for example, G. Bowmans, Effective processing and storage of grain, M., Agropromizdat, 1991, pp. 277 ... 279).

В соответствии с лучшим вариантом осуществления устройства по данному изобретению емкость-испаритель 10 имеет форму осесимметричной вихревой камеры с тангенциальным входом и осевым выходом, при этом питательный трубопровод 12 образует тангенциальный вход, а соединительный трубопровод 11 образует осевой выход. Гранулы или капсулы и продукты их разрушения движутся по образующей вихревой камеры. Летучие вещества, образующиеся при действии водяного пара на вводимое соединение, удаляются через осевой выход, при этом под действием центробежных сил происходит сепарация выходящего потока от брызг и частиц вводимого соединения. According to a better embodiment of the device according to the invention, the tank-evaporator 10 is in the form of an axisymmetric swirl chamber with a tangential inlet and an axial outlet, wherein the feed pipe 12 forms a tangential inlet, and the connecting pipe 11 forms an axial outlet. Granules or capsules and products of their destruction move along the generatrix of the vortex chamber. Volatile substances formed by the action of water vapor on the introduced compound are removed through the axial outlet, while under the action of centrifugal forces, the effluent is separated from the spray and particles of the introduced compound.

Емкость-испаритель 10, а также соединительный трубопровод 11 изготовлены из жаропрочного материала, стойкого в растворах и расплавах соединений щелочных металлов, например, из никеля. The evaporator tank 10, as well as the connecting pipe 11, are made of heat-resistant material that is stable in solutions and melts of alkali metal compounds, for example, nickel.

Работа установки при паровом выжиге кокса отличается от работы при пиролизе тем, что подачу углеводородного сырья в установку не производят, а продукты прожига из коллектора 17 подают в систему нейтрализации, после чего выбрасывают в атмосферу. Соединения щелочных металлов - катализаторы паровой газификации кокса подают тем же способом, как и ингибиторы коксования. The operation of the plant during steam burning of coke differs from the operation during pyrolysis in that hydrocarbon feed is not supplied to the plant, and the products of burning from the collector 17 are fed to the neutralization system, and then released into the atmosphere. Alkali metal compounds — coke steam gasification catalysts — are supplied in the same manner as coking inhibitors.

В примере описана пиролизная установка, содержащая один змеевик для подогрева углеводородного сырья, один змеевик для подогрева смеси пара с углеводородным сырьем, один змеевик для перегрева водяного пара, одну радиационную сборку и один узел ввода соединений щелочных металлов в пиротрубу. Следует понимать, что изобретение в равной мере относится к пиролизным установкам, которые содержат несколько змеевиков в конвекционной камере, радиационных сборок и узлов ввода соединений щелочных металлов в пиротрубы, в том числе к пиролизным установкам, в которых количества змеевиков в конвекционной камере, радиационных сборок и узлов ввода не совпадают. The example describes a pyrolysis installation containing one coil for heating hydrocarbon raw materials, one coil for heating a mixture of steam and hydrocarbon raw materials, one coil for overheating water vapor, one radiation assembly and one unit for introducing alkali metal compounds into the pyro tube. It should be understood that the invention equally relates to pyrolysis plants that contain several coils in the convection chamber, radiation assemblies and nodes for introducing alkali metal compounds into the pyro tubes, including pyrolysis plants in which the number of coils in the convection chamber, radiation assemblies and input nodes do not match.

В примере описана пиролизная установка, в которой емкость-испаритель размещена в радиационной камере печи. Следует понимать, что емкость-испаритель может быть размещена также в конвекционной камере и в переходе между конвекционной и радиационной камерами, а также вне пределов печного пространства. В последнем случае емкость-испаритель должна быть теплоизолирована. In the example, a pyrolysis installation is described in which a container-evaporator is placed in the radiation chamber of the furnace. It should be understood that the evaporator tank can also be placed in the convection chamber and in the transition between the convection and radiation chambers, as well as outside the furnace space. In the latter case, the evaporator tank must be thermally insulated.

