RU2153526C1

RU2153526C1 - Method of refining of spent oils

Info

Publication number: RU2153526C1
Application number: RU99119741A
Authority: RU
Inventors: З.Т. Дмитриева; Н.В. Аверина
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Интеллектком"
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2000-07-27

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: spent oils are filtered through layer of adsorbent and sand at adsorbent: sand weight ratio ranging from 1: 0.5 to 1:50. Adsorbent includes charcoal or black coal or coke, or asbestos, or kaolin or silica gel. Dispersity of adsorbent particles varies from 160-250 mcm, dispersity of sand particles varies from 160 to 450 mcm. EFFECT: cheaper technology of refining oils due to additional treatment of oils and increased volume of adsorbent by 10-60 times. 3 cl, 38 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области сбережения энергоемкого минерального сырья и экологии среды. Изобретение может быть использовано в технологии сорбционной очистки углеводородной основы использованных масел, смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), применяемых в металлообрабатывающем производстве. Изобретение может быть также применено в рафинировании машинных смазочных масел. The invention relates to the field of saving energy-intensive mineral raw materials and environmental ecology. The invention can be used in the technology of sorption purification of the hydrocarbon base of used oils, cutting fluids (coolant) used in the metalworking industry. The invention can also be applied in the refinement of machine lubricating oils.

Металлообрабатывающие производства из-за отсутствия технологий очистки отработанных масел сжигают или сливают их в отвалы. Поэтому необходимость очистки отработанных масел определяется большими потерями энергоемкого минерального углеводородного сырья и связанной с этим проблемой загрязнения почвы, воды, воздуха. Отработанные индустриальные масла и СОЖ, как правило, загрязнены смолистыми и окисленными продуктами, водой, металлами, сажей, пероксидами и абразивными порошками. Metalworking industries, due to the lack of waste oil treatment technologies, burn or dump them into dumps. Therefore, the need to clean used oils is determined by large losses of energy-intensive mineral hydrocarbon raw materials and the related problem of pollution of soil, water, and air. Used industrial oils and coolants are typically contaminated with tarry and oxidized products, water, metals, soot, peroxides and abrasive powders.

Известен ряд способов неполной (неглубокой) очистки масел, нефтепродуктов. A number of methods are known for incomplete (shallow) purification of oils and oil products.

Например, с целью отделения воды из отработанных масел используют четвертичные соли пиридина, аммония или бетаина и полиаминов (патенты DE: 3116470, C 10 M 11/00; 4317047, C 10 M 175/04; 4317046, C 10 M 175/04), а также в сочетании с активированной глиной хлористый цинк (патент DE 2421903, C 10 M 11/00), изопропиловый спирт (патент FR 2427384, C 10 M 11/00) и четвертичное аммониевое основание (патент GB 2075047, C 10 M 11/00). For example, in order to separate water from waste oils, quaternary salts of pyridine, ammonium or betaine and polyamines are used (DE patents: 3116470, C 10 M 11/00; 4317047, C 10 M 175/04; 4317046, C 10 M 175/04) as well as in combination with activated clay, zinc chloride (patent DE 2421903, C 10 M 11/00), isopropyl alcohol (patent FR 2427384, C 10 M 11/00) and a quaternary ammonium base (patent GB 2075047, C 10 M 11 / 00).

Обезвоживание отработанных смазочных масел проводят в более жестких условиях: масло обрабатывают диспергированным металлическим натрием при повышенной температуре с последующей его дистилляцией (патент US 4255252, C 10 M 11/00). The dehydration of used lubricating oils is carried out under more severe conditions: the oil is treated with dispersed sodium metal at elevated temperature followed by its distillation (patent US 4255252, C 10 M 11/00).

Удаление гидроперекисей и перекисей из отработанных масел осуществляют с помощью гидроксида натрия (заявка WO 93/18122, C 10 M 175/00), тиофосфата металла (патент US 5209839, C 10 M 175/02), смеси KOH и NaOH в условиях высокотемпературной обработки масла (патент US 4252637, C 10 M 11/00), кислого глинистого материала (заявка JP 3-47314, C 10 G 25/00). The removal of hydroperoxides and peroxides from waste oils is carried out using sodium hydroxide (application WO 93/18122, C 10 M 175/00), metal thiophosphate (patent US 5209839, C 10 M 175/02), a mixture of KOH and NaOH under high temperature treatment oil (patent US 4252637, C 10 M 11/00), acidic clay material (application JP 3-47314, C 10 G 25/00).

Деметаллизацию использованных масел и СОЖ проводят посредством превращения свободных металлов в водорастворимые соединения (соли). Для этого масла и СОЖ обрабатывают водными растворами кислот при нагревании до 150^oC (патенты DE: 3916732, C 10 G 53/10; 3920869, C 10 M 175/02; заявка ЕР 341802, C 10 M 175/00), a также масла и СОЖ диспергируют в этилендиаминтетрауксусной кислоте при повышенной температуре (заявка WO 94/01519, C 10 M 175/02). Соединения металлов извлекают из масел и СОЖ контактированием со свободным фосфором (патент US 4419225, C 10 G 17/00), с сорбентом, содержащим активный металл на поверхности тугоплавкого оксида (патенты US: 5173173, C 10 G 61/06; 5204838, C 10 M 175/00). Процесс удаления никеля и ванадия из масел проводят в присутствии твердых кислотных катализаторов в атмосфере водорода (патент NL 187026, C 10 G 45/00). Деметаллизацию асфальтенсодержащего нефтяного сырья проводят способом гидрообработки при контактировании сырья с адсорбентом на основе аттапульгита, спрессованного в жгуты (патент SU 564815, C 10 G 23/02).The demetallization of the used oils and coolant is carried out by converting free metals into water-soluble compounds (salts). For this, oils and coolants are treated with aqueous acid solutions when heated to 150 ^° C (DE patents: 3916732, C 10 G 53/10; 3920869, C 10 M 175/02; application EP 341802, C 10 M 175/00), a oils and coolant are also dispersed in ethylenediaminetetraacetic acid at elevated temperatures (application WO 94/01519, C 10 M 175/02). Metal compounds are extracted from oils and coolant by contacting with free phosphorus (US patent 4419225, C 10 G 17/00), with a sorbent containing the active metal on the surface of the refractory oxide (US patents: 5173173, C 10 G 61/06; 5204838, C 10 M 175/00). The process of removing nickel and vanadium from oils is carried out in the presence of solid acid catalysts in a hydrogen atmosphere (patent NL 187026, C 10 G 45/00). Demetallization of asphalt-containing petroleum feedstock is carried out by a hydrotreatment method by contacting the feedstock with an adsorbent based on attapulgite compressed into bundles (patent SU 564815, C 10 G 23/02).

Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявленному изобретению является способ очистки нефтепродуктов от смолистых веществ методом адсорбции их пористым стеклом, модифицированным 2-10 мас.% воды (А.С. СССР 1281587, C 10 G 25/03). Недостатком этого способа является малая емкость адсорбента: 0,3 - 0,5 г очищенного продукта на 1 г сорбента. Рафинат по этому способу вытесняют из сорбента двухкратным объемом гексана, а смолы извлекают таким же объемом спиртобензольной смеси. Рафинат и смолы отделяют от растворителей перегонкой. Технология процесса по этому способу энергоемкая, она включает большие трудозатраты и применение больших объемов горючих и токсичных растворителей. Кроме того, по технологии способа требуется стекло с определенным размером пор

сопоставимым с размерами молекул основной части смол. Технология не универсальная, она позволяет на данном стекле очистить лишь узкую фракцию дистиллята (350 - 540^oC) товарной нефти.The closest technical solution (prototype) to the claimed invention is a method of purification of petroleum products from resinous substances by adsorption with porous glass, modified 2-10 wt.% Water (AS USSR 1281587, C 10 G 25/03). The disadvantage of this method is the low capacity of the adsorbent: 0.3 - 0.5 g of purified product per 1 g of sorbent. The raffinate in this way is displaced from the sorbent with a double volume of hexane, and the resins are extracted with the same volume of the alcohol-benzene mixture. The raffinate and resins are separated from the solvents by distillation. The process technology of this method is energy-intensive, it includes high labor costs and the use of large volumes of combustible and toxic solvents. In addition, the technology of the method requires glass with a certain pore size

comparable to the size of the molecules of the main part of the resins. The technology is not universal, it allows you to clean only a narrow fraction of the distillate (350 - 540 ^o C) of marketable oil on this glass.

Следует отметить, что известные способы регенерации отработанных (использованных) масел практически не содержат стадий регенерации, предусматривающих восстановление первоначальных состава и качества отработанных масел, они ограничены лишь стадией очистки сырья (основы масла). It should be noted that the known methods for the regeneration of waste (used) oils practically do not contain regeneration stages involving the restoration of the original composition and quality of the used oils, they are limited only by the stage of purification of the raw materials (oil base).