Поступающие в емкость-испаритель гранулы или капсулы содержат одно или несколько соединений одного или нескольких щелочных металлов. Этими соединениями могут быть гидроксиды, а также соли органических или неорганических кислот лития, натрия и калия. Предпочтительно, этими соединениями должны быть гидроксиды или соли легколетучих неорганических кислот, такие как карбонаты, бикарбонаты, галогениды, сульфиды, нитриты и нитраты. Предпочтение должно отдаваться соединениям калия. Соединения натрия и лития рекомендуется использовать только, если соединения калия по каким-либо причинам использовать нельзя. Гранулы или капсулы могут дополнительно содержать вещества, не являющиеся соединениями щелочных металлов, например, в составе связующих, покрытий или оболочек. Основным требованием к таким веществам является возможность их полной газификации в емкости-испарителе. The granules or capsules entering the evaporation tank contain one or more compounds of one or more alkali metals. These compounds can be hydroxides, as well as salts of organic or inorganic acids of lithium, sodium and potassium. Preferably, these compounds should be hydroxides or salts of volatile inorganic acids, such as carbonates, bicarbonates, halides, sulfides, nitrites and nitrates. Preference should be given to potassium compounds. Sodium and lithium compounds are recommended only if potassium compounds cannot be used for any reason. Granules or capsules may additionally contain substances that are not alkali metal compounds, for example, in binders, coatings or shells. The main requirement for such substances is the possibility of their complete gasification in the evaporator tank.

Если вводимым соединением является гидроксид щелочного металла, в емкости-испарителе происходит его испарение. If the compound to be introduced is alkali metal hydroxide, evaporation takes place in the evaporation tank.

Если соединением является соль органической кислоты, например, формиат, оксалат или ацетат, в емкости-испарителе она реагирует с водяным паром с образованием водорода, окислов углерода и соответствующего гидроксида:
HCO₂M + H₂O ---> MOH + CO, CO₂, H₂,
C₂O₄M₂ + H₂O ---> 2MOH + CO, CO₂, H₂,
CH₃CO₂M + H₂O ---> MOH + CO, CO₂, H₂,
Здесь и далее M - щелочной металл.If the compound is a salt of an organic acid, for example, formate, oxalate or acetate, in the evaporation tank it reacts with water vapor to produce hydrogen, carbon oxides and the corresponding hydroxide:
HCO ₂ M + H ₂ O ---> MOH + CO, CO ₂ , H ₂ ,
C ₂ O ₄ M ₂ + H ₂ O ---> 2MOH + CO, CO ₂ , H ₂ ,
CH ₃ CO ₂ M + H ₂ O ---> MOH + CO, CO ₂ , H ₂ ,
Hereinafter, M is an alkali metal.

Если вводимым соединением является соль неорганической кислоты, в емкости-испарителе происходит ее пирогидролиз - высокотемпературное разложение под действием водяного пара с образованием гидроксида, например,
М₂S + 2H₂O ---> 2MOH + H₂S,
MCl + H₂O ---> MOH + HCl,
M₂CO₃ + H₂O ---> 2MOH + CO₂,
Гидроксиды и другие образующиеся в емкости-испарителе летучие вещества в смеси с паром-носителем поступают в поток нагреваемой среды.If the compound to be introduced is an inorganic acid salt, pyrohydrolysis takes place in the evaporation tank - high-temperature decomposition under the influence of water vapor with the formation of hydroxide, for example,
M ₂ S + 2H ₂ O ---> 2MOH + H ₂ S,
MCl + H ₂ O ---> MOH + HCl,
M ₂ CO ₃ + H ₂ O ---> 2MOH + CO ₂ ,
Hydroxides and other volatile substances formed in the evaporator tank in a mixture with carrier vapor enter the stream of the heated medium.

Гидроксиды щелочных металлов ускоряют газификацию коксовых отложений водяным паром с образованием угарного газа и водорода
C + H₂O ---> CO + H₂.Alkali metal hydroxides accelerate the gasification of coke deposits with water vapor to form carbon monoxide and hydrogen
C + H ₂ O ---> CO + H ₂ .

Каталитическая активность гидроксидов щелочных металлов может быть объяснена их участием в цепочке реакций, первой из которых является реакция гидроксида с коксом с выделением оксида или металла:
2MOH + C ---> M₂O + CO + H₂ или
2MOH + C ---> 2M + CO + H₂O.The catalytic activity of alkali metal hydroxides can be explained by their participation in the chain of reactions, the first of which is the reaction of hydroxide with coke with the release of oxide or metal:
2MOH + C ---> M ₂ O + CO + H ₂ or
2MOH + C ---> 2M + CO + H ₂ O.

Затем следует реакция этого активного промежуточного соединения с водяным паром. This is followed by the reaction of this active intermediate with steam.