Общие недостатки известных способов очистки использованных масел заключаются в выборе или очень агрессивных реагентов, или сложных, многокомпонентных составов, что обусловливает многостадийность процесса и необходимость применения высокотемпературных режимов. Common disadvantages of the known methods for cleaning used oils are the choice of either very aggressive reagents or complex, multicomponent compositions, which leads to a multi-stage process and the need for high-temperature modes.

Способ рафинирования использованных масел (нефтепродуктов) согласно изобретению включает контактирование сырья с твердым адсорбентом без применения температурной обработки рафинируемой смеси. Контактирование сырья с адсорбентом по способу осуществляют или фильтрованием, или диспергированием, преимущественно фильтрованием. The method of refining used oils (oil products) according to the invention involves contacting the raw material with a solid adsorbent without using heat treatment of the refined mixture. The contacting of the raw material with the adsorbent according to the method is carried out either by filtration or dispersion, mainly by filtration.

С целью повышения эффективности и антикоррозионных свойств способа рафинирования использованных масел (нефтепродуктов), исключения из технологии рафинирования стадии осушения - нейтрализации и расширения (распространения) способа на очистку (регенерацию) машинных (в том числе автомобильных) масел согласно изобретению в качестве твердого адсорбента применяют древесный или каменный уголь, или кокс (пек), или гранулированные асбест, каолин, силикагель, разбавленные песком в массовом отношении от 1:0,5 до 1:50 и дисперсностью частиц от 160 до 450 мкм. Песок является нейтральным материалом и служит разбавителем активной поверхности адсорбента (см. таблицу). Применение индивидуальных углей, кокса, асбеста, гипса, силикагеля в качестве адсорбентов мало эффективно в рафинировании сырья. Так, например, 1 г угля фильтрованием очищает всего лишь 0,7 г отработанного индустриального масла, а 1 г кокса и 1 г асбеста очищают соответственно 2,3 г и 2,5 г того же масла (см. таблицу). Согласно изобретению найденный впервые эффект способа заключается в том, что при массовом разбавлении адсорбентов практически нейтральным песком в 0,5-45 раз сорбционная емкость фильтрующих материалов в рафинировании масел и нефтепродуктов увеличивается в 10-60 раз за счет увеличения активной поверхности адсорбента. Сорбционная емкость материалов при разбавлении увеличивается экстремально и максимальное ее увеличение соответствует кратности разбавления адсорбентов в интервале от 1:15 до 1:26. Например, 1 г угля, разбавленного песком в отношении 1:25, очищает отработанных 41,5 г индустриального масла и 17,9 г автомобильного масла. In order to increase the efficiency and anticorrosion properties of the method of refining used oils (oil products), excluding from the refining technology the drying stage - neutralizing and expanding (spreading) the method to clean (regenerate) the engine (including automobile) oils according to the invention, wood is used as a solid adsorbent or coal, or coke (pitch), or granular asbestos, kaolin, silica gel, diluted with sand in a mass ratio of 1: 0.5 to 1:50 and a particle size of 160 to 450 m km Sand is a neutral material and serves as a diluent for the active surface of the adsorbent (see table). The use of individual coals, coke, asbestos, gypsum, silica gel as adsorbents is not very effective in refining raw materials. So, for example, 1 g of coal by filtration purifies only 0.7 g of used industrial oil, and 1 g of coke and 1 g of asbestos purify 2.3 g and 2.5 g of the same oil, respectively (see table). According to the invention, the effect of the method found for the first time consists in the fact that when the adsorbents are massively diluted with practically neutral sand 0.5-45 times, the sorption capacity of filter materials in the refining of oils and oil products increases by 10-60 times due to an increase in the active surface of the adsorbent. During dilution, the sorption capacity of materials increases extremely and its maximum increase corresponds to the dilution rate of adsorbents in the range from 1:15 to 1:26. For example, 1 g of coal diluted with sand in a ratio of 1:25 purifies the spent 41.5 g of industrial oil and 17.9 g of automobile oil.

Рафинат, полученный после фильтрации сырья через разбавленные песком адсорбенты, не требует какой-либо дополнительной обработки и может быть использован по назначению. The raffinate obtained after filtering the feedstock through adsorbents diluted with sand does not require any additional processing and can be used for its intended purpose.

Согласно изобретению применение в способе песка в качестве разбавителя с размером частиц менее 160 мкм снижает скорость фильтрования сырья, а с размером частиц более 450 мкм уменьшает емкость адсорбента и степень очистки масла (нефтепродукта). According to the invention, the use in the method of sand as a diluent with a particle size of less than 160 microns reduces the filtration rate of the feed, and with a particle size of more than 450 microns it reduces the capacity of the adsorbent and the degree of purification of the oil (oil).

Найденное новое решение способа согласно изобретению увеличивает емкость адсорбента в 10-60 раз, во столько же раз сохраняет ресурс адсорбента и пропорционально этому удешевляет технологию рафинирования использованных масел (нефтепродуктов). The found new solution to the method according to the invention increases the capacity of the adsorbent by 10-60 times, saves the adsorbent resource by the same amount, and proportionally reduces the cost of the technology for refining used oils (oil products).

Сравнительный анализ известных и предлагаемого способов показывает, что способ очистки использованных масел и смазочно-охлаждающих жидкостей согласно изобретению выгодно отличается по таким основным признакам, как эффективность способа, выраженная массовым отношением "адсорбент:очищенное сырье", сбережение ресурса адсорбционного материала, состав адсорбента, трудоемкость и энергозатратность, выраженные числом стадий процесса, универсальность процесса, технологичность процесса, связанная с технической и экологической безопасностью при практическом использовании способа, с качеством и стоимостью конечного продукта. A comparative analysis of the known and proposed methods shows that the method of purification of used oils and cutting fluids according to the invention compares favorably with such main features as the efficiency of the method, expressed as the adsorbent: refined mass ratio, saving the adsorbent material, adsorbent composition, laboriousness and energy costs, expressed by the number of process steps, process versatility, process adaptability associated with technical and environmental safety w by practice of the method, the quality and the cost of the final product.

Доказательством достижения цели изобретения является увеличение емкости (сорбционной способности) адсорбента в очистке сырья или увеличение количества очищенного сырья с помощью адсорбента. Evidence of the achievement of the purpose of the invention is to increase the capacity (sorption ability) of the adsorbent in the purification of raw materials or to increase the amount of purified raw materials using an adsorbent.

В разработке способа использовали в качестве адсорбентов древесные угли БАУ, ОУБ, бурые и каменные угли, кокс (пек) - отход тепловых станций, коммерческие гранулированные асбест, каолин и силикагель марки "хч"; в качестве очищаемого сырья - использованные в металлообработке индустриальные масла типа МР-7, И-12, И-20, смазочно-охлаждающие жидкости типа РЖ-8, керасиновая фракция, минеральное автомобильное масло, произведенное Пермским заводом смазок и СОЖ; в качестве разбавителя адсорбционного материала использовали речной и карьерный песок. In the development of the method, BAU, OUB charcoal, brown and bituminous coals, coke (pitch) —waste of thermal stations, commercial granulated asbestos, kaolin and “hch” silica gel were used as adsorbents; as a raw material to be cleaned - industrial oils of the MP-7, I-12, I-20 type, cutting fluids of the RZH-8 type, kerasin fraction, mineral automobile oil produced by the Perm Lubricant and Coolant Plant used in metalworking; river and quarry sand were used as a diluent for adsorption material.

Степень рафинирования (очистки) углеводородной основы масел и СОЖ определяли методами электрофотоколориметрии и диэлькометрии относительно стандартных (неиспользованных) масел, СОЖ и их стандартных фракций. С этой целью получали корреляционные зависимости оптической плотности (D) и диэлектрической проницаемости (E) от содержания загрязнителей (C) в пробах (образцах), которые готовили с определенной степенью загрязнения. Для определения степени рафинирования (очистки) масел (СОЖ) использовали корреляционные зависимости D от C и E от C с коэффициентом достоверности, равным 0,98-0,99. The degree of refining (purification) of the hydrocarbon base of oils and coolants was determined by the methods of electrophotocolorimetry and dielcometry with respect to standard (unused) oils, coolants and their standard fractions. For this purpose, correlation dependences of optical density (D) and dielectric constant (E) on the content of pollutants (C) in samples (samples) were prepared, which were prepared with a certain degree of pollution. To determine the degree of refining (purification) of oils (coolant), we used the correlation dependences of D on C and E on C with a confidence coefficient of 0.98-0.99.

Адсорбционную емкость фильтрующих материалов определяли (рассчитывали) отношением массы (веса) очищенного масла (СОЖ) к массе (весу) адсорбента (см. таблицу). Рафинат масла (СОЖ) отбирали со степенью его очистки до 96-99%. The adsorption capacity of filter materials was determined (calculated) by the ratio of the mass (weight) of the purified oil (coolant) to the mass (weight) of the adsorbent (see table). Oil raffinate (coolant) was selected with a degree of purification up to 96-99%.