M₂O + H₂O ---> 2MOH или
2M + 2H₂O ---> 2MOH + H₂
Возможно, что гидроксиды щелочных металлов являются также промоторами, усиливающими каталитическую активность присутствующих в коксе продуктов коррозии пиротруб, таких как окислы никеля, железа и хрома. Вероятно, каталитический процесс протекает одновременно по нескольким механизмам, при этом преобладающий механизм определяется применяемым щелочным металлом и условиями процесса (см. , например, К. J. Huttinger, Katalyse der Kohlevergasung: Erdol und Kohle - Erdgas - Petrochemie 39, 261, 1986).M ₂ O + H ₂ O ---> 2MOH or
2M + 2H ₂ O ---> 2MOH + H ₂
It is possible that alkali metal hydroxides are also promoters that enhance the catalytic activity of pyro-pipe corrosion products present in coke, such as nickel, iron, and chromium oxides. Most likely, the catalytic process proceeds simultaneously by several mechanisms, while the predominant mechanism is determined by the alkali metal used and the process conditions (see, e.g., K. J. Huttinger, Katalyse der Kohlevergasung: Erdol und Kohle - Erdgas - Petrochemie 39, 261, 1986) .

Количество водяного пара, подаваемого в емкость-испаритель, должно быть достаточным для полной газификации вводимого соединения. Возможность выполнения этого требования показана в примере 1. The amount of water vapor supplied to the evaporator tank must be sufficient to completely gasify the introduced compound. The ability to fulfill this requirement is shown in Example 1.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа смесь водяного пара и летучих веществ вводят в точку потока нагреваемой среды, где температура превышает температуру насыщения этого потока указанными веществами. Возможность осуществления этого требования показана в примере 2. In accordance with a preferred embodiment of the method, a mixture of water vapor and volatile substances is introduced into the flow point of the heated medium, where the temperature exceeds the saturation temperature of the flow of the specified substances. The possibility of implementing this requirement is shown in example 2.

Пример 1
Были рассчитаны температуры водяного пара, необходимые для переноса KOH в виде насыщенных паров в количестве 25•10^-6 от массы нагреваемого потока при различных подачах пара-носителя и давлениях в емкости-испарителе. Принятые при расчете свойства паров КОН приведены в таблице 1.Example 1
The water vapor temperatures necessary for the transfer of KOH in the form of saturated vapors in the amount of 25 • 10 ^-6 from the mass of the heated stream at various feeds of the carrier carrier and pressures in the evaporator vessel were calculated. The properties of KOH vapor accepted in the calculation are shown in Table 1.

Результаты расчета приведены в таблице 2. The calculation results are shown in table 2.

Из таблицы видно, что необходимая концентрация гидроксида калия в паре-носителе достигается тем легче, чем ниже давление в емкости-испарителе и чем выше подача пара-носителя по отношению к массе потока нагреваемой среды. Для обеспечения достаточной скорости испарения КОН желательно, чтобы температура в емкости- испарителе превышала температуру насыщения приблизительно на 50...90^oC. Желательно также, чтобы температура в емкости-испарителе не превышала обычных температур продуктов пиролиза на выходе из печи. Из примера видно, что оба требования могут быть выполнены при подаче пара-носителя в количестве 2...3% по отношению к массе потока нагреваемой среды. Требуемые количества пара-носителя не являются чрезмерными, поскольку после ввода в поток нагреваемой среды пар-носитель используется как пар-разбавитель, а его теплота передается потоку нагреваемой среды, и таким образом, затраты тепловой энергии и пара на ведение процесса пиролиза не возрастают.It can be seen from the table that the required concentration of potassium hydroxide in the carrier vapor is achieved the easier the lower the pressure in the evaporator tank and the higher the carrier vapor supply in relation to the mass of the heated medium flow. In order to ensure a sufficient evaporation rate of KOH, it is desirable that the temperature in the evaporator vessel exceeds the saturation temperature by approximately 50 ... 90 ^o C. It is also desirable that the temperature in the evaporator vessel does not exceed the usual temperatures of the pyrolysis products at the furnace outlet. It can be seen from the example that both requirements can be met by supplying a carrier medium in an amount of 2 ... 3% with respect to the mass of the heated medium flow. The required quantities of the carrier medium are not excessive, since after introducing the heated medium into the flow, the steam carrier is used as a diluent steam, and its heat is transferred to the heated medium flow, and thus, the cost of thermal energy and steam for the pyrolysis process does not increase.

При выборе вводимого соединения по предпочтительному варианту осуществления способа наименее летучим веществом из числа образующихся в емкости-испарителе является KOH. Поэтому количество и температура пара-носителя, необходимые для газификации, в этом случае практически не будут отличаться от случая ввода чистого KOH. When choosing the input compound according to a preferred embodiment of the method, the least volatile substance from those formed in the evaporator tank is KOH. Therefore, the amount and temperature of the carrier vapor required for gasification will practically not differ in this case from the case of introducing pure KOH.

Пример 2
Были рассчитаны температуры насыщения потока нагреваемой среды парами КОН при концентрации 25•10^-6 при различных составах нагреваемой среды и давлениях. Принятые при расчете свойства паров КОН приведены в таблице 1. Средняя молярная масса этана принималась - 30,07, бензина - 86,8, атмосферного газойля - 200, вакуумного газойля - 370.Example 2
The saturation temperatures of the heated medium flow by KOH vapor were calculated at a concentration of 25 • 10 ^-6 at various compositions of the heated medium and pressures. The properties of KOH vapor accepted in the calculation are shown in Table 1. The average molar mass of ethane was taken to be 30.07, gasoline to 86.8, atmospheric gas oil to 200, and vacuum gas oil to 370.

Результаты расчета приведены в таблице 3. The calculation results are shown in table 3.

Из таблицы видно, что температуры насыщения нагреваемых сред парами KOH тем ниже, чем ниже давление в точке ввода и чем больше содержание пара-разбавителя в нагреваемой среде. В существующих печах пиролиза температуры среды на выходе из конвекционного змеевика обычно выше указанных в таблице температур насыщения. Поэтому для осуществления предпочтительного варианта способа по изобретению достаточно вводить смесь водяного пара и летучих веществ из емкости-испарителя в точку потока нагреваемой среды после выхода из конвекционного змеевика. The table shows that the saturation temperature of the heated media with KOH vapor is lower, the lower the pressure at the input point and the higher the content of para-diluent in the heated medium. In existing pyrolysis furnaces, the temperature of the medium at the outlet of the convection coil is usually higher than the saturation temperatures indicated in the table. Therefore, to implement the preferred embodiment of the method according to the invention, it is sufficient to introduce a mixture of water vapor and volatile substances from the evaporator tank at the flow point of the heated medium after exiting the convection coil.

При выборе вводимого соединения по предпочтительному варианту осуществления способа наименее летучим веществом из числа образующихся в емкости-испарителе является KOH. Поэтому температура потока нагреваемой среды, соответствующая насыщению этого потока вводимыми веществами, практически не будет отличаться от случая ввода чистого KOH. When choosing the input compound according to a preferred embodiment of the method, the least volatile substance from those formed in the evaporator tank is KOH. Therefore, the temperature of the flow of the heated medium, corresponding to the saturation of this flow with the introduced substances, will not practically differ from the case of introducing pure KOH.

Если вещества, вводимые в парообразном виде в поток нагреваемой среды, не насыщают этот поток в точке ввода, то вниз по потоку, где парциальное давление паров вводимых веществ снижается, а давление насыщенных паров вводимых веществ из-за увеличения температуры растет, поток тем более остается ненасыщенным. Таким образом, выбор точки ввода в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа обеспечивает отсутствие насыщения потока нагреваемой среды вводимыми веществами на всем протяжении от точки ввода в пиротрубу до закалочных устройств. If substances introduced in vapor form into the heated medium stream do not saturate this stream at the injection point, then downstream, where the partial vapor pressure of the introduced substances decreases, and the saturated vapor pressure of the introduced substances increases due to an increase in temperature, the flow remains unsaturated. Thus, the choice of the entry point in accordance with a preferred embodiment of the method ensures that the flow of the heated medium is not saturated with the introduced substances throughout from the point of entry into the pyrotube to the quenching devices.

Теплофизические свойства гидроксида натрия близки к свойствам гидроксида калия, поэтому все выводы из примеров 1 и 2 остаются справедливыми и в случае ввода соединений натрия. The thermophysical properties of sodium hydroxide are close to the properties of potassium hydroxide, therefore, all conclusions from examples 1 and 2 remain valid in the case of the introduction of sodium compounds.