Предлагаемый способ реализуют по следующей методике. The proposed method is implemented by the following method.

Пример 1. Использованное индустриальное масло И-20 фильтруют через колонку, заполненную смесью древесный уголь:песок = 1:0,5 с дисперсностью частиц соответственно 160:(250-400) мкм. Масса адсорбента в фильтрующей смеси равна 25 г. Фильтрат отбирают порциями и проверяют степень чистоты на приборах фотоколориметр и диэлькометр с помощью предварительно полученных корреляционных зависимостей (номограмм). Получают 118 г масла со степенью очистки 97,5%. Емкость фильтрующего материала составляет 4,7 г масла на 1 г адсорбента. Example 1. Used industrial oil I-20 is filtered through a column filled with a mixture of charcoal: sand = 1: 0.5 with a particle size of 160: (250-400) microns, respectively. The adsorbent mass in the filter mixture is 25 g. The filtrate is taken in portions and the degree of purity is checked on a photocolorimeter and a dielcometer using the previously obtained correlation dependencies (nomograms). Get 118 g of oil with a degree of purification of 97.5%. The capacity of the filter material is 4.7 g of oil per 1 g of adsorbent.

Пример 4. Использованное индустриальное масло И-20 фильтруют через колонку, заполненную смесью древесный уголь: песок = 1:25 с дисперсностью частиц соответственно 160: (250-400) мкм. Масса адсорбента в фильтрующей смеси равна 18 г. Фильтрат отбирают порциями и проверяют степень чистоты на приборах фотоколориметр и диэлькометр с помощью предварительно полученных корреляционных зависимостей (номограмм). Получают 747 г масла со степенью очистки 98,3%. Емкость фильтрующего материала составляет 41,5 г масла на 1 г адсорбента. Example 4. Used industrial oil I-20 is filtered through a column filled with a mixture of charcoal: sand = 1:25 with a particle size of 160: (250-400) microns, respectively. The adsorbent mass in the filter mixture is 18 g. The filtrate is taken in portions and the degree of purity is checked on a photocolorimeter and a dielcometer using the previously obtained correlation dependencies (nomograms). 747 g of oil is obtained with a purity of 98.3%. The capacity of the filter material is 41.5 g of oil per 1 g of adsorbent.

Пример 38. Использованную смазочно-охлаждающую жидкость РЖ-8 (СОЖ) фильтруют через колонку, заполненную смесью каолин:песок = 1:27 с дисперсностью частиц соответственно 250:(250-400) мкм. Масса адсорбента в фильтрующей смеси равна 23 г. Фильтрат отбирают порциями и проверяют степень чистоты на приборах фотоколориметр и диэлькометр с помощью предварительно полученных корреляционных зависимостей (номограмм). Получают 414 г СОЖ со степенью очистки 98,7%. Емкость фильтрующего материала составляет 18,0 г СОЖ на 1 г адсорбента. Example 38. The used cutting fluid RZH-8 (coolant) is filtered through a column filled with a mixture of kaolin: sand = 1:27 with a particle size of 250: (250-400) microns, respectively. The adsorbent mass in the filter mixture is 23 g. The filtrate is taken in portions and the degree of purity is checked on a photocolorimeter and a dielcometer using the previously obtained correlation dependencies (nomograms). Get 414 g of coolant with a degree of purification of 98.7%. The capacity of the filter material is 18.0 g of coolant per 1 g of adsorbent.

Аналогичным способом получают все остальные результаты, приведенные в таблице, примеры 2, 3, 5-37, 39-49. Результаты по примерам 50-54 получены с использованием индивидуальных адсорбентов без применения разбавителя и приведены в таблице для сравнения. In a similar way to get all the other results shown in the table, examples 2, 3, 5-37, 39-49. The results of examples 50-54 were obtained using individual adsorbents without the use of a diluent and are shown in the table for comparison.

Claims

1. The method of refining used oils, comprising filtering the raw material through an adsorbent material, characterized in that a mixture of adsorbent and sand is used as the adsorbent material in a mass ratio of adsorbent: sand in the range from 1: 0.5 to 1: 50.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the adsorbent in the filter use either charcoal, or coal, or coke (pitch), or asbestos, or kaolin, or silica gel.

3. The method according to p. 1, characterized in that the size and dispersion of the adsorbent particles for the filter mixture is selected in the range from 160 to 250 microns, and the size and dispersion of sand particles is selected from 160 to 450 microns.