Данное изобретение может использоваться при пиролизе всех видов углеводородного сырья на печных установках всех известных типов с пиротрубами любого диаметра. В частности, изобретение может быть использовано в печах с пиротрубами малого диаметра, соединенными входами с распределительными трубопроводами, по которым реакционная смесь поступает из конвекционной камеры печи. Места возможного размещения узлов ввода определяются конструкцией печи, при этом главный элемент узла ввода, емкость-испаритель, может размещаться как внутри, так и вне пределов печного пространства. This invention can be used in the pyrolysis of all types of hydrocarbons in kiln plants of all known types with pyrotubes of any diameter. In particular, the invention can be used in furnaces with small diameter pyrotubes connected by inlets to distribution pipelines through which the reaction mixture comes from the convection chamber of the furnace. The places of possible placement of the input nodes are determined by the design of the furnace, while the main element of the input node, the tank-evaporator, can be placed both inside and outside the furnace space.

Применение изобретения позволит поддерживать пиротрубы в радиационной камере печи в практически чистом состоянии на протяжении всего времени работы печи. По сравнению с печами, в которых пиролиз производится без использования соединений щелочных металлов, достигаются следующие преимущества:
1. Увеличивается выход целевых продуктов пиролиза на единицу израсходованного сырья.The application of the invention will allow to maintain the pyro tubes in the radiation chamber of the furnace in a practically clean state throughout the entire operating time of the furnace. Compared to furnaces in which pyrolysis is performed without the use of alkali metal compounds, the following advantages are achieved:
1. Increases the yield of target pyrolysis products per unit of consumed raw materials.

2. Увеличиваются пробеги печей пиролиза между остановками их на декоксование и сокращается продолжительность декоксования. Таким образом, уменьшаются потери рабочего времени. 2. The runs of pyrolysis furnaces between their stops for decoking are increased and the duration of decoxing is reduced. Thus, the loss of working time is reduced.

3. Практически отсутствует науглероживание радиационных пиротруб и значительно уменьшается количество термических циклов нагрев-охлаждение при работе печи. Этим достигается значительное увеличение срока службы пиротруб. 3. There is practically no carburization of radiation pyrotubes and the number of thermal heating-cooling cycles during furnace operation is significantly reduced. This achieves a significant increase in the life of the pyrotube.

Таким образом, результатами применения изобретения будут уменьшение расхода сырья для производства заданного количества продукции, увеличение производственной мощности пиролизной установки и снижение материальных затрат на ремонт и обслуживание печного оборудования. Thus, the results of the application of the invention will be a reduction in the consumption of raw materials for the production of a given quantity of products, an increase in the production capacity of the pyrolysis plant and a reduction in material costs for the repair and maintenance of furnace equipment.

Claims

1. A method of introducing alkali metal compounds into a stream of a heated medium in tubular pyrolysis furnaces, comprising mixing a carrier fluid with an input compound and then introducing the mixture into a heated medium stream, characterized in that water vapor is used as the carrier medium, which is supplied to the evaporator tank, the introduced compound is fed into the same evaporator tank, and the gaseous mixture of water vapor and volatile substances formed during their interaction is introduced into the stream of the heated medium.

2. The method according to p. 1, characterized in that the resulting mixture is introduced at a point in the flow of a heated medium, where the temperature exceeds the saturation temperature of this stream with the indicated volatile substances.

3. The method according to claim 1, characterized in that the compound to be administered is selected from the group consisting of KOH, K ₂ CO ₃ , KHCO ₃ , KCl, KBr, Kl, K ₂ S, KNO ₂ , KNO ₃ .

4. The site of entry of compounds of alkali metals into the pyrolysis tube in pyrolysis furnaces, including a pyrolysis section with a nozzle, characterized in that it is equipped with a hopper, a lock feeder, a tee, a feed pipe, an evaporator tank and a connecting pipe, while the lock feeder is connected to the hopper and one of the nozzles of the tee, the second nozzle of the tee is connected to a source of water vapor under pressure, the third nozzle of the tee communicates with the feed pipe and the evaporator tank connected in series, and the connecting pipe communicates the capacity of the evaporator with the nozzle of the pyrotube.

5. The input node according to claim 4, characterized in that the tank-evaporator is made in the form of an axisymmetric vortex chamber with a tangential inlet and axial outlet, while the feed pipe forms a tangential inlet, and the connecting pipe forms an axial outlet